KR20130124610A - 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130124610A
KR20130124610A KR1020120047823A KR20120047823A KR20130124610A KR 20130124610 A KR20130124610 A KR 20130124610A KR 1020120047823 A KR1020120047823 A KR 1020120047823A KR 20120047823 A KR20120047823 A KR 20120047823A KR 20130124610 A KR20130124610 A KR 20130124610A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
primary particles
diameter
small
diameter primary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020120047823A
Other languages
English (en)
Inventor
김정한
이지원
이병민
Original Assignee
일진엘이디(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진엘이디(주) filed Critical 일진엘이디(주)
Priority to KR1020120047823A priority Critical patent/KR20130124610A/ko
Publication of KR20130124610A publication Critical patent/KR20130124610A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

1차 입자에 의해 형성된 구상 형태의 2차 입자의 충진밀도를 충분하게 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법을 제시한다. 그 양극재 및 방법은 분무건조법에 의해 제조될 수 있으며 대구경 1차 입자가 서로 결합하여 네트워크 구조를 이루며 대구경 1차 입자들 사이에 공극에 적어도 하나 이상의 소구경 1차 입자가 존재하는 구상 형태의 2차 입자이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법{Cathode material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차 입자들의 집합체인 구상 형태의 2차 입자로 이루어진 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 양극재에 적용되는 분체 입자의 형상 및 밀도는 양극재의 신뢰성 및 에너지 밀도에 영향을 주는 중요한 인자이다. 즉, 분체로 되어있는 양극재를 전극화하기 위해서는, 양극재를 바인더 및 도전제와 혼합하여 기재(Al박)에 도포한 후에 이를 건조 및 롤 프레스(roll press)하는 공정을 거치게 된다. 이때 양극재 분체의 밀도가 높고 흐름성이 좋아야 충진밀도(packing density)가 높은 전극을 얻을 수 있다. 흐름성이 좋다는 것은 양극재가 바인더 및 도전제에 균일하게 분산되고 도포 물성이 양호한 것을 말한다.
양극재 분체의 흐름성은 분체 입자의 형상에 따라 크게 달라지는데, 입자 형상이 구상에 가까울수록 좋아진다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 대부분의 양극재들은 구상에 가까운 입자 형상을 가지도록 제조되고 있다. 양극재 분체의 밀도는 우선적으로 양극재 재료 자체의 고유 특성인 진밀도(true density)에 따라 크게 달라진다. 코발트계 양극 활물질 LCO는 5.05g/cc, 삼원계 양극 활물질 NCM111은 4.7g/cc, 망간계 양극 활물질 LMO는 4.15g/cc, 인산철계 양극 활물질 LFP는 3.6g/cc 등으로 재료의 종류에 따라 큰 차이를 보인다.
그런데, 상기 양극 활물질을 이용하여 전극을 만들었을 때의 밀도는 상기한 진밀도 외에 충진성의 척도로 사용되는 탭밀도나 펠렛밀도가 있으며, 이에 의해 양극재의 신뢰성 및 에너지 밀도 및 흐름성 등의 물성의 차이가 나타나게 된다. 탭밀도나 펠렛밀도는, 재료 자체의 고유 물성인 진밀도와는 달리, 1차 입자들의 집합체인 2차 입자의 형상, 입도분포 및 2차 입자의 조밀성에 따라 변화한다. 이에 따라, 양극 활물질의 특성을 좌우하는 밀도는 진밀도보다 탭밀도나 펠렛밀도를 고려하는 것이 일반적이다.
한편, 이와 같은 탭밀도나 펠렛밀도는 주로 상기 2차 입자를 제조하는 방법에 따라 달라진다. 현재, 흐름성이 좋은 구상 형태의 2차 입자를 만드는 공정으로는 분무건조법이나 공침법이 가장 많이 사용되고 있다. 분무건조법은 통상적으로 액상의 용매 내에 단봉분포(unimodal distribution)의 입도를 지니는 고상의 1차 입자를 분산시킨 후 이를 분무건조시켜 구상 형태의 2차 입자를 형성하는 것이다. 또한, 공침법은 화학적 성질이 서로 비슷한 물질이 공존하는 용액에서 어느 쪽의 물질이 침전할 때 다른 물질도 함께 침전하는 현상을 이용하여 구상 형태의 2차 입자를 만드는 것이다.
그런데, 분무건조법이나 공침법으로 제조된 구상 형태의 2차 입자는, 미세구조를 살펴보면, 2차 입자를 이루는 1차 입자 사이에 공극(void)이 존재하는 다공질 2차 입자이다. 도 1은 종래의 방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극재로 사용되는 구상 형태의 2차 입자를 개념적으로 나타내는 도면이다. 도시된 바와 같이, 단봉분포(unimodal distribution)의 입도를 지니는 고상의 1차 입자(1)는 서로 결합되어 네트워크(network) 구조의 2차 입자(3)를 형성한다. 즉, 2차 입자(3)는 거의 유사한 직경을 가지며 상대적으로 작은 입자인 1차 입자(1)들의 집합체가 전체적으로 구상 형태(점선으로 표시)를 이루는 양극 활물질이다.
이러한 다공성 2차 입자(3)는 그 내부에 1차 입자(1)들에 의해 제공된 공극(v)으로 인하여, 리튬 이차전지에서 요구되는 조밀한 구조를 확보하지 못한다. 이러한 2차 입자(3)의 다공성은 분무건조법 또는 공침법 등으로 구현되는 구상 형태의 2차 입자(3)를 이루는 1차 입자(1)의 입도가 단봉분포를 이루기 때문이다. 이에 따라, 종래의 방법으로 제조된 구상 형태의 양극 활물질인 2차 입자(3)는 구상 형태이므로 흐름성은 만족할 수 있으나, 조밀성은 충분하지 못하다. 다시 말해, 종래의 2차 입자는 단지 공극률에 의해서 조밀도가 결정되므로, 충진밀도가 낮아 고용량 양극 활물질에서 요구되는 정도의 탭밀도와 펠렛밀도를 가지지 못한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 1차 입자에 의해 형성된 구상 형태의 2차 입자의 충진밀도를 충분하게 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극재를 제공하는 데 있다. 또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 리튬 이차전지용 양극재는 대구경 1차 입자가 서로 결합하여 네트워크 구조를 이루며 상기 대구경 1차 입자들 사이에 공극이 형성된 구상 형태의 2차 입자 골격 및 상기 공극에 적어도 하나 이상이 존재하며, 상기 대구경 1차 입자에 비해 직경이 작은 소구경 1차 입자를 포함한다.
본 발명의 양극재에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자는 양봉분포의 입도를 가질 수 있다. 또한, 상기 대구경 1차 입자와 소구경 1차 입자는 리튬을 포함하는 전이금속화합물일 수 있다.
본 발명의 양극재에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 입경비(α)는 5 이상이고 50 이하가 바람직하며, 5 이상이고 10 이하가 더욱 바람직하다. 또한 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 10 내지 30%가 바람직하며, 15 내지 25%가 더욱 좋다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법은 먼저 대구경 1차 입자와 상기 대구경 1차 입자에 비하여 평균입경이 작은 소구경 1차 입자를 준비한다. 그후, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자를 혼합한 혼합물을 마련한다. 상기 혼합물에 극성용매와 혼합하여 슬러리 상태로 만든다. 상기 슬러리 상태의 혼합물을 분무건조시킨다. 상기 분무건조된 혼합물을 소성시켜, 상기 대구경 1차 입자들이 서로 결합하여 네트워크 구조를 이루며, 상기 대구경 1차 입자들 사이의 공극에 상기 소구경 1차 입자들이 적어도 하나 이상 존재하는 구상 형태의 2차 입자를 형성한다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자는 비즈밀(Beads-mill) 또는 공침법(coprecipitation) 중의 적어도 어느 하나에 의해 준비될 수 있다. 상기 혼합물은 비즈밀에 의해 혼합될 수 있다. 이때, 상기 혼합물에서 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 입경비(α)는 5 이상이고 50 이하가 바람직하며, 5 이상이고 10 이하가 더욱 바람직하다. 또한 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 10 내지 30%가 바람직하며, 15 내지 25%가 더욱 좋다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법에 따르면, 대구경 및 소구경의 양봉분포(bimodal distribution)의 입도를 가진 1차 입자들의 혼합물로 이루어진 구상 형태의 2차 입자를 리튬 이차전지 양극재로 도입함으로써, 바인더 및 도전제에 균일하게 분산되고 도포 물성이 양호하게 확보될 수 있다. 또한, 대구경 1차 입자로 이루어진 골격 사이의 공극에 소구경 1차 입자가 분포함으로써, 2차 입자의 충진밀도를 최대한 높일 수 있어서 양극재의 신뢰성과 에너지 밀도를 위하여 충분한 정도의 탭밀도와 펠렛밀도를 가질 수 있다.
도 1은 종래의 방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극재로 사용되는 구상 형태의 2차 입자를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극재로 사용되는 구상 형태의 2차 입자를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 구상 형태의 양극재를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는, 대구경 및 소구경의 양봉분포(bimodal distribution)의 입도를 가진 1차 입자들의 혼합물로 이루어진 구상 형태의 2차 입자를 리튬 이차전지 양극재로 도입함으로써, 1차 입자에 의해 형성된 구상 형태의 2차 입자의 충진밀도를 충분하게 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 구상 형태의 양극재 및 그 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 양봉분포의 1차 입자에 의해 형성된 2차 입자의 충진밀도에 대하여 상세하게 살펴보고, 본 발명의 2차 입자를 구현하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 여기서, 충진밀도는 2차 입자 자체의 조밀성을 나타내는 것으로, 이는 양극 활물질의 탭밀도와 펠렛밀도를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 2차 입자는 구상 형태를 가진다. 왜냐하면, 양극재를 제조하는 공정에서 양극 활물질 분체가 바인더 및 도전제에 균일하게 분산되고 도포 물성이 양호하게 확보되기 위해서는 양극 활물질 분체입자의 형상이 구상 형태로 이루어진 것이 유리하기 때문이다. 만일, 분체 입자의 형상이 불규칙하거나 판상에 가까우면 혼합 및 도포 공정에서 분산이 불균일하거나 이방성을 띠기 쉽다. 이때, 본 발명이 제시하는 구상 형태의 2차 입자는 구체 또는 타원체의 입자 형상을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예의 양봉분포는 전구체의 2차 입자를 이루는 1차 입자들의 입도분포를 표현하는 것으로, 일반적으로 사용되는 대입경 및 소입경의 양봉분포를 가진 양극 활물질 분체와는 차이가 있다. 종래기술에서의 양봉분포를 지니는 양극 활물질 분체는 대입경 및 소입경의 양극 활물질 분체를 단순히 물리적으로 혼합하는 것으로서, 분체 각각의 밀도 변화 없이 분체들의 충진성만을 높이는 것이 목적이다. 하지만, 본 발명은 양극 활물질 2차 입자를 구성하는 1차 입자들의 입도분포를 양봉분포로 함으로써 2차 입자 자체의 밀도를 높이기 때문에 근본적으로 차이가 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 리튬이차전지용 양극재로 사용되는 구상 형태의 2차 입자를 개념적으로 나타내는 도면이다. 여기서, 도면에서는 2차 입자를 개념적으로 과장하여 표현하였으나, 본 발명의 범주 내에서 구상 형태의 다공성 2차 입자를 모두 포함한다는 것은 자명하다. 이때, 상기 양극재를 이루는 양극 활물질은 코발트계 양극 활물질, 삼원계 양극 활물질, 망간계 양극 활물질, 인산철계 양극 활물질 및 여타의 활물질을 모두 포함한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 1차 입자의 양봉분포(bimodal distribution)는 상대적으로 직경이 큰 대구경 1차 입자(10)와 직경이 작은 소구경 1차 입자(20)의 분포로 구분된다. 대구경 1차 입자(10)는 서로 결합되어 네트워크(network) 구조의 2차 입자(30)의 골격을 이룬다. 즉, 2차 입자(30)의 골격은 거의 유사한 직경의 대구경 1차 입자(10)들의 집합체가 전체적으로 구상 형태(점선으로 표시)를 가진다. 이와 같은 2차 입자(30)의 골격은 대구경 1차 입자(10)에 의해 공극(v)이 제공되는 다공성 2차 입자(30)이다.
한편, 소구경 1차 입자(20)들은 다공성 2차 입자(30)의 공극(v)에 위치한다. 이때, 소구경 1차 입자(20)들은 공극(v)에 적어도 하나 이상 존재하도록 직경이 충분하게 작은 것이 바람직하다. 즉, 소구경 1차 입자(20)의 직경을 조절하여, 공극(v)을 차지하고 있는 소구경 1차 입자(20)의 개수를 다르게 할 수 있다. 소구경 1차 입자(20)의 직경은 구상 형태의 2차 입자(30)를 제조하는 데 요구되는 공정조건, 양극재의 신뢰성, 에너지 밀도 및 공극(v)의 크기 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에서의 대구경/소구경 1차 입자의 직경비(α)는 위의 조건을 고려하여 5 이상인 것이 바람직하다. 직경비(α)가 5보다 작으면 적절한 수의 소구경 1차 입자(20)를 공극(v)에 함유시킬 수 없어서 2차 입자의 밀도 향상 효과가 적다. 종래기술에서 입자 형상이 완전 구형에 가까운 양봉분포 분체에서는 직경비(α)가 7보다 클 때 태핑 충진밀도가 높아진다고 알려져 있으나, 본 발명에서는 1차 입자의 형상이 완전 구형이 아닐 뿐만 아니라 태핑 등의 분체를 다지는 행위가 개입되지 않기 때문에 직경비(α) 하한이 5인 것이 바람직하다. 또한 직경비(α)의 상한은 양극 활물질의 종류 및 입자형상, 비표면적에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 50인 것이 좋으며, 10 이하가 더욱 바람직하다. 직경비(α)가 50보다 큰 경우에는 소구경 1차 입자들이 대구경 1차 입자의 공극이 아닌 위치에 놓일 확률이 높아지게 되어 궁극적으로 2차 입자의 밀도 저하 및 비표면적 증대를 유발하게 된다.
본 발명의 실시예에 의한 2차 입자(30)는 대구경의 1차 입자(10)가 네트워크 형태로 결합된 골격을 이루고, 상기 골격 사이에 존재하는 공극(v)에 소구경의 1차 입자(20)가 충진되어 구현된다. 한편, 종래의 2차 입자의 충진밀도는 공극률에 의존하는 바가 크나, 본 발명의 2차 입자(30)는 공극(v)에 충진된 소구경 1차 입자(20)에 의해 높아지므로, 단지 공극률에 의존하는 종래의 양극재에 비해 충진밀도가 향상된다. 이러한 충진밀도의 차이는 양극재의 탭밀도 및 펠렛밀도에 의해 확인될 수 있다.
이어서, 본 발명의 2차 입자(30)를 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 리튬 이차전지용 구상 형태의 양극재를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다. 이때, 2차 입자(30)에 대해서는 도 2를 참조하기로 한다. 한편, 본 발명의 2차 입자(30)는 다양한 방법으로 제조할 수 있으나, 여기서는 분무건조법을 바람직한 예로 제시할 것이다. 이에 따라, 본 발명의 2차 입자(30)를 제조하는 방법은 반드시 분무건조법에 한정되지는 않는다.
도 3에 의하면, 먼저 대구경 1차 입자(10)와 소구경 1차 입자(20)를 준비한다(S10). 이때, 대구경 1차 입자(10)와 소구경 1차 입자(20)는 리튬을 포함하는 전이금속산화물이 바람직하며, 잘 알려진 비즈밀이나 공침법의 적어도 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 대구경 1차 입자(10)는 비즈밀 그리고 소구경 1차 입자는 공침법에 의해 마련할 수 있다. 그후, 대구경 1차 입자(10)와 소구경 1차 입자(20)를 균일하게 혼합한다(S20). 경우에 따라, 균일한 혼합을 위하여 비즈밀(bead-mill)을 사용할 수도 있다. 여기서는, 소구경 1차 입자(20)가 대구경 1차 입자(10)의 표면에 부착되도록 하는 비즈밀이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 앞에서 설명한 입경비(α)는 5 이상인 양봉분포를 가진다.
이어서, 혼합된 입자들을 극성용매, 바람직하게는 물과 함께 슬러리 상태로 하여 통상의 분무건조기에 의해 분무건조시킨다(S30). 분무건조시키면, 대구경 1차 입자(10)는 2차 입자(30)의 골격을 이루는 근간이 되고, 소구경 1차 입자(20)는 상기 골격 사이의 공극(v)에 침적된다. 계속하여, 분무건조된 입자들을 적절한 온도와 압력 등의 조건에서 소성시킨다(S40). 소성을 통하여, 대구경 1차 입자(10)는 도 2에서 설명한 바와 같이 2차 입자(30)의 골격을 이루게 되고, 소구경 1차 입자(20)는 상기 골격의 공극(v)에 위치한다.
본 발명의 실시예에 의한 리튬 이차전지용 구상 형태의 양극재인 2차 입자는 구상 형태이므로, 바인더 및 도전제에 균일하게 분산되고 도포 물성이 양호하게 확보된다. 또한, 대구경 1차 입자(10)로 이루어진 골격 사이의 공극에 소구경 1차 입자(20)가 분포함으로써, 2차 입자(30)의 충진밀도를 최대한 높일 수 있어서, 양극재의 신뢰성과 에너지 밀도를 위하여 충분한 정도의 탭밀도와 펠렛밀도를 가질 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명의 리튬 이차전지용 구상 형태의 2차 입자에 대하여 상세하게 알아보기로 한다. 여기서는 망간계 양극 활물질을 예로 들어 탭밀도와 펠렛밀도를 측정하였다. 본 발명의 실험예와 대비되는 비교예는 단봉분포의 1차 입자로 이루어진 종래의 구상 형태의 2차 입자 및 공극에 소구경 1차 입자가 충진되지 않고 단지 대입경 및 소입경의 양봉분포를 가진 분체의 탭밀도와 펠렛밀도이었다.
본 발명의 실험예에 적용된 망간계 양극 활물질은 다음과 같은 화학식을 가진다.
Li1+xMnyMzOδ … 화학식
이때, 0≤x≤0.15, 1.5≤y≤2.0, 0≤z≤0.5, 4≤δ≤4.1 범위의 값이고, M은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다. 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 탄소계열 또는 실리콘 계열 음극활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극 및 음극에 함침된 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
(실험예 1 내지 4)
본 발명의 실험예 1 내지 4는 출발물질로서 탄산리튬(Li2CO3) 분체와 망간산화물(MnO2, Mn3O4, Mn2O3) 분체, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 분체를 특정 계량식으로 계량하여 순수에 넣은 후 20분 이상 충분히 섞었다. 이 과정에서 대부분의 수산화알루미늄과 탄산리튬은 순수에 녹아 분체 상태로 남아 있지 않았다. 그 후, 상기한 원료혼합물을 비즈밀을 통하여 분쇄시킴으로써 평균입경이 각각 50㎚, 50㎚, 100㎚ 및 300㎚인 소구경 1차 입자를 제조하였다. 상기와 동일한 방법으로 진행하면서 비즈밀의 운전조건만을 변경시켜, 상기 소구경 1차 입자와 직경비(α)를 각각 50, 20, 10 및 5를 이루도록, 평균입경이 각각 2500㎚, 1000㎚, 1000㎚ 및 1500㎚인 대구경 1차 입자를 따로 제조하였다.
그 후, 이를 앞서 제조한 소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자를 적정한 비율로 비즈밀을 이용하여 혼합하였다. 이때 바람직한 소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자의 혼합비율은 소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자의 직경비(α)에 따라 달라질 수 있으며, 전체 혼합물에 대하여 소구경 1차 입자의 부피비가 10~30%일 때이며, 더욱 바람직하게는 15~25%이었다. 부피비가 10%보다 작으면 본 발명에서 갖고자 하는 충진밀도를 얻을 수 없으며, 30%보다 크면 소구경 1차 입자가 2차 입자의 공극에 들어가지 못하고 소모된다. 이 원료혼합체를 분무건조기로 분무하여 중간상의 구상 형태 2차 입자를 형성한 후 특정온도(750℃ 이상)의 소성로에 투입하여 10~26시간 소성하여 고밀도의 구상 형태이면서 2차 입자 평균 입경이 15㎛인 망간계 양극 활물질을 얻었다.
얻어진 양극 활물질의 탭밀도와 펠렛밀도는 각각 Micromeritics사의 GEOPYC 1360 탭밀도 측정기와 SPEX사의 3621 펠렛밀도 측정기로 측정하였다. 탭밀도 측정시 샘플량과 가압력은 각각 10g와 108N 이었으며, 펠렛밀도 측정시 샘플량과 가압력은 각각 2.5g과 2.5톤이었다.
(비교예 1)
소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자가 직경비(α) 3이 되도록 각각의 직경이 200㎚, 600㎚인 원료를 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 구상 형태이면서 2차 입자 평균입경이 15㎛인 망간계 양극 활물질을 제조하여 탭밀도와 펠렛밀도를 측정하였다.
(비교예 2)
평균 입경이 1000㎚인 단봉분포를 가진 1차 입자 원료혼합체를 이용하여 분무건조법에 의해 구상 형태이면서 2차 입자 평균입경 15㎛인 망간계 양극 활물질을 제작하여 탭밀도와 펠렛밀도를 측정하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 1000㎚인 단봉분포를 가진 1차 입자 원료혼합체를 이용하여 분무건조법에 의해 구상 형태이면서 2차 입자 평균 입경이 각각 10㎛, 50㎛이어서 직경비(α)가 5인 망간계 양극 활물질을 제조한 후, 이들 분체를 볼밀로 잘 섞은 다음 탭밀도와 펠렛밀도를 측정하였다.
표 1은 본 발명의 실험예들과 비교예들의 탭밀도와 펠렛밀도를 비교한 것이다. 이때, 대입자는 대구경 1차 입자, 소입자는 소구경 1차 입자, 그리고 혼합비는 소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자의 혼합물 전체에 대하여 소구경 1차 입자가 차지하는 부피비이다. 단, 비교예 3에서의 혼합비는 소구경 2차 입자와 대구경 2차 입자의 혼합물 전체에 대한 소구경 2차 입자의 부피비이다.
구분 2차 입자
평균입경
(㎛)		 1차 대입자
평균입경
(nm)		 1차 소립자
평균입경
(nm)		 직경비
(α)		 혼합비
(vol%)		 혼합방법 탭밀도
(g/cc)		 펠렛밀도
(g/cc)
실험예 1 15 2500 50 50 20 습식비즈밀 2.0 2.8
실험예 2 15 1000 50 20 20 습식비즈밀 2.0 2.9
실험예 3 15 1000 100 10 20 습식비즈밀 2.2 3.0
실험예 4 15 1500 300 5 20 습식비즈밀 2.2 3.0
비교예 1 15 600 200 3 20 습식비즈밀 1.9 2.8
비교예 2 15 1000 / / / 습식비즈밀 1.8 2.7
비교예 3 35 1000 / 5 20 건식볼밀 1.9 2.9
표 1에 의하면, 종래의 단봉분포 1차 입자를 통한 통상적인 분무건조 방식 제조법인 비교예 1보다 본 발명의 양봉분포 1차 입자를 통한 분무건조 제조법인 실험예 1 내지 4에서 증가된 탭밀도 및 펠렛밀도를 보이는 것이 분명히 나타난다. 특히, 직경비(α)가 각각 10과 5인 실험예 3과 실험예 4에서 탭밀도와 펠렛밀도의 증대가 가장 크게 나타난다. 비교예 3은 양봉분포의 2차 입자 분체를 물리적으로 단순히 혼합하는 개념의 종래기술을 모사한 것으로서, 1차 입자와 2차 입자의 입도분포가 모두 단봉분포인 비교예 2보다 탭밀도 및 펠렛밀도가 약간 상승하기는 하였으나, 본 발명의 실험예 1 내지 4보다는 그 효과가 크지 못하였다.
본 발명의 실험예에 의한 구상 형태의 2차 입자인 망간계 양극 활물질에서는 소구경 1차 입자의 평균입경은 50~300nm이고 대구경 1차 입자의 평균입경은 250~2500nm가 바람직하였다. 이러한 소구경 1차 입자와 대구경 1차 입자의 평균입경은 본 발명에서 요구하는 충진밀도를 충분하게 구현할 수 있는 최적의 범위이다. 물론, 상기 소구경 및 대구경의 1차 입자의 평균입경은 양극 활물질의 종류에 따라 다르게 설정될 수 있다. 그럼에도, 본 발명에서 제시하는 직경비(α)는 5 이상이 바람직하다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10; 대구경 1차 입자 20; 소구경 1차 입자
30; 2차 입자

Claims (17)

  1. 대구경 1차 입자가 서로 결합하여 네트워크 구조를 이루며, 상기 대구경 1차 입자들 사이에 공극이 형성된 구상 형태의 2차 입자 골격; 및
    상기 공극에 적어도 하나 이상이 존재하며, 상기 대구경 1차 입자에 비해 직경이 작은 소구경 1차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자는 양봉분포의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자는 리튬을 포함하는 전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 입경비(α)는 5 이상이고 50 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 입경비(α)는 5 이상이고 10 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 10 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 15 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극재를 이루는 양극 활물질은 코발트계 양극 활물질, 삼원계 양극 활물질, 망간계 양극 활물질, 인산철계 양극 활물질 및 여타의 활물질 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극재를 이루는 양극 활물질은 망간계 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  10. 대구경 1차 입자와 상기 대구경 1차 입자에 비하여 평균입경이 작은 소구경 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자를 혼합한 혼합물을 마련하는 단계;
    상기 혼합물에 극성용매와 혼합하여 슬러리 상태로 만드는 단계;
    상기 슬러리 상태의 혼합물을 분무건조시키는 단계; 및
    상기 분무건조된 혼합물을 소성시켜, 상기 대구경 1차 입자들이 서로 결합하여 네트워크 구조를 이루며, 상기 대구경 1차 입자들 사이의 공극에 상기 소구경 1차 입자들이 적어도 하나 이상 존재하는 구상 형태의 2차 입자를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자는 비즈밀 또는 공침법 중의 적어도 어느 하나에 의해 준비되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 혼합물은 비즈밀에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자의 표면에 부착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 직경비(α)는 5 이상이고 50 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자의 입경비(α)는 5 이상이고 10 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 10 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 소구경 1차 입자는 상기 대구경 1차 입자와 상기 소구경 1차 입자 전체에 대하여 중량비로 15 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
KR1020120047823A 2012-05-07 2012-05-07 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법 Ceased KR20130124610A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047823A KR20130124610A (ko) 2012-05-07 2012-05-07 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047823A KR20130124610A (ko) 2012-05-07 2012-05-07 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130124610A true KR20130124610A (ko) 2013-11-15

Family

ID=49853313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120047823A Ceased KR20130124610A (ko) 2012-05-07 2012-05-07 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130124610A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021029652A1 (ko) * 2019-08-12 2021-02-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220089311A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질
WO2024160969A1 (en) * 2023-02-01 2024-08-08 Basf Se Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US12278366B2 (en) 2018-12-17 2025-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium cobalt aluminum oxide positive electrode active material including aluminum-containing coating film and secondary battery
US12368160B2 (en) 2019-08-12 2025-07-22 Lg Chem, Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12278366B2 (en) 2018-12-17 2025-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium cobalt aluminum oxide positive electrode active material including aluminum-containing coating film and secondary battery
WO2021029652A1 (ko) * 2019-08-12 2021-02-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12368160B2 (en) 2019-08-12 2025-07-22 Lg Chem, Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20220089311A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질
WO2024160969A1 (en) * 2023-02-01 2024-08-08 Basf Se Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101787066B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101109068B1 (ko) 리튬 2차 전지용 양극 재료 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지
JP5494344B2 (ja) リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP5986573B2 (ja) リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
US4109060A (en) Porous electrode for a chemo-electric cell and a method of preparing the same
CN103094558A (zh) 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途
KR102821579B1 (ko) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 고니켈 단결정 양극재료 및 그 제조방법
CN115650200A (zh) 一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法
KR20230066434A (ko) 양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리
US20230238513A1 (en) Positive electrode material, positive electrode plate and battery
KR20250064530A (ko) 탄소 코팅 인산망간철리튬 재료, 제조 방법 및 응용
KR20130124610A (ko) 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
JP2016146302A (ja) リチウム二次電池用正極材料の製造方法
KR20220077281A (ko) 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법
CN106410178B (zh) 一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法及应用
CN108199042A (zh) 一种球形磷酸铁锂混合型极片的制备方法
JP6197202B2 (ja) 電極材料及び膜
KR20240030437A (ko) 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
CN115924873B (zh) 球形纳米磷酸铁锂的制备方法
JP6664881B2 (ja) 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池
KR101250496B1 (ko) 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법
JP7707546B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2020047383A (ja) 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池
KR101911219B1 (ko) 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 티탄 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117185363A (zh) 正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20120507

PA0201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20121218

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130930

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20140129

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20130930

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I