CN113258056A - 双重改性的锂离子电池正极材料前驱体及正极材料 - Google Patents

双重改性的锂离子电池正极材料前驱体及正极材料 Download PDF

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Abstract

双重改性的锂离子电池正极材料前驱体及正极材料，该前驱体的化学式为NixCoyMnzBa(OH)2•nLirAlpGeqTiw(PO4)；该正极材料由以下方法制成：（1）将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内混合，再加入NH3·H2O溶液，得混合液；（2）在第二反应釜内加入氨水和B2O3溶液，再加入所述混合液，进行反应，得固液混合物，将固液混合物进行固液分离，将所得固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得中间体NixCoyMnzBa(OH)2；（3）将锗源与铝源二者，钛源、磷源和锂源三者分别分散在有机溶剂中，然后混合，得混合液C；（4）向混合液C中加入中间体NixCoyMnzBa(OH)2，进行反应，得前驱体NixCoyMnzBa(OH)2•nLirAlpGeqTiw(PO4)；（5）将锂源与前驱体进行煅烧，即成。本发明前驱体粒径为3~5μm；用本发明正极材料制成正极组装成的电池具有优异的倍率性能和循环性能。

Description

双重改性的锂离子电池正极材料前驱体及正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体及正极材料，尤其涉及一种双重改性的锂离子电池正极材料前驱体及正极材料。
背景技术
在锂离子电池各种正极材料中，用正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2制成的正极组装成的锂离子电池表现出成本低、容量大、循环稳定性好、安全性能强等优点。其中正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的优点更多，不仅比容量高于正极材料LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2和正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，而且还具有良好的锂离子扩散能力，对温度的依赖也更小。因此，锂离子正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被认为是最有应用前景的正极材料之一。然而，正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2仍然存在部分不足，如倍率能力较差、容量衰减速度较快等，特别是在高工作电压下尤为明显。研究表明，这些不足主要是因为以下三点原因：(i)由于正极材料中的过渡金属离子迁移到Li+空位，造成正极材料结构不稳定，菱形相发生扭曲，导致尖晶石结构和电化学惰性的NiO相的形成；(ii)正极材料中的过渡金属离子因HF腐蚀，会在电解质中溶解；(iii)高工作电压下，电解液在阴极处被分解，随后在正极材料表面形成固态电解液界面层(SEI)，导致电极表面阻抗增加。
对此，研究人员常通过表面修饰和元素掺杂等改性方法，来提高正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能。金属氧化物SiO2、Co3O4、MoO3、ZrO2、ZnO、CeO2和Al2O3是常用于表面包覆的改性材料，金属氧化物的表面包覆可以改变正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能，提高材料的导电性、循环稳定性及安全性。但是表面包覆层往往分布不均匀，在长时间工作下容易被破坏，使正极材料的电化学性能不稳定。Mo、Zr、Zn、Fe、Ce和Al是常用于掺杂的元素，通过对正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行掺杂，虽然可以在一定程度上提高正极材料的结构稳定性，但是仍旧无法抵挡电解液对正极材料表面的侵蚀，容易形成固态电解液界面层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种性质稳定，生产成本低，粒径为3～5μm的锂离子电池双重改性的正极材料前驱体。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种具有优异的倍率性能和循环稳定性的双重改性的锂离子电池正极材料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种双重改性的锂离子电池正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)，其中x、y、z、a、n、r、p、q、w、为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<a≤0.1，x+y+z＝1，3.2≤r+p+q+w≤3.8，1.2≤r≤1.8，0.2≤p≤0.8，1.2≤q≤1.4，0.2≤w≤1.4，0<n≤0.05。
进一步，所述双重改性的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，再加入NH3·H2O溶液，混合均匀，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入热氨水和B2O3溶液，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得中间体NixCoyMnzBa(OH)2；
(3)将锗源与铝源分散在有机溶剂中，形成混合液A；将钛源、磷源和锂源分散在有机溶剂中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(3)所得的混合液C中加入步骤(2)所得的中间体NixCoyMnzBa(OH)2，不断搅拌，加热蒸发溶剂，进行真空干燥，即得锂离子电池双重改性的正极材料前驱体NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种双重改性的锂离子电池正极材料，由以下方法制成：
(1)将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，再加入NH3·H2O溶液，混合均匀，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入热氨水和B2O3溶液，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得中间体NixCoyMnzBa(OH)2；
(3)将锗源与铝源分散在有机溶剂中，形成混合液A；将钛源、磷源和锂源分散在有机溶剂中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(3)所得的混合液C中加入步骤(2)所得的中间体NixCoyMnzBa(OH)2，不断搅拌，加热蒸发溶剂，进行真空干燥，得锂离子电池双重改性的正极材料前驱体NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)；
(5)称取锂源，将锂源与步骤(4)所得的锂离子电池双重改性的正极材料前驱体NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)混合均匀，进行煅烧，即得锂离子电池双重改性的正极材料。
进一步，步骤(1)中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液的浓度均为3.5～5.0moL/L；所述NH3·H2O溶液的浓度为4～7mol/L，优选5～6mol/L。
进一步，步骤(1)中，所述混合液的温度为50～70℃，优选55～60℃；所述混合液的pH值为11.00～11.50。
进一步，步骤(2)中，所述热氨水的温度为40～50℃；所述热氨水的浓度为0.15～0.30mol/L；所述热氨水的加入量为步骤(1)所得混合液体积的4～8倍，优选5～6倍；所述B2O3溶液的浓度为0.1～3.0moL/L，优选0.5～1moL/L。
进一步，步骤(2)中，所述反应的温度为40～50℃；控制反应体系的pH值为10.50～11.00；控制反应体系的游离氨浓度为4～8g/L，优选5～6g/L。
进一步，步骤(3)中，所述锗源为硝酸锗或硫酸锗；所述铝源为硫酸铝或硝酸铝；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种。
进一步，步骤(3)和步骤(5)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或几种。
进一步，步骤(3)中，所述锂源、锗源、铝源、钛源和磷源四者的物质的量之比为1.2～1.8:1.2～1.4:0.2～0.8:0.2～1.4:2.0～4.0。
进一步，步骤(4)中，调节混合液C与中间体NixCoyMnzBa(OH)2的固液比为1g:6～15mL，优选1g:7～10mL；所述蒸发的温度为75～80℃；所述蒸发的时间为3.5～5.5h，优选4～5h；所述真空干燥的温度为100～115℃；所述真空干燥的时间为10～14h。
进一步，步骤(5)中，所述锂源的物质的量为步骤(4)所得锂离子电池双重改性的正极材料前驱体中Ni、Co和Mn三种元素的物质的量总和的0.5～1.2倍。
进一步，步骤(5)中，所述煅烧为先在600～650℃下煅烧8～9h，后升温至700～950℃下煅烧10～11h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明锂离子电池双重改性的正极材料前驱体颗粒表面呈分散的片状，整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm；
(2)使用本发明锂离子电池双重改性的正极材料制成的正极组装成电池具有优异的倍率性能和循环稳定性，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达193.7mAh/g，1C下循环100圈后的放电容量为169.4mAh/g，容量保持率达87.4％；本发明锂离子电池双重改性的正极材料制备方法简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3的SEM图。
图2是本发明实施例2所得双重改性的锂离子电池正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例2所得双重改性的锂离子电池正极材料与对比例1所得正极材料的电化学性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.01Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3。
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料，由以下方法制成：
(1)分别将0.1714L 3.5moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.0571L 3.5moL/L CoSO4·H2O溶液和0.0571L 3.5moL/L MnSO4·H2O溶液加入到第一反应釜内，混合均匀，然后5L 5moL/LNH3·H2O溶液，控制反应体系的温度为50℃和pH值为11.00，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入3L50℃的0.15mol/L的热氨水和0.002L 0.5moL/L B2O3溶液，然后再加入步骤(1)所得的混合液，控制反应液的温度为50℃、pH值为11.00和游离氨浓度为5g/L，不断搅拌，反应40h，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2；
(3)将0.004mol的硝酸铝和0.002mol的硝酸锗分散在无水乙醇中，形成混合液A；将0.014mol的硝酸锂、0.03mol的磷酸和0.014mol的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(2)所得的混合液C中加入步骤(2)所得的1mol中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2，调整固液比为1g:7mL，在80℃搅拌蒸发4.5h，并在100℃真空干燥10h，得双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.01Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3；
(5)称取1.2mol的硝酸锂，与步骤(4)所得的1mol锂离子电池双重改性的正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.01Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3混合均匀，进行煅烧，先620℃煅烧9h，再升温至840℃煅烧10h，即得双重改性的锂离子电池正极材料。
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.01Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3颗粒表面呈分散的片状，整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm；采用本实施例所得双重改性的锂离子电池正极材料制成的正极组装成电池进行电化学性能测试，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达194.2mAh/g，1C下循环100圈后的放电容量为156.33mAh/g，容量保持率高达80.5％。
实施例2
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3。
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料，由以下方法制成：
(1)分别将0.15L4moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.05L 4moL/L CoSO4·H2O溶液和0.05L 4moL/L MnSO4·H2O溶液加入到第一反应釜内，混合均匀，然后5L 5.5moL/L NH3·H2O溶液，控制反应体系的温度为55℃和pH值为11.20，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入3L48℃的0.2mol/L的热氨水和0.002L 0.5moL/L B2O3溶液，然后在加入步骤(1)所得的混合液，控制反应液的温度为48℃、pH值为10.80和游离氨浓度为6g/L，不断搅拌，反应40h，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得到中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2；
(3)将0.004mol的硝酸铝和0.004mol的硝酸锗分散在甲醇中，形成混合液A；将0.028mol的氢氧化锂、0.06mol的磷酸二氢铵和0.028mol的异丙醇钛分散在甲醇中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(3)所得的混合溶液C中加入步骤(2)所得的1mol中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2，调整固液比为1g:7mL，在75℃搅拌蒸发4.7h，并在110℃真空干燥11h，得双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3；
(5)称取1.2mol氢氧化锂，与步骤(4)所得的1mol锂离子电池双重改性的正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3混合均匀，进行煅烧，先600℃煅烧9h，再升温至830℃煅烧11h，即得双重改性的锂离子电池正极材料。
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3的电镜图如图1所示，其表面呈分散的片状，整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm。本实施例所得双重改性的锂离子电池正极材料的SEM图如图2所示，其粒径为2～4μm，采用本实施例所得双重改性的锂离子电池正极材料制成的正极组装成电池进行电化学性能测试，如图3所示，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达194.6mAh/g，1C下循环100圈后的放电容量为162.3mAh/g，容量保持率高达83.4％。
实施例3
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3。
本实施例双重改性的锂离子电池正极材料，由以下方法制成：
(1)分别将0.12L 4.5moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.04L 5moL/L CoSO4·H2O溶液和0.04L 5moL/L MnSO4·H2O溶液加入到第一反应釜内，混合均匀，然后5L 6moL/L NH3·H2O溶液，控制反应体系的温度为55℃和pH值为11.50，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入3L50℃的0.3mol/L的热氨水和0.002L 0.5moL/L B2O3溶液，然后在加入步骤(1)所得的混合液，控制反应液的温度为50℃、pH值为11.00和游离氨浓度为8g/L，不断搅拌，反应40h，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得到中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2；
(3)将0.012mol的硝酸铝和0.006mol的硝酸锗分散在丙醇中，形成混合液A；将0.021mol的碳酸锂、0.09mol的磷酸氢二铵和0.042mol的四氯化钛分散在丙醇中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(3)所得的混合液C中加入步骤(2)所得的1mol中间体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2，调整固液比为1g:7mL，在73℃搅拌蒸发4.3h，并在113℃真空干燥12h，得双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3；
(5)称取0.6mol碳酸锂，与步骤(4)所得的1mol双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3混合均匀，进行煅烧，先620℃煅烧9h，再升温至840℃煅烧10h，即得双重改性的锂离子电池正极材料。
对本实施例双重改性的锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2·0.02Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3进行表征和检测得，其表面呈分散的片状，整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm；采用本实施例所得双重改性的锂离子电池正极材料制成的正极组装成电池进行电化学性能测试，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达193.7mAh/g，1C下循环100圈后的放电容量为169.4mAh/g，容量保持率高达87.4％。
对比例1
对比例正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
对比例正极材料，由以下方法制成：
(1)分别将0.15L 4.5moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.05L 4moL/L CoSO4·H2O溶液和0.05L 4moL/L MnSO4·H2O溶液加入到第一反应釜内，混合均匀，然后5L 5.5moL/L NH3·H2O溶液，控制反应体系的温度为55℃和pH值为11.20，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入3L50℃的0.3mol/L的热氨水和0.002L 0.5moL/L B2O3溶液，然后在加入步骤(1)所得的混合液，控制反应液的温度为50℃、pH值为11.00和游离氨浓度为8g/L，不断搅拌，待浆料混合均匀后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、过筛、除磁，得到前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2；
(3)称取0.6mol碳酸锂，与步骤(3)所得的锂离子电池双重改性的1mol前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.002(OH)2混合均匀，进行煅烧，先620℃煅烧9h，再升温至840℃煅烧10h，即得正极材料。
采用对比例正极材料制成的正极组装成电池进行电化学性能检测，如图3所示，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达197.5mAh/g，1C下循环100圈后的放电容量为144.3mAh/g，1C下容量保持率为73.1％。

Claims (10)

1.一种双重改性的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)，其中x、y、z、a、n、r、p、q、w、为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<a≤0.1，x+y+z＝1，3.2≤r+p+q+w≤3.8，1.2≤r≤1.8，0.2≤p≤0.8，1.2≤q≤1.4，0.2≤w≤1.4，0<n≤0.05。
2.一种双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，由以下方法制成：
(1)将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，再加入NH3·H2O溶液，混合均匀，得混合液；
(2)先在第二反应釜内加入热氨水和B2O3溶液，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥、过筛、除磁，得中间体NixCoyMnzBa(OH)2；
(3)将锗源与铝源分散在有机溶剂中，形成混合液A；将钛源、磷源和锂源分散在有机溶剂中，形成混合液B；然后将混合液A与混合液B混合均匀，得混合液C；
(4)向步骤(3)所得的混合液C中加入步骤(2)所得的中间体NixCoyMnzBa(OH)2，不断搅拌，加热蒸发溶剂，进行真空干燥，得双重改性的锂离子电池正极材料前驱体NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)；
(5)称取锂源，将锂源与步骤(4)所得的锂离子电池双重改性的正极材料前驱体NixCoyMnzBa(OH)2·nLirAlpGeqTiw(PO4)混合均匀，进行煅烧，即得双重改性的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·H2O溶液和MnSO4·H2O溶液的浓度均为3.5～5.0moL/L；所述NH3·H2O溶液的浓度为4～7mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液的温度为50～70℃；所述混合液的pH值为11.00～11.50。
5.根据权利要求2～4之一所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述热氨水的温度为40～50℃；所述热氨水的浓度为0.15～0.30mol/L；所述热氨水的加入量为步骤(1)所得混合液体积的4～8倍；所述B2O3溶液的浓度为0.1～3.0moL/L moL/L。
6.根据权利要求2～5之一所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为40～50℃；控制反应体系的pH值为10.50～11.00；控制反应体系的游离氨浓度为4～8g/L。
7.根据权利要求2～6之一所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(3)中，所述锗源为硝酸锗或硫酸锗；所述铝源为硫酸铝或硝酸铝；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；步骤(3)和步骤(5)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或几种。
8.根据权利要求2～7之一所述双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源、锗源、铝源、钛源和磷源四者的物质的量之比为1.2～1.8:1.2～1.4:0.2～0.8:0.2～1.4:2.0～4.0。
9.根据权利要求2～8之一所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(4)中，调节混合液C与中间体NixCoyMnzBa(OH)2的固液比为1g:6～15mL；所述蒸发的温度为75～80℃；所述蒸发的时间为3.5～5.5h h；所述真空干燥的温度为100～115℃；所述真空干燥的时间为10～14h。
10.根据权利要求2～9之一所述的双重改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(5)中，所述锂源的物质的量为步骤(4)所得锂离子电池双重改性的正极材料前驱体中Ni、Co和Mn三种元素的物质的量总和的0.5～1.2倍；所述煅烧为先在600～650℃下煅烧8～9h，后升温至700～950℃下煅烧10～11h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296249A (zh) * 2013-06-19 2013-09-11 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN103855387A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111261851A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111628157A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111987303A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钛锗铝锂修饰的高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296249A (zh) * 2013-06-19 2013-09-11 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN103855387A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111261851A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111628157A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111987303A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钛锗铝锂修饰的高镍正极材料及其制备方法

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