CN109509878A - 一种铝硅固体酸包覆材料及其改性富锂正极材料制备方法 - Google Patents

一种铝硅固体酸包覆材料及其改性富锂正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝硅固体酸包覆材料，正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:0.2～1:4，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:100～1:200。使用所述材料包覆富锂正极材料的制备方法：S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；S2、往步骤S1制备的混合溶液中按1‑xSiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:100～1:20的质量比加入富锂正极材料，x为正整数；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料。本发明制备的材料不仅能通过氧化物包覆层减少电解液对材料的侵蚀，而且通过固体酸的表面酸性进一步减少其侵蚀效果，从而改善材料的循环性能。

Description

一种铝硅固体酸包覆材料及其改性富锂正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料的铝硅固体酸包覆改性材料及制备方法。
背景技术
目前钴酸锂是目前产量最大的锂离子电池正极材料。但是钴酸锂价格昂贵，毒性较大，容量密度和能量密度低。富锂层状化合物是一种基于层状Li2MnO3和LiMO2结构形成的类固溶体材料，其化学式为xLi2MnO3.(1-x)LiMO2或Li1+yM1-yO2 （M：Ni、Co、Fe等）。在该材料中，锰在过渡金属元素中所占的比例可超过50%，因此材料在价格和环保方面极具优势。同时这类材料还是目前为数不多的放电比容量超过250 mAh g-1的正极材料之一，这使它们成为很有应用潜力的高比能量正极材料。但在锂离子电池内部结构中，富锂正极材料为碱性材料，因此会与酸性电解液之间发生表面界面副反应，从而影响电池循环寿命。引起电解液与正极材料之间的副反应主要是由于电解液中不可避免地含有痕量水，在电池的首次充放电过程中会与有机电解液中的导电剂LiPF6发生水解反应生成HF。产生的HF对正极材料表面结构进行侵蚀导致表面过渡金属族离子溶解，其结果造成界面电荷转移阻抗增加，电池比容量衰减，倍率性能和循环寿命降低，这种现象在动力电池的恶劣环境下尤其严重。
表面结构是影响富锂层状正极材料电化学性质的重要因素，因此，采用表面包覆优化表面结构成为提高富锂正极材料电化学性能的有效手段，如氧化物（Al2O3、RuO2、ZnO、CeO2、ZrO2、MgO、TiO2）、磷酸盐（LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、FePO4）、氟化物（CaF2、AlF3）、导电聚合物（聚吡咯）、碳材料等，均取得了较好的效果，但其循环性能仍有待提高。
发明内容
发明目的
本发明所要解决的技术问题是电解液对富锂正极材料的侵蚀，针对以上问题，采用具有高酸中心强度的铝硅固体酸表面包覆富锂正极材料，相比于现有技术，通过本方法制备的材料不仅能通过氧化物包覆层减少电解液对材料的侵蚀，而且通过固体酸的表面酸性进一步减少其侵蚀效果，从而改善材料的循环性能。
技术方案
一种铝硅固体酸包覆材料，其特征在于：包括正硅酸四乙酯、异丙醇铝和无水乙醇，正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:0.2～1:4，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:100---1:200。
一种使用如上述材料包覆富锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按1-xSiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:100～1:20的质量比加入富锂正极材料，x为正整数；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料。
所述步骤S2中，超声分散用时30～60min，静置用时16～24h，在80～100℃干燥8～12h。
所述步骤S3中，热处理温度为600～800℃，用时4～8h。
所述步骤S1中制备混合溶液所用的容器为玻璃器皿。
所述步骤S2中，往玻璃器皿内的步骤S1制得的混合溶液加入富锂正极材料后，优选的在容器的四周包覆铁皮，容器的下端和上端不包覆铁皮，将容器放入注有蒸馏水的超声波发生装置内，所述超声波发生装置是下发射超声波的装置。
所述容器为圆柱型的玻璃器皿，上端面在使用时，用玻璃端盖密封。
优点及效果
与现有技术相比，本发明有以下优点：
（1）采用正硅酸四乙酯和异丙醇铝作为包覆材料的原料，避免引入其他金属阳离子，影响电池的电化学性能；
（2）通过共溶于乙醇中，有利于Si-O-Al价键的形成，从而获得具有高酸中心强度的铝硅固体酸包覆材料，更有利于抑制酸性电解液的侵蚀；
（3）通过超声浸渍法包覆富锂正极材料，使铝硅固体酸包覆材料前驱体均匀吸附在正极材料表面，通过烧结从而获得铝硅固体酸均匀包覆的富锂正极材料，有利于进一步改善材料的循环性能；
（4）铝硅固体酸包覆材料不仅可提升富锂正极材料的电化学性能，同时也可改善其他正极材料的电化学性能，通用性强。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1、是本发明实施例1所得的2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料的X射线衍射图谱（注：LMCN——富锂；LMCN-A——Al2O3包覆富锂；LMCN-S——SiO2包覆富锂; LMCN-AS——SiO2·Al2O3包覆富锂)；
图2、是本发明实施例1包覆材料Al2O3、SiO2和SiO2·Al2O3的吡啶程序升温脱附曲线图；
图3、是本发明实施例1的2wt%铝硅固体酸（SiO2:Al2O3=1:1）包覆改性的富锂正极材料的元素分布图；
图4、是本发明实施例1的2wt%铝硅固体酸（SiO2:Al2O3=1:1）包覆改性的富锂正极材料的透射电镜图；
图5、是本发明实施例1的2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料在200mAg-1的电流密度下200次循环性能，前5圈是在40mAg-1电流密度下的活化过程；
图6、是本发明实施例1的2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料在1Ag-1的电流密度下300次循环性能。
具体实施方式
实施例1
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:1，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:100。
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按SiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:50的质量比加入富锂正极材料；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；超声分散用时30min，静置用时24h，在80℃干燥12h。
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料，热处理温度为600℃，用时6h，获得2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料。
图1 是2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出包覆2wt%的包覆材料后，与未包覆的富锂正极材料的XRD图谱相同，也未出现杂质相，说明包覆材料并未改变材料的晶体结构。图2是包覆材料Al2O3、SiO2和SiO2·Al2O3的吡啶程序升温脱附曲线图，从图中可以看出SiO2·Al2O3的吡啶脱附温度约为650℃，表明酸中心强度高。同时，Al2O3的吡啶脱附温度为300℃，显示出了较弱酸中心强度，SiO2上没有酸性位点。图3是2wt%铝硅固体酸（SiO2:Al2O3=1:1）包覆改性的富锂正极材料的元素分布图，从图中可以看出Si和Al元素均匀分布在富锂材料中。图4是2wt%铝硅固体酸（SiO2:Al2O3=1:1）包覆改性的富锂正极材料的透射电镜图，从图中可以看出在富锂正极材料颗粒表面有一层约2nm的包覆层，说明SiO2:Al2O3均匀包覆在材料表面。图5是2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料在200mAg-1的电流密度下200次循环性能，前5圈是在40mAg-1电流密度下的活化过程。从图中可以看出经过200次循环后，铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料显示出了最好的循环性能。图6是2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料与未包覆、Al2O3包覆、SiO2包覆的富锂正极材料在1Ag-1的电流密度下300次循环性能。从图中同样可以看出，铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料也显示出了最佳的循环性能。通过上述的电化学性能表征，可以看出酸中心强度高的铝硅固体酸能更好地抑制酸性电解液对正极材料的侵蚀，从而提高了材料的循环性能。
实施例2
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:0.2，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:120。
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按SiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:50的质量比加入富锂正极材料；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；超声分散用时30min，静置用时24h，在80℃干燥12h。
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料，热处理温度为600℃，用时6h，获得2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料。
实施例3
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:4，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:140。
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按SiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:20的质量比加入富锂正极材料；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；超声分散用时60min，静置用时24h，在100℃干燥12h。
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料，热处理温度为800℃，用时4h，获得5wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料。
实施例4
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:0.5，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:170。
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按SiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:100的质量比加入富锂正极材料；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；超声分散用时50min，静置用时20h，在80℃干燥10h。
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料，热处理温度为600℃，用时8h，获得1wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料。
实施例5
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:3，异丙醇铝和乙醇的质量比为1: 200。
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按SiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:50的质量比加入富锂正极材料；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；超声分散用时40min，静置用时16h，在100℃干燥8h。
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料，热处理温度为600℃，用时8h，获得2wt%铝硅固体酸包覆改性的富锂正极材料。
在以上5个实施例中，从步骤S1中制备混合溶液开始，所用的容器为玻璃器皿，优选为圆柱型的玻璃器皿，上端面在使用时，用玻璃端盖密封。在步骤S2中，往玻璃器皿内的步骤S1制得的混合溶液加入富锂正极材料后，优选的在容器的四周包覆铁皮，容器的下端和上端不包覆铁皮，将容器放入注有蒸馏水的超声波发生装置内，所述超声波发生装置是下发射超声波的装置。本发明的具体实施方式使用的是上海科导超声波清洗器SK7200H，发射的超声波频率高于20000赫兹。容器的四周包覆铁皮后，竖直方向的超声波震动，能够加速步骤S2的混合。
以上实施例所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铝硅固体酸包覆材料，其特征在于：包括正硅酸四乙酯、异丙醇铝和无水乙醇，正硅酸四乙酯和异丙醇铝按SiO2:Al2O3的质量比为1:0.2～1:4，异丙醇铝和乙醇的质量比为1:100---1:200。
2.一种使用如权利要求1所述材料包覆富锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备混合溶液：将正硅酸四乙酯和异丙醇铝混合材料溶解于无水乙醇中，并超声处理至全部溶解；
S2、往步骤S1制备的混合溶液中按1-xSiO2·xAl2O3：富锂正极材料=1:100～1:20的质量比加入富锂正极材料，x为正整数；经超声分散、静置再干燥获得前驱体；
S3、将步骤S2获得的前驱体进行热处理，获得铝硅固体酸包覆的富锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备铝硅固体酸包覆改性富锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中，超声分散用时30～60min，静置用时16～24h，在80～100℃干燥8～12h。
4.根据权利要求2所述的制备铝硅固体酸包覆改性富锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中，热处理温度为600～800℃，用时4～8h。
5.根据权利要求2所述的制备铝硅固体酸包覆改性富锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S1中制备混合溶液所用的容器为玻璃器皿。
6.根据权利要求5所述的制备铝硅固体酸包覆改性富锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中，往玻璃器皿内的步骤S1制得的混合溶液加入富锂正极材料后，在容器的四周包覆铁皮，容器的下端和上端不包覆铁皮，将容器放入注有蒸馏水的超声波发生装置内，所述超声波发生装置是下发射超声波的装置。
7.根据权利要求6所述的制备铝硅固体酸包覆改性富锂正极材料的方法，其特征在于：所述容器为圆柱型的玻璃器皿，上端面在使用时，用玻璃端盖密封。
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