CN110165214B

CN110165214B - 锂电池电解液阻燃材料

Info

Publication number: CN110165214B
Application number: CN201810116475.5A
Authority: CN
Inventors: 杜亦枢
Original assignee: Suzhou Hekang New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Hekang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2038-02-06
Also published as: CN110165214A

Abstract

本发明公开了锂电池电解液阻燃新材料及其制备的方法。本发明将氟代环三磷腈及其衍生物溶解于有机溶剂中，加入羧酸盐或者碳酸盐或者加入水和碱控制温度反应2‑48h，即得取代的多氟环三磷腈。与现有技术相比，本发明制备的取代的含氟环三磷腈丰富了锂电池电解液阻燃新材料家族，对现有的锂电池电解液阻燃剂具有替代和补充的作用，可以解决不同辅助特征的阻燃剂选择。

Description

锂电池电解液阻燃材料

技术领域

本发明涉及锂电池电解液阻燃材料及其制备方法。

背景技术

对于高能量高性能的追求，是电池技术发展的必然方向。磷酸铁锂、钴酸锂已经达到了电池能量密度的天花板，三元材料的发展是必然的事情。三元材料电压平台，能量密度，振实密度都高，但是也存在着安全性差，耐高温性差等缺陷，氮磷系阻燃剂的发明正好解决了这些困扰。在电解液里面添加5-10%的可实现电解液难燃或不燃。另外，还具有抑制电池内部发热的效果，并可抑制电池性能降低。

研究发现氟代环三磷腈具有黏度较低，兼容性好等特点。氟代磷腈类化合物可以用作锂离子电池的高效阻燃剂。

目前，用于锂电池电解液阻燃剂的氟代环三磷腈的结构相对单一，选择余地少，对于需要适应多种辅助特征的阻燃剂无法满足，因此有必要对氟代磷腈化合物进行系统的研究。

发明内容

本发明正是针对以上技术问题，提供一种锂电池电解液阻燃材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

锂电池电解液阻燃材料，其特征在于主要成分为氟代环三磷腈类化合物及其衍生物，且所述氟代环三磷腈及其衍生物的化学式分别为如下所示的I、II：

。

其中R1、R2、R3独自选自烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、杂环氧基取代的氨基、烷硫基、烷连二硫基、烷连三硫基、芳香硫基、芳香连二硫基、芳香连三硫基、杂环硫基、杂环连二硫基、杂环连三硫基、氟代烷氧基、氰基、硝基、（氧杂烷）氧基、卤素、烯基、炔基。

优选的取代基R1、R2、R3分别独立选自以下基团：甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、alpha-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基、苯氧基、五氟环三磷腈氧基。另外，R1基团内含氟。

本发明还提供一种锂电池电解液阻燃材料的制备方法，其特征在于将氟代环三磷腈和溶剂混合，然后加入羧酸盐或者碳酸盐，加热反应一定的时间，后处理纯化得到产品I，化学反应方程式如下：

。

本发明还提供一种锂电池电解液阻燃材料的制备方法，其特征在于将氟代环三磷腈和溶剂混合，加水和碱，加热反应，后处理得到产品II，化学反应方程式如下：

。

所述溶剂包含下面的一种或者多种溶剂，溶剂有四氢呋喃、甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环己烷、己烷、乙腈、苯腈、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲基叔丁基醚、苯甲醚、二苯醚、喹啉、对甲基异丙苯、乙苯、二乙苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚。

其中，所述阳离子M选自以下几种中的至少一种：铵、锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌、或四烷基铵。一种或多种组合，优选为钠盐或钾盐。

在产品II的合成中，可以用碳酸盐或者有机碱做为碱。

所述的反应温度为-40至200°C，最优温度为10‐80°C。所述的反应时间为2‐48小时，最优时间为12‐36小时。

本发明的优点和有益效果在于：与现有技术相比，本发明制备的取代的含氟环三磷腈丰富了锂电池电解液阻燃材料家族，对现有的锂电池电解液阻燃剂具有替代和补充的作用，可以解决不同辅助特征的阻燃剂选择。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

取250克六氟环三磷腈，加入装有1000毫升的四氢呋喃烧瓶中，然后加入98克乙酸钾盐，加热回流反应过夜，然后后处理纯化得到195克（乙酰氧基）五氟环三磷腈（产品I：R1为甲基，R2为氟）。

实施例2：

取250克六氟环三磷腈，加入装有1000毫升的乙腈烧瓶中，然后加入112克碳酸单乙酯单钠盐，加热回流反应过夜，然后后处理纯化得到210克产品I (R1为乙氧基，R2为氟）。

实施例3：

取275克五氟乙氧基环三磷腈，加入装有1000毫升的碳酸二甲酯烧瓶中，然后加入98克碳酸单甲酯单钠盐，加热反应24小时，然后后处理纯化得到产品I (R1为甲氧基，R2为乙氧基）。

实施例4：

取323克五氟苯氧基环三磷腈，加入装有1000毫升的碳酸二甲酯烧瓶中，然后加入98克碳酸单甲酯钠盐，加热反应36小时，然后后处理纯化得到产品I (R1为甲氧基，R2为苯氧基）。

实施例5：

取275克五氟乙氧基环三磷腈，加入装有1000毫升的四氢呋喃烧瓶中，然后加入18克水和120克吡啶，加热反应24小时，然后后处理纯化得到产品II (R3为乙氧基)。

实施例6：

取323克五氟苯氧基环三磷腈，加入装有1000ml的四氢呋喃烧瓶中，然后加入18克水和120克碳酸钠，加热反应36小时，然后后处理纯化得到产品II (R3为苯氧基)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.锂电池电解液阻燃材料，其特征在于：所述锂电池电解液阻燃材料成分包括氟代环三磷腈类化合物及其衍生物，且所述氟代环三磷腈类化合物及其衍生物的化学式分别为如下所示的I、II：

，所述氟代环三磷腈类化合物及其衍生物的化学式中的R1、R2、R3独自选自烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、杂环氧基取代的氨基、烷硫基、烷连二硫基、烷连三硫基、芳香硫基、芳香连二硫基、芳香连三硫基、杂环硫基、杂环连二硫基、杂环连三硫基、氟代烷氧基、氰基、硝基、（氧杂烷）氧基、卤素、烯基、炔基，所述锂电池电解液阻燃材料的制备方法为：将氟代环三磷腈类化合物及其衍生物和溶剂混合，然后加入羧酸盐或者碳酸单乙酯单钠盐或者碳酸单甲酯单钠盐，加热反应一定的时间，后处理纯化得到产品I，化学反应方程式为：

，将氟代环三磷腈类化合物及其衍生物和溶剂混合，然后加入水和碱，加热反应一定的时间，后处理纯化得到产品II，化学反应方程式为：

。

2.根据权利要求1所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于所述氟代环三磷腈类化合物及其衍生物的化学式中的R1、R2、R3分别独立选自以下基团：甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、alpha-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。

3.根据权利要求2所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于所述氟代环三磷腈类化合物及其衍生物的化学式中的R1基团内含氟。

4.根据权利要求1所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于制备产品I和产品II的所述溶剂均包含下面的一种或者多种溶剂，溶剂有四氢呋喃、甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环己烷、己烷、乙腈、苯腈、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲基叔丁基醚、苯甲醚、二苯醚、喹啉、对甲基异丙苯、乙苯、二乙苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚。

5.根据权利要求1所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于所述阳离子M选自以下几种中的至少一种：铵、锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌、四烷基铵。

6.根据权利要求1所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于可以用碳酸盐或者有机碱作为碱。

7.根据权利要求1所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于制备产品I和产品II所述的反应温度为-40至200°C，制备产品I和产品II所述的反应时间为2‐48小时。

8.根据权利要求7所述锂电池电解液阻燃材料，其特征在于制备产品I和产品II所述的反应温度为10‐80°C，制备产品I和产品II所述的反应时间为12‐36小时。