CN110720152B - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110720152B
CN110720152B CN201880038205.5A CN201880038205A CN110720152B CN 110720152 B CN110720152 B CN 110720152B CN 201880038205 A CN201880038205 A CN 201880038205A CN 110720152 B CN110720152 B CN 110720152B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
composite oxide
active material
electrode active
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880038205.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110720152A (zh
Inventor
杤尾孝哉
小笠原毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN110720152A publication Critical patent/CN110720152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110720152B publication Critical patent/CN110720152B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种正极活性物质，其以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。本发明的正极活性物质以含有Ni和Al的复合氧化物颗粒作为主成分。复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上。进而，在复合氧化物颗粒的表面或其附近，存在Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域。此外，复合氧化物颗粒包含相对于该颗粒的总摩尔量为0.04mol％以上的硫酸根离子。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。
背景技术
构成非水电解质二次电池用正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒通过将锂化合物与过渡金属氧化物进行混合并焙烧来合成。例如，专利文献1、2公开了一种正极活性物质的制造方法，其中，将含镍的氢氧化物、氢氧化铝等铝化合物和氢氧化锂进行混合并焙烧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-70431号公报
专利文献2：日本特开2001-266876号公报
发明内容
但是，专利文献1、2所公开那样的以往的正极活性物质存在如下问题：因铝化合物的影响而导致电荷转移电阻增大，初始放电容量降低。本公开的目的是提供一种正极活性物质，其以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。
本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。
本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其具备如下工序：将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝和硫酸铝进行混合而制造混合物的工序；以及将前述混合物进行焙烧的工序，前述氢氧化铝和前述硫酸铝的混合比以摩尔比计为9：1～3：7。
本公开所述的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是构成实施方式的一例、即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒的截面图和该颗粒截面处的Ni、Al的浓度分布的示意图。
具体实施方式
通过在锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面或其附近形成Al浓度增高的富Al层，从而获得耐热性提高等效果。另一方面，根据本发明人等的研究已明确：富Al层会使电荷转移电阻增大，引起初始放电容量的降低。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的1.3倍以上的富Al区域，且包含特定量的硫酸根离子的锂过渡金属复合氧化物颗粒，从而能够显著地降低电荷转移电阻，电池的初始放电容量大幅提高。
构成本公开的一个方式即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒可通过将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝和硫酸铝以特定的比率进行混合并焙烧来合成。
以下，针对实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出在圆筒形的电池外壳中收纳有卷绕结构的电极体14而得的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠结构。此外，电池外壳不限定于圆筒形，可以为方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制外壳；由树脂薄膜构成的树脂制外壳(层压电池)等。
图1为实施方式的一例即非水电解质二次电池10的截面图。如图1中例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、以及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有由正极11与负极12夹着分隔件13卷绕而得的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的外壳主体15和封堵该主体开口部的封口体16构成。
非水电解质二次电池10具备在电极体14的上下分别配置的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔而延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20穿过绝缘板18的外侧而延伸至外壳主体15的底部侧。正极引线19通过熔接等而与作为封口体16底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而与外壳主体15的底部内表面连接，外壳主体15成为负极端子。
外壳主体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15具有例如将侧面部自外侧加压而形成的用于支承封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向而形成为环状，在其上表面支承封口体16。
封口体16具有自电极体14侧起依次层叠有过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26的结构。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的边缘部之间夹持有绝缘构件24。在下阀体23设置有通气孔，因此，若因异常放热而导致电池的内压上升，则上阀体25向盖子26侧膨胀而自下阀体23分离，因此，两者的电连接被阻断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从盖子26的开口部排出气体。
以下，针对非水电解质二次电池10的各构成要素、尤其是正极活性物质进行详述。
[正极]
正极具有正极集电体和形成在正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极可通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而将正极复合材料层形成于集电体的两面来制作。
作为正极复合材料层所包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等聚烯烃、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质与粘结材料的重量比优选为100：1～100：0.4，正极活性物质与导电材料的重量比优选为100：1.3～100：0.5的范围。
图2是构成实施方式的一例、即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒30(以下记作“复合氧化物颗粒30”)的截面图和示出该颗粒截面的Ni、Al的浓度分布的图。正极活性物质以含有Ni和Al的复合氧化物颗粒30作为主成分。此处，主成分是指正极活性物质的构成成分之中重量最多的成分。正极活性物质中，作为除了复合氧化物颗粒30之外的构成成分，可以包含例如附着于该颗粒表面的镧系元素化合物等。另一方面，正极活性物质可以仅由复合氧化物颗粒30构成。本实施方式中，对正极活性物质仅由复合氧化物颗粒30构成的情况进行说明。
复合氧化物颗粒30的平均粒径例如为2～30μm，优选为5～15μm。复合氧化物颗粒30可以为多个一次颗粒集合而形成的二次颗粒。复合氧化物颗粒30的平均粒径为通过激光衍射法而测得的中值粒径(D50)，可以使用例如HORIBA公司制的激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。
复合氧化物颗粒30中，除了包含Ni、Al、Li之外，还包含例如选自Co、Mn、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、Pb、Bi中的至少1种金属元素。其中，优选含有Co、Mn中的至少一者，特别优选含有Co。适合的复合氧化物颗粒30的一例由含有Li、Ni、Co、Al的复合氧化物构成。
复合氧化物颗粒30优选含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为80mol％以上、更优选为85mol％以上的Ni。通过将Ni的含量设为80mol％以上，从而能够获得更高容量的电池。适合的复合氧化物颗粒30例如由组成式LixNiaM(1-a-b)AlbO2(式中，0.95≤x≤1.2，0.80≤a<0.95，0.05<b，M为Co、Mn中的至少一者，优选为Co)所示的复合氧化物构成。
复合氧化物颗粒30含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上。进而，复合氧化物颗粒30在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域31。此外，复合氧化物颗粒30包含相对于该颗粒的总摩尔量为0.04mol％以上的硫酸根离子。使用满足上述条件的复合氧化物颗粒30时，正极处的电荷转移电阻显著降低，电池的初始放电容量大幅提高。
复合氧化物颗粒30中，颗粒表面及其附近的表层区域32与比表层区域32更靠内侧的颗粒内部区域33的Al浓度不同。另一方面，Ni浓度在例如复合氧化物颗粒30的整体中大致恒定。与颗粒内部区域33相比，表层区域32的Al浓度高，以颗粒整体计为5mol％以上。若复合氧化物颗粒30的Al浓度小于5mol％，则得不到例如充分提高耐热性的效果。复合氧化物颗粒30整体的Al等金属元素的浓度可使用ICP发射光谱分析装置进行测定。
富Al区域31是与其它区域相比铝元素的含量变多的区域，如上所述，是具有颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的Al浓度的区域。可以使用能量色散型X射线分析装置(EDX)来测定颗粒截面处的Al。此处，颗粒中心部是指：对颗粒外周部的任意的多个点绘制切线，从该各任意的点朝向颗粒内部引出垂直于切线的线时，所有线以相同的长度相交的部分。富Al区域31形成于表层区域32，具体而言，优选形成于自复合氧化物颗粒30的表面起2μm的范围。
富Al区域31形成于从复合氧化物颗粒30的表面朝向颗粒中心的2μm深度的范围内，可以形成于该范围的整体，也可以形成于一部分。一般而言，自复合氧化物颗粒30的表面起2μm的范围的一部分成为具有颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的Al浓度的富Al区域31。例如，可以仅在自复合氧化物颗粒30的表面起1.5μm或1μm的范围形成有富Al区域31。富Al区域31的形成范围通常因复合氧化物颗粒30的粒径而发生变化。富Al区域31形成于自例如复合氧化物颗粒30的表面起相当于该颗粒的外切圆的直径的20％以下的范围。
富Al区域31的Al浓度的最大值(ρa)例如为颗粒中心部的Al浓度(ρb)的1.3～5倍，优选为1.7～3倍。ρb的一例为3～5mol％，ρa一例为5～15mol％。Al浓度可以将自复合氧化物颗粒30的表面起为规定深度(例如，2μm)的位置作为边界而急剧变化，也可以从颗粒表面朝向颗粒中心部逐渐减少。需要说明的是，颗粒中心部及其附近的Al浓度例如大致恒定。从高容量化等的观点出发，复合氧化物颗粒30的Al含量的上限相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量优选为10mol％以下。
如上所述，复合氧化物颗粒30包含相对于该颗粒的总摩尔量为0.04mol％以上的硫酸根离子。可以认为：在硫酸根离子的含量为0.04mol％以上的情况下，包含大量Al的表层区域32得以改性，电荷转移电阻显著下降。硫酸根离子的含量相对于该颗粒的总摩尔量优选为0.04～0.24mol％，更优选为0.04～0.12mol％。本实施方式中，通过复合氧化物颗粒30的原料即硫酸铝而向颗粒内导入硫酸根离子。
硫酸根离子可以大致均匀地包含于复合氧化物颗粒30的整体中，也可以与Al同样地大量包含于表层区域32中。例如，在自复合氧化物颗粒30的表面起2μm的范围内，可以形成有硫酸根离子浓度比颗粒中心部更高的硫酸根离子富集区域。硫酸根离子的浓度可使用离子色谱法进行测定。
复合氧化物颗粒30的制造工序具备：将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝(Al(OH)3)和硫酸铝(Al2(SO4)3)进行混合而制造混合物的工序；以及将该混合物进行焙烧的工序。此处，氢氧化铝与硫酸铝的混合比以摩尔比计调整至9：1～3：7。氢氧化铝与硫酸铝的摩尔比可以调整至例如8：2～4：6或者8：2～5：5的范围。
需要说明的是，氢氧化铝和硫酸铝可以在与其它材料混合之前预先进行混合。通过添加以特定的摩尔比混合的两种Al化合物(氢氧化铝和硫酸铝)，从而既享受由Al化合物的添加所带来的效果，又显著地降低正极的电荷转移电阻，电池的初始放电容量大幅提高。作为Al化合物，可以添加除了氢氧化铝、硫酸铝之外的化合物，优选实质上仅添加这两种化合物。
作为上述过渡金属复合氧化物的例子，可列举出除了含有Ni、Al之外还含有Co、Mn中的至少一者、优选含有Co的复合氧化物。作为上述锂化合物的例子，可列举出氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂。过渡金属复合氧化物与锂化合物与包含氢氧化铝和硫酸铝的Al化合物的适宜的混合比以摩尔比计为1：1：0.01～1：1.05：0.1。
上述混合物的焙烧在氧气气氛下以500～900℃的温度范围来进行。焙烧温度更优选为600～850℃，特别优选为700～800℃。通过将焙烧温度设定为该范围内，能够制造具备上述组成、物性的复合氧化物颗粒30。
[负极]
负极具备负极集电体和形成在该集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极可通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而将负极复合材料层形成于集电体的两面来制作。
作为负极活性物质，只要是能够可逆性地吸藏、释放锂离子的负极活性物质，就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与Li发生合金化的金属；或者包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘结材料与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件可以为单层结构、层叠结构中的任意者。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子置换而得的卤素取代物。此外，非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将Ni0.93Co0.035Al0.035O2所示的镍钴铝复合氧化物与氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)与硫酸铝(Al2(SO4)3)以摩尔比为1：1：0.018：0.002的方式进行混合。需要说明的是，氢氧化铝与硫酸铝的混合比以摩尔比计为9：1。接着，将该混合物在氧气气流下以700℃焙烧20小时，得到锂过渡金属复合氧化物颗粒(正极活性物质)。
使用ICP发射光谱分析装置，对所得复合氧化物颗粒(正极活性物质)进行分析的结果，该颗粒的组成为Li1Ni0.91Co0.035Al0.055O2。此外，利用能量色散型X射线分析装置(EDX)对颗粒截面进行分析的结果，颗粒表面附近的Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.5倍。此外，颗粒中心部的Al浓度相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为3.5mol％。此外，利用离子色谱法测定复合氧化物颗粒中的硫酸根离子浓度的结果，相对于该颗粒的总摩尔量为0.04mol％。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以100：0.75：0.6的质量比进行混合，适量添加N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)并进行粘度调整，制备正极复合材料浆料。接着，将该浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥。其后，将形成有涂膜的集电体用辊进行压缩，切断成特定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以20：5：75的体积比进行混合。相对于该混合溶剂，以浓度为1.2mol/L的方式溶解LiPF6，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将上述正极与由锂金属箔形成的负极以夹着分隔件彼此相对的方式进行层叠，将其卷绕而制作电极体。接着，将该电极体和上述非水电解质插入至铝制的硬币形外壳体中，得到试验电池单元。
针对上述试验电池单元，进行初始放电容量和反应电阻的测定，将评价结果示于表1(针对以下的实施例/比较例也相同)。
[初始放电容量的测定]
针对上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.7mA进行恒定电流充电直至电池单元电压为4.2V，其后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.07mA。接着，以0.7mA进行恒定电流放电直至电池单元电压为2.5V，求出初始放电容量。其结果，上述试验电池单元的初始放电容量为213mAh/g。
[反应电阻的测定]
使用交流阻抗测定器(solatron公司制、SI1287electrochemical interface)，测定20kHz～0.01Hz的交流阻抗，根据测定数据描绘柯尔-柯尔图，根据10Hz～0.1Hz之间的圆弧大小来求出反应电阻。
<实施例2>
在正极活性物质的合成中，将氢氧化铝与硫酸铝的混合比变更为7：3，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<实施例3>
在正极活性物质的合成中，将氢氧化铝与硫酸铝的混合比变更为3：7，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<实施例4>
在正极活性物质的合成中，将Ni0.93Co0.035Al0.035O2所示的镍钴铝复合氧化物与氢氧化锂与氢氧化铝与硫酸铝以1：1：0.036：0.004的摩尔比进行混合，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。该正极活性物质的组成为Li1Ni0.89Co0.035Al0.075O2。
<实施例5>
在正极活性物质的合成中，将氢氧化铝与硫酸铝的混合比变更为7：3，除此之外与实施例4同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<实施例6>
在正极活性物质的合成中，将氢氧化铝与硫酸铝的混合比变更为3：7，除此之外与实施例4同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<比较例1>
在正极活性物质的合成中，使用Ni0.91Co0.045Al0.035O2所示的镍钴铝复合氧化物，并且未混合硫酸铝，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。该正极活性物质的组成为Li1Ni0.91Co0.045Al0.045O2。
<比较例2>
在正极活性物质的合成中，使用Ni0.91Co0.045Al0.035O2所示的镍钴铝复合氧化物，并且将氢氧化铝和硫酸铝的混合量设为一半量，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。该正极活性物质的组成为Li1Ni0.91Co0.045Al0.045O2。
<比较例3>
在正极活性物质的合成中，使用氢氧化铝来代替硫酸铝(氢氧化铝的混合量为2倍)，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<比较例4>
在正极活性物质的合成中，使用硫酸铝来代替氢氧化铝(硫酸铝的混合量为2倍)，除此之外与实施例1同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<比较例5>
在正极活性物质的合成中，使用氢氧化铝来代替硫酸铝(氢氧化铝的混合量为2倍)，除此之外与实施例4同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
<比较例6>
在正极活性物质的合成中，使用硫酸铝来代替氢氧化铝(硫酸铝的混合量为2倍)，除此之外与实施例4同样地获得正极活性物质和试验电池单元。
[表1]
Figure BDA0002308961760000131
如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元的反应电阻(电荷转移电阻)均低，且能够获得高的初始放电容量。实施例的试验电池单元的反应电阻低，因此预测其具有良好的输出特性。在作为正极活性物质的原料而使用氢氧化铝和硫酸铝的实施例的试验电池单元中，与仅使用它们中的一者的比较例的电池单元相比，反应电阻显著低，初始放电容量大幅提高。需要说明的是，即使在使用了氢氧化铝和硫酸铝的情况下，若Al的含量小于5mol％，则也得不到降低反应电阻的效果。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
30 锂过渡金属复合氧化物颗粒(复合氧化物颗粒)
31 富Al区域
32 颗粒内部区域
33 表层区域

Claims (8)

1.一种正极活性物质，其为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，所述表面附近为在所述复合氧化物颗粒的表面起相当于所述颗粒的外切圆的直径的20％以下的范围，
所述锂过渡金属复合氧化物颗粒相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述富Al区域形成于从所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面朝向颗粒中心的2μm深度的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有Co、Mn中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为80mol％以上的Ni。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述硫酸根离子的含量相对于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的总摩尔量为0.04mol％以上且0.12mol％以下。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；以及
非水电解质。
7.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：
将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝和硫酸铝进行混合而制造混合物的工序；以及
将所述混合物进行焙烧的工序，
所述氢氧化铝与所述硫酸铝的混合比以摩尔比计为9：1～3：7，
所述正极活性物质为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，所述表面附近为在所述复合氧化物颗粒的表面起相当于所述颗粒的外切圆的直径的20％以下的范围，
所述锂过渡金属复合氧化物颗粒相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述混合物的焙烧在氧气氛下以500～900℃的温度范围来进行。
CN201880038205.5A 2017-07-27 2018-07-10 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 Active CN110720152B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017145472 2017-07-27
JP2017-145472 2017-07-27
PCT/JP2018/025966 WO2019021806A1 (ja) 2017-07-27 2018-07-10 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110720152A CN110720152A (zh) 2020-01-21
CN110720152B true CN110720152B (zh) 2022-11-04

Family

ID=65041363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880038205.5A Active CN110720152B (zh) 2017-07-27 2018-07-10 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11362320B2 (zh)
JP (1) JP7182107B2 (zh)
CN (1) CN110720152B (zh)
WO (1) WO2019021806A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4099446A4 (en) * 2020-01-31 2023-07-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
US20230071451A1 (en) * 2020-01-31 2023-03-09 Panasonic Holdings Corporation Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7405655B2 (ja) * 2020-03-17 2023-12-26 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR20210151791A (ko) * 2020-03-27 2021-12-14 비티알 나노 테크 씨오., 엘티디. 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리
WO2021220744A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 株式会社村田製作所 二次電池用正極および二次電池
CN115336066A (zh) * 2020-04-28 2022-11-11 株式会社村田制作所 二次电池
CN115443556A (zh) * 2020-04-28 2022-12-06 株式会社村田制作所 二次电池用正极以及二次电池
CN113972352B (zh) * 2020-07-07 2023-04-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
JP6923730B1 (ja) * 2020-09-04 2021-08-25 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN115606019A (zh) * 2022-01-29 2023-01-13 东莞新能源科技有限公司（Cn） 一种正极活性材料、包含该正极活性材料的电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101595581A (zh) * 2006-12-06 2009-12-02 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
CN102077397A (zh) * 2009-03-06 2011-05-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法及非水电解质二次电池
CN103682319A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 兰州金里能源科技有限公司 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245787A (ja) 1996-03-07 1997-09-19 Kansai Shokubai Kagaku Kk リチウム二次電池用正極活物質
JP5026629B2 (ja) 2000-03-15 2012-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
US7026068B2 (en) 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP5590283B2 (ja) 2008-09-22 2014-09-17 住友金属鉱山株式会社 リチウム複合ニッケル酸化物およびその製造方法
KR20160102026A (ko) * 2014-01-24 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
WO2016140207A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6555636B2 (ja) 2015-03-03 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6766322B2 (ja) * 2015-04-28 2020-10-14 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101595581A (zh) * 2006-12-06 2009-12-02 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
CN102077397A (zh) * 2009-03-06 2011-05-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法及非水电解质二次电池
CN103682319A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 兰州金里能源科技有限公司 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200235377A1 (en) 2020-07-23
US11362320B2 (en) 2022-06-14
CN110720152A (zh) 2020-01-21
JPWO2019021806A1 (ja) 2020-05-28
WO2019021806A1 (ja) 2019-01-31
JP7182107B2 (ja) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110720152B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
CN112292773A (zh) 非水电解质二次电池
JP7289058B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN111201649B (zh) 非水电解质二次电池
WO2019026629A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7233013B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20230317941A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111656578B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN110945693A (zh) 非水电解质二次电池
CN114008822A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
US20220293931A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN116195092A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
CN114762167A (zh) 非水电解液二次电池
CN114467196A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池
WO2021106730A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN113994508B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN115280571A (zh) 非水电解质二次电池
CN112005410B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114008823A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2019044238A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN111937194B (zh) 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN111656576A (zh) 二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池
WO2021117615A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20230155126A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022190852A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant