KR20220127277A - 양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 제조 방법은, 리튬 소스 재료 및 양극 전구체 재료에 대해 제1 소결 처리를 수행하여 제1 소결 생성물을 획득하는 단계; 및 피복제로 제1 소결 생성물의 표면에 피복한 다음, 제2 소결 처리를 수행하여 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하고, 피복제는 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료이다. 특정된 피복제를 선택하고, 두 차례의 소결 공정(즉, 1차 소결, 1차 피복, 2차 소결)을 결합하여, 단결정 양극 재료와 형태가 유사한 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성된 유사 단결정 양극 재료를 합성한다. 상기 제조 방법에 따르면, 합성 공정을 간략화하고 에너지 소비를 감소시키며 생산 수율을 높이고 수세 공정을 취소하며 잔류 리튬을 감소시킬 수 있는 동시에, 사이클 용량의 손실을 방지하고, 전해액과 입자 내부 사이의 부반응을 감소시키며, 사이클 유지율을 향상시켜, 전지 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지
본 발명은 리튬 이온 전지 제조 분야에 관한 것으로, 구체적으로 양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 고용량과 높은 에너지 밀도로 인해 전기 자동차, 하이브리드 자동차 및 에너지 저장 시스템에 광범위하게 사용되고, 양극 재료는 리튬 이온 전지의 핵심 구성 부분의 하나로서, 리튬 이온 전지의 성능에 큰 영향을 미친다.
통상적인 2차 구형 양극 재료는 극판 롤링 과정에서 2차 구형 입자에 크랙이 발생하기 쉬우므로, 급격한 사이클 감퇴 및 전지 사용 수명의 단축을 초래하는 동시에, 전해액과 양극 재료 입자 내부의 직접적인 접촉으로 인해 과도한 가스 발생을 일으켜 벌징(bulging) 현상 등 안전 문제가 발생하게 된다. 합성 공정은 대부분 세 차례의 소결 공정(즉, 1차 소결, 1차 피복, 2차 소결, 수세(水洗) 건조, 2차 피복, 3차 소결)으로 이루어지고, 또한, 일부분은 두 차례의 소결(즉, 1차 소결, 수세 건조, 1차 피복, 2차 소결)을 적용하기도 한다. 상기 기존의 공정에서, 피복제는 모두 탄소 피복제와 같은 통상적인 피복제를 사용하는데, 양극 재료의 제조 과정에서 여러 번의 피복 및 여러 번의 소결 과정 및 수세 공정을 수행해야 하므로, 합성 공정이 번거롭고 주기가 길며 에너지 소비가 높고 중간 과정에서 재료 손실이 크게 되는 등으로, 생산 수율이 낮고 물 오염 문제가 발생하게 되며, 수세 과정에서 잔류 알칼리를 씻어내면서 사이클 용량 손실을 유발한다.
상기 문제를 감안하여, 프로세스가 짧고 친환경적이며 양극 재료의 생산 수율이 높고 사이클 용량 손실이 낮은 양극 재료의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 주요 목적은, 기존의 양극 재료의 제조 방법에 존재하는 합성 공정이 번거롭고 에너지 소비가 높으며 비환경적이고 양극 재료의 생산 수율이 낮으며 사이클 용량 손실을 유발하는 문제를 해결하기 위한 양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 구현하기 위한 본 발명의 일 측면에서는, 리튬 소스 재료 및 양극 전구체 재료에 대해 제1 소결 처리를 수행하여 제1 소결 생성물을 획득하는 단계; 및 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료인 피복제로 제1 소결 생성물의 표면에 피복한 다음, 제2 소결 처리를 수행하여 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 망간 소스 재료는 Mn(OH)2, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn2O7 및 MnCO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 니켈 소스 재료는 Ni(OH)2, NiSO4, NiCO3, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2 및 Ni2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이다.
또한, 제1 소결 생성물의 중량과 피복제 중 니켈 원소 및 망간 원소의 총 중량의 비율은 1:(0.0008 내지 0.0015)이다.
또한, 제2 소결 처리 과정의 온도는 150 내지 250 ℃이고, 처리 시간은 4 내지 8 시간이다.
또한, 제1 소결 처리 과정의 온도는 700 내지 1000 ℃이고, 소결 시간은 8 내지 20 시간이며; 바람직하게는, 제1 소결 처리 과정의 온도는 800 내지 950 ℃이다.
또한, 리튬 소스 재료는 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 산화리튬, 질산리튬 및 옥살산리튬(lithium oxalate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 양극 전구체 재료는 NiaCobMncAldMy(OH)2로 표시되는 화합물이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, a는 0.5 내지 0.92이며, b는 0.02 내지 0.06이고, c는 0.01 내지 0.03이며, d는 0.01 내지 0.03이고, y는 0.00 내지 0.01이다.
본 발명의 다른 측면에서는, 복수 개의 단결정 입자로 형성된 유사 단결정(Mono-like) 양극 재료인 양극 재료로서, 단결정 입자의 입경은 0.10 내지 2 μm이며, 유사 단결정 양극 재료의 입경 D50은 2 내지 7.5 μm이고, 니켈 코발트 망간 리튬 복합 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물에 피복된 피복층을 포함하며, 피복층은 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료가 소결된 후 형성된 망간산리튬 및/또는 니켈산리튬인 양극 재료이거나; 또는 본 발명에 따른 상기 제조 방법으로 제조된 양극 재료이다.
또한, 양극 재료의 화학식은 LixNiaCobMncAldMyRzO2이고, 1.00≤x≤1.35, 0＜y≤0.01, 0＜z≤0.01, 0＜a≤0.92, 0＜b≤0.06, 0＜c≤0.03, 0＜d≤0.03, a+b+c+d+z=1이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, R은 Ni 원소 및/또는 Mn 원소이다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물의 입경 D50은 2 내지 7.5 μm이고, 피복층 중 입자상 물질의 입경은 0.01 내지 0.45 μm이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 본 발명에 따른 상기 양극 재료를 포함하는 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 기술적 해결수단을 적용함으로써, 상기 제조 방법에서, 특정된 피복제를 선택하고, 두 차례의 소결 공정(즉, 1차 소결, 1차 피복, 2차 소결)을 결합하여, 단결정 양극 재료와 형태가 유사한 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성된 유사 단결정(mono-like) 양극 재료를 합성한다. 상기 제조 방법에 따르면, 합성 공정을 간략화하고 에너지 소비를 감소시키며 생산 수율을 높이고 수세 공정을 취소하며(피복제를 이용하여 양극 재료 표면의 잔류 알칼리와 반응하여 사이클 용량을 갖는 니켈산리튬 또는 망간산리튬을 생성함), 잔류 리튬을 감소시킬 수 있는 동시에, 사이클 용량의 손실을 방지하고, 전해액과 입자 내부 사이의 부반응을 감소시키며, 사이클 유지율을 향상시켜, 전지 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 일부분을 구성하는 명세서 도면은 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 본 발명의 예시적 실시예 및 이에 대한 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 도면에서:
도 1은 실시예 1에서 합성한 유사 단결정 사원계 양극 재료의 SEM 사진이다.
설명해야 할 것은, 모순되지 않는 한, 본 발명의 실시예 및 실시예의 특징은 서로 조합될 수 있다. 이하, 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명한다.
발명의 배경이 되는 기술에서 설명한 바와 같이, 기존의 양극 재료의 제조 방법에는 합성 공정이 번거롭고 에너지 소비가 높으며 비환경적이고 양극 재료의 생산 수율이 낮으며 사이클 용량 손실을 유발하는 문제가 존재한다. 이런 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 소스 재료 및 양극 전구체 재료(니켈 코발트 망간 알루미늄을 포함하는 전구체 재료)에 대해 제1 소결 처리를 수행하여 제1 소결 생성물을 획득하는 단계; 및 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료인 피복제를 제1 소결 생성물의 표면에 피복한 다음, 제2 소결 처리를 수행하여 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.
제1 소결 처리 과정에서, 리튬 소스 재료와 양극 전구체 재료는 유사 단결정 니켈 코발트 망간 리튬 산화물을 형성하고, 니켈 소스 재료 및 망간 소스 재료를 함유한 피복제를 제1 소결 생성물의 표면에 피복하며, 제2 소결 과정을 수행한다. 제2 소결 과정에서, 유사 단결정 니켈 코발트 망간 리튬 산화물 표면의 잔류 알칼리(Li2CO3 및 LiOH)와 피복제는 화학 반응을 일으켜 망간산리튬 및 니켈산리튬을 형성하고, 여러가지 단결정 입자상 물질이 응집되어 형성된 유사 단결정 양극 재료를 형성한다. 여기서, 망간산리튬 및 니켈산리튬 자체는 일정한 사이클 용량을 가지고 있다.
상기 제조 방법에서, 특정된 피복제를 선택하고, 두 차례의 소결 공정(즉, 1차 소결, 1차 피복, 2차 소결)을 결합하여, 단결정 양극 재료와 형태가 유사한 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성된 유사 단결정 양극 재료를 합성한다. 상기 제조 방법에 따르면, 합성 공정을 간략화하고 에너지 소비를 감소시키며 생산 수율을 높이고 수세 공정을 취소하며(피복제를 이용하여 양극 재료 표면의 잔류 알칼리와 반응하여 사이클 용량을 갖는 니켈산리튬 또는 망간산리튬을 생성함), 잔류 리튬을 감소시킬 수 있는 동시에, 사이클 용량의 손실을 방지하고, 전해액과 입자 내부 사이의 부반응을 감소시키며, 사이클 유지율을 향상시켜, 전지 수명을 연장시킬 수 있다.
망간 소스 재료 및 니켈 소스 재료는 본 기술분야에서 흔히 사용되는 망간 함유 화합물 또는 니켈 함유 화합물을 선택할 수 있다. 일 바람직한 실시예에서, 망간 소스 재료는 Mn(OH)2, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn2O7 및 MnCO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 니켈 소스 재료는 Ni(OH)2, NiSO4, NiCO3, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2 및 Ni2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이다.
일 바람직한 실시예에서, 제1 소결 생성물의 중량과 피복제 중 니켈 원소 및 망간 원소의 총 중량의 비율은 1:(0.0008 내지 0.0015)이다. 제1 소결 생성물의 중량과 피복제 중 니켈 원소 및 망간 원소의 총 중량의 비율은 상기 범위를 포함하나 이에 제한되지 않고, 상기 범위로 제한하면 양극 재료 중의 잔류 알칼리의 양을 보다 감소시키는 데 유리하며, 유사 단결정 입자의 입도를 미세화함으로써, 양극 재료의 사이클 성능 및 사용 수명을 보다 향상시키는 데 유리하다.
상기 제1 소결 과정 및 제2 소결 과정은 유산소 소결 과정으로, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 장치 및 공정에 의해 구현될 수 있다. 상기 제조 방법으로 제조된 양극 재료는 공정이 간단하고 에너지 소비가 낮으며 양극 재료의 생산 수율이 높고 사이클 성능이 우수한 장점을 갖는다. 일 바람직한 실시예에서, 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비는 1:(1.00 내지 1.35)이다. 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비를 상기 범위로 제한하면 양극 재료의 에너지 밀도와 전기용량 및 구조 안정성을 보다 향상시키는 데 유리하다.
상기 제조 방법에서, 리튬 소스 재료 및 양극 전구체 재료는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 종류를 선택할 수 있다. 일 바람직한 실시예에서, 리튬 소스 재료는 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 산화리튬, 질산리튬 및 옥살산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 양극 전구체 재료는 NiaCobMncAldMy(OH)2로 표시되는 화합물이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, a는 0.5 내지 0.92이며, b는 0.02 내지 0.06이고, c는 0.01 내지 0.03이며, d는 0.01 내지 0.03이고, y는 0.00 내지 0.01이다.
일 바람직한 실시예에서, 제1 소결 처리 과정의 온도는 700 내지 1000 ℃이고, 소결 시간은 8 내지 20 시간이다. 제1 소결 처리의 온도 및 소결 시간은 상기 범위를 포함하나 이에 제한되지 않고, 상기 범위로 제한하면 양극 재료의 구조 안정성을 보다 향상시키는 데 유리하다. 더 바람직하게는, 제1 소결 처리 과정의 온도는 800 내지 950 ℃이다.
일 바람직한 실시예에서, 상기 제조 방법은, 제1 소결 처리 과정에서 얻은 생성물에 대해 제1 파쇄 및 제1 선별 처리를 수행하여 입도가 38μm 이상인 입자를 제거하여 상기 제1 소결 생성물을 획득하는 단계; 및 제2 소결 처리 과정에서 얻은 생성물에 대해 제2 파쇄 및 제2 선별 처리를 수행하여 입도가 38μm 이상인 입자를 제거하여 양극 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다. 제1 소결 처리된 생성물 및 제2 소결 처리된 생성물에 대해 파쇄 및 선별을 수행함으로써, 양극 재료의 구조 및 전기화학적 성능의 안정성을 향상시키는 데 유리하다.
제1 소결 과정 및 제2 소결 과정을 통해 복수 개의 단결정 입자가 응집되어 형성된 유사 단결정 양극 재료를 형성할 수 있다. 일 바람직한 실시예에서, 제2 소결 처리 과정의 온도는 150 내지 250 ℃이고, 처리 시간은 4 내지 8 시간이다. 제2 소결 처리 과정의 온도 및 처리 시간을 상기 범위로 제한하면 피복층과 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물의 결합 정도를 보다 향상시키는 데 유리함으로써, 양극 재료의 구조 안정성을 보다 향상시키고, 사용 수명을 향상시킨다.
본 발명의 다른 측면에서는 양극 재료를 더 제공한다. 상기 양극 재료는 복수 개의 단결정 입자가 응집되어 형성된 유사 단결정 양극 재료이고, 단결정 입자의 입경은 100 내지 2000 nm이며, 유사 단결정 양극 재료의 입경 D50은 2 내지 7.5 μm이고, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물에 피복된 피복층을 포함하며, 피복층은 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료가 소결된 후 형성된 망간산리튬 및/또는 니켈산리튬이거나; 또는 상기 양극 재료는 본 발명에 따른 상기 제조 방법으로 제조된다.
상기 조성을 구비하거나 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 양극 재료는 전기화학적 사이클 성능이 우수하고 구조가 안정적이며 사용 수명이 긴 장점을 갖는다. 바람직하게는, 유사 단결정 양극 재료의 입경 D100 입도가 38μm 이하이다.
일 바람직한 실시예에서, 양극 재료의 화학식은 LixNiaCobMncAldMyRzO2이고, 1.00≤x≤1.35, 0＜y≤0.01, 0＜z≤0.01, 0＜a≤0.92, 0＜b≤0.06, 0＜c≤0.03, 0＜d≤0.03, a+b+c+d+z=1이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, R은 Ni 원소 및/또는 Mn 원소이다. 상기 조성을 구비한 양극 재료는 각 원소 성분이 보다 큰 시너지 작용을 할 수 있도록 함으로써, 양극 재료의 종합적인 성능을 보다 향상시키는 데 유리하다.
더 바람직하게는, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물의 입경은 2 내지 7.5 μm이고, 피복층 중 입자상 물질의 입경은 0.01 내지 0.45 μm이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 재료를 포함하는 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
상기 조성을 구비하거나 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 양극 재료는 전기적 사이클 성능이 우수하고 구조가 안정적이며 사용 수명이 긴 장점을 갖는다. 따라서, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지도 마찬가지로 우수한 전기화학적 성능을 갖는다.
이하, 구체적인 실시예와 함께 본 발명을 더 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명이 보호하고자 하는 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 1
(1) 전구체 Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2와 리튬 소스를 일정한 비율로 건식 혼합하되, 전구체와 리튬 소스 중의 Li 원소를 1:1.05의 몰비로 혼합하며, 그 다음 850℃ 및 산소 가스 분위기에서 10시간 동안 1차 소결을 수행하고, 냉각 및 분쇄하며, 400 메쉬의 체(sieve)로 선별하여 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 Mn(OH)2 중의 Mn 원소를 1:0.0008의 질량비로 균일하게 건식 혼합한 후, 200℃ 및 산소 가스 분위기에서 6시간 동안 2차 소결을 수행하고, 냉각 및 분쇄한 후, 400 메쉬의 체로 선별하여 유사 단결정 양극 재료 M-NCMA를 얻으며, SEM 사진은 도 1에 도시된 바와 같다.
실시예 2
(1) 전구체 Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2와 리튬 소스를 일정한 비율로 건식 혼합하되, 전구체와 리튬 소스 중의 Li 원소를 1:1.05의 일정한 몰비로 혼합하며, 그 다음 850℃ 및 산소 가스 분위기에서 10시간 동안 1차 소결을 수행하고, 냉각 및 분쇄한 후, 400 메쉬의 체로 선별하여 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 Ni(OH)2 중의 Ni 원소를 1:0.00085의 질량비로 균일하게 건식 혼합한 후, 200℃ 및 산소 가스 분위기에서 6시간 동안 2차 소결을 수행하고, 냉각 및 분쇄한 후, 400 메쉬의 체로 선별하여 최종 유사 단결정 양극 재료 N-NCMA를 얻는다.
실시예 3
(1) 전구체 Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2와 리튬 소스를 일정한 비율로 건식 혼합하되, 전구체와 리튬 소스 중의 Li 원소를 1:1.05의 일정한 몰비로 혼합하며, 그 다음 850℃ 및 산소 가스 분위기에서 10시간 동안 1차 소결을 수행하고, 냉각, 분쇄 및 선별하여 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 Mn(OH)2 및 Ni(OH)2 중의 Mn 및 Ni 원소를 각각 1:0.0004 및 1:0.000425의 질량비로 균일하게 건식 혼합한 후, 200℃ 및 산소 가스 분위기에서 6시간 동안 2차 소결을 수행하고, 냉각, 분쇄 및 선별하여 최종 유사 단결정 양극 재료 MN-NCMA를 얻는다.
실시예 4
실시예 2와의 차이점은, 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 Ni(OH)2 중의 Ni 원소를 1:0.0015의 질량비로 균일하게 건식 혼합하는 것이다.
실시예 5
실시예 2와의 차이점은, 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 Ni(OH)2 중의 Ni 원소를 1:0.0025의 질량비로 균일하게 건식 혼합하는 것이다.
실시예 6
실시예 2와의 차이점은, 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비가 1:1.35인 것이다.
실시예 7
실시예 2와의 차이점은, 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비가 1:0.8인 것이다.
실시예 8
실시예 2와의 차이점은, 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비가 1:1.6인 것이다.
실시예 9
실시예 2와의 차이점은, 1차 소결 온도가 950℃인 것이다.
실시예 10
실시예 2와의 차이점은, 1차 소결 온도가 1050℃인 것이다.
실시예 11
실시예 2와의 차이점은, 2차 소결 온도가 150℃인 것이다.
실시예 12
실시예 2와의 차이점은, 2차 소결 온도가 250℃인 것이다.
실시예 13
실시예 2와의 차이점은, 2차 소결 온도가 300℃인 것이다.
실시예 14
실시예 2와의 차이점은, 제1 소결 과정 후, 파쇄하고 200 메쉬의 체로 선별한 후, 직접 제2 소결 과정을 수행한다.
실시예 15
실시예 2와의 차이점은, 제1 소결 과정 후, 파쇄하고 200 메쉬의 체로 선별하며, 제2 소결 과정 후에는 파쇄 및 선별을 수행하지 않는다.
비교예 1
(1) 전구체 Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2와 리튬 소스를 일정한 비율로 건식 혼합하되, 전구체와 리튬 소스 중의 Li 원소를 1:1.05의 일정한 몰비로 혼합하며, 그 다음, 850℃ 및 산소 가스 분위기에서 10시간 동안 1차 소결을 수행하고, 냉각, 분쇄 및 선별하여 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
비교예 2
(1) 전구체 Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2와 리튬 소스를 일정한 비율로 건식 혼합하되, 전구체와 리튬 소스 중의 Li 원소를 1:1.05의 일정한 몰비로 혼합하며, 그 다음 850℃ 및 산소 가스 분위기에서 10시간 동안 1차 소결을 수행하고, 냉각, 분쇄 및 선별하여 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 물을 1:1의 질량비로 혼합한 후, 전동 교반기를 이용하여 600 r/min로 교반하고 5분 동안 수세한 다음, 150℃의 전기 오븐에서 8시간 이상 진공 건조시키며, 건조된 재료와 피복제 Mn(OH)2 중의 Mn 원소를 1:0.012의 질량비로 균일하게 건식 혼합하고, 200℃ 및 산소 가스 분위기에서 6시간 동안 2차 소결을 수행하며, 냉각, 분쇄 및 선별하여 최종 유사 단결정 양극 재료를 얻는다.
실시예 및 비교예 1에서 합성된 유사 단결정 사원계 양극 재료의 잔류 알칼리는 표 1과 같고, 합성된 유사 단결정 사원계 양극 재료의 전기적 성능은 표 2와 같다.
단계 Li2CO3(%) LiOH(%) 총 알칼리(%)
실시예 1 M-NCMA 0.05 0.12 0.17
실시예 2 N-NCMA 0.06 0.11 0.17
실시예 3 MN-NCMA 0.05 0.13 0.18
실시예 4 2차 소결 생성물 0.05 0.13 0.18
실시예 5 2차 소결 생성물 0.06 0.13 0.19
실시예 6 2차 소결 생성물 0.06 0.15 0.21
실시예 7 2차 소결 생성물 0.05 0.14 0.19
실시예 8 2차 소결 생성물 0.07 0.17 0.24
실시예 9 2차 소결 생성물 0.04 0.13 0.17
실시예 10 2차 소결 생성물 0.04 0.11 0.15
실시예 11 2차 소결 생성물 0.17 0.99 1.16
실시예 12 2차 소결 생성물 0.06 0.12 0.18
실시예 13 2차 소결 생성물 0.09 0.75 0.84
실시예 14 2차 소결 생성물 0.18 0.14 0.32
실시예 15 2차 소결 생성물 0.19 0.19 0.38
비교예 1 1차 소결 생성물 0.16 1.03 1.19
비교예 2 수세 건조 후 0.04 0.07 0.11
2차 소결 생성물 0.05 0.08 0.13
표 1로부터 알 수 있듯이, 비교예 1은 잔류 알칼리 함량이 높지만, 실시예 1 내지 실시예 15에서 1차 피복 및 2차 소결을 거친 후 잔류 알칼리는 현저히 감소된다. 이는 유사 단결정 양극 재료 표면의 잔류 알칼리(Li2CO3 및 LiOH)와 피복제 Mn(OH)2 및 Ni(OH)2가 화학 반응을 일으켜 망간산리튬 및 니켈산리튬을 생성하고, 망간산리튬 및 니켈산리튬 자체가 일정한 사이클 용량을 가지고 있기 때문이다.
버튼 전지의 제조: 상기 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 재료를 각각 이용하고, 중량비가 95:2.5:2.5:5인 양극 재료, 카본 블랙 도전제, 바인더 PVDF 및 NMP를 균일하게 혼합하여 전지의 양극 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 두께가 20 내지 25 um인 알루미늄 호일에 도포하고, 진공 건조 및 롤링을 거쳐 양극판으로 제조하며, 리튬 금속 시트를 음극으로 하고, 1.5mol의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1L의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 용해시켜 전해액을 제조하여, 버튼 전지를 조립하되, 혼합 용매 중 EC와 DMC의 부피비는 1:1이다.
재료의 전기적 성능 테스트는 랜드(LAND) 전지 테스트 시스템을 사용하여 25℃에서 진행하되, 테스트 전압 범위는 3V 내지 4.5V이고, 최초 충방전 비용량 및 50 주기 용량 유지율을 테스트한다. 테스트 결과는 표 2와 같다.
충전 비용량(mAh/g) 방전 비용량(mAh/g) 최초 효율(%) 50 주기 사이클 유지율(%)
실시예 1 231.2 218.9 94.69 98.58
실시예 2 230.3 217.7 94.54 98.18
실시예 3 231.3 219.7 95 97.18
실시예 4 235.7 214.1 90.84 95.02
실시예 5 235.7 211.3 89.63 91.86
실시예 6 232.2 216.5 93.24 96.35
실시예 7 224.7 193.8 86.27 80.01
실시예 8 224.8 196.1 87.24 80.38
실시예 9 229.9 215.1 93.56 93.02
실시예 10 229.2 199.5 87.04 81.72
실시예 11 232.3 216.4 93.15 96.24
실시예 12 231.2 216.8 93.77 96.33
실시예 13 223 192.2 86.19 79.94
실시예 14 219 186.1 84.98 75.16
실시예 15 216 180.6 83.61 70.54
비교예 1 232.4 197.6 85.03 87.00
비교예 2 229.2 193.3 85.61 87.15
표 2의 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 및 비교예 2의 전기적 성능으로부터 알 수 있는 바, 실시예 1 내지 실시예 15에서의 양극 재료는 잔류 알칼리를 감소시키는 동시에 전기 사이클 용량을 손실을 방지한다. 비교예 2에서 수세 과정을 통해 잔류 알칼리를 감소시켰지만, 비용량이 낮다. 이는 수세 과정에서 양극 재료 표면의 잔류 알칼리가 씻겨져 양극 재료 중 리튬 함량이 감소되어, Mn(OH)2로 피복하더라고 망간산리튬을 생성할 수 없으므로, 수세 과정에서 전기 사이클 용량이 손실되어 버리기 때문이다. 표 2의 사이클 유지율 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3이 높은 사이클 유지율을 가진다.
이상의 설명으로부터 본 발명에 따른 실시예가 하기와 같은 기술적 효과를 구현함을 보아낼 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5를 비교하면 알 수 있듯이, 1차 소결된 유사 단결정 양극 재료와 피복제 중의 Ni 및 Mn 원소의 중량의 합의 비율을 본 발명의 바람직한 범위로 제한하면, 양극 재료의 종합적인 성능을 향상시키는 데 유리하다.
실시예 1, 실시예 6 내지 실시예 8을 비교하면 알 수 있듯이, 양극 전구체 재료와 리튬 소스 재료 중 리튬 원소의 몰비를 본 발명의 바람직한 범위로 제한하면, 양극 재료의 종합적인 성능을 향상시키는 데 유리하다.
실시예 1, 실시예 9 내지 실시예 13을 비교하면 알 수 있듯이, 제1 소결 과정 및 제2 소결 과정의 온도를 본 발명의 바람직한 범위로 제한하면, 양극 재료의 종합적인 성능을 향상시키는 데 유리하다.
실시예 1, 실시예 14 및 실시예 15를 비교하면 알 수 있듯이, 제1 소결 과정 및 제2 소결 과정 후의 선별 입경을 본 발명의 바람직한 범위로 제한하면, 양극 재료의 종합적인 성능을 향상시키는 데 유리하다.
설명해야 할 것은, 본 발명의 명세서 및 특허청구범위에서의 용어 "제1", "제2" 등은 유사한 객체를 구별하기 위한 것으로, 특정된 순서 또는 선후 순서를 설명하기 위한 것이 아니다. 이렇게 사용되는 용어는 여기서 설명된 본 발명의 실시형태가 여기서 설명된 것 이외의 순서로 실시될 수 있도록 적절한 상황에서 교환될 수 있음을 이해해야 한다.
이상은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명을 한정하지 않으며, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명에 대해 다양한 변경 및 변형을 진행할 수 있다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 진행한 임의의 수정, 등가적 대체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 속해야 한다.

Claims (10)

  1. 양극 재료의 제조 방법으로서,
    리튬 소스 재료 및 양극 전구체 재료에 대해 제1 소결 처리를 수행하여 제1 소결 생성물을 획득하는 단계; 및
    니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료인 피복제로 상기 제1 소결 생성물의 표면에 피복한 다음, 제2 소결 처리를 수행하여 상기 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 소스 재료는 Mn(OH)2, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn2O7 및 MnCO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 상기 니켈 소스 재료는 Ni(OH)2, NiSO4, NiCO3, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2 및 Ni2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 소결 생성물의 중량과 상기 피복제 중 니켈 원소 및 망간 원소의 총 중량의 비율은 1:(0.0008 내지 0.0015)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 소결 처리 과정의 온도는 150 내지 250 ℃이고, 처리 시간은 4 내지 8 시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소결 처리 과정의 온도는 700 내지 1000 ℃이고, 소결 시간은 8 내지 20 시간이며;
    바람직하게는, 상기 제1 소결 처리 과정의 온도는 800 내지 950 ℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 소스 재료는 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 산화리튬, 질산리튬 및 옥살산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개이고, 상기 양극 전구체 재료는 NiaCobMncAldMy(OH)2로 표시되는 화합물이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, a는 0.5 내지 0.92이며, b는 0.02 내지 0.06이고, c는 0.01 내지 0.03이며, d는 0.01 내지 0.03이고, y는 0.00 내지 0.01인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 복수 개의 단결정 입자로 형성된 유사 단결정 양극 재료인 양극 재료로서,
    상기 단결정 입자의 입경은 0.10 내지 2 μm이며, 상기 유사 단결정 양극 재료의 입경 D50은 2 내지 7.5 μm이고, 니켈 코발트 망간 리튬 복합 산화물, 및 상기 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물에 피복된 피복층을 포함하며, 상기 피복층은 니켈 소스 재료 및/또는 망간 소스 재료가 소결된 후 형성된 망간산리튬 및/또는 니켈산리튬이거나; 또는
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료의 화학식은 LixNiaCobMncAldMyRzO2이고, 1.00≤x≤1.35, 0＜y≤0.01, 0＜z≤0.01, 0＜a≤0.92, 0＜b≤0.06, 0＜c≤0.03, 0＜d≤0.03, a+b+c+d+z=1이며, M은 Y, Sr, Mo, La, Al, Zr, Ti, Mg, B, Nb, Ba, Si, P, W 원소 중 하나 또는 복수 개이고, R은 Ni 원소 및/또는 Mn 원소인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물의 입경 D50은 2 내지 7.5 μm이고, 상기 피복층 중 입자상 물질의 입경은 0.01 내지 0.45 μm인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  10. 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 양극 재료는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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