JP5042960B2 - 炭素繊維複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維複合材料の製造方法に関する。

炭素繊維にエポキシ樹脂などを含浸させたシート状中間基材であるプレプリグを用いた繊維強化複合材料の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、近年、特にカーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されているが、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。

さらに、近年の環境運動の高まりによってリサイクルできるゴム質材料である熱可塑性エラストマーが注目されている。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、天然ゴムや合成ゴムなどに比べ、リサイクル性が良好であるものの、架橋構造が物理架橋であるため、温度上昇による流動及び低温におけるクリープ変形が大きいという課題があった。
ＷＯ９６／０２５９２号公報

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有するエポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであり、
前記工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。

本発明の製造方法によれば、カーボンナノファイバーの分散性がよく、しかもその分散安定性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有するエポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであり、前記工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。

（ａ）まず、エポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーについて説明する。

本実施の形態にかかるエポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「本エラストマー」と称する）は、分子量が好ましくは５０００ないし５０万、さらに好ましくは２万ないし２０万である。本エラストマーの分子量がこの範囲であると、本エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、本エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。本エラストマーの分子量が５０００より小さいと、本エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、本エラストマーの分子量が５０万より大きいと、本エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

本エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が^１Ｈで測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、本エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、本エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、本エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、本エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、本エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により本エラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、本エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、本エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。また、高温においても正確な測定が可能であることからも、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

本実施の形態に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー原料は、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーとして定義されるものである。

また、本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー原料は、通常、スチレン系化合物の構成単位含有量が５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。

本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー原料の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。また、分子末端に多官能のカップリング剤残基を有していてもよい。

本エラストマーは、上記スチレン系熱可塑性エラストマー原料をエポキシ化したものである。より詳細には、本エラストマーは、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物またはその部分水添物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の二重結合をエポキシ化したものである。

前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。

したがって、例えば、本エラストマーがスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、エポキシ基は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の内、ブタジエンの二重結合をエポキシ化したものとすることができる。

本エラストマーの製造方法は、上記した構造を有するものが得られればどのような製造方法でもよい。例えば、本実施の形態に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーを不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。「不活性溶媒」は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて「触媒」を用いることができる。例えば過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドとそれぞれ併用して触媒効果を得ることができる。

得られた本エラストマーの単離は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、本エラストマーを熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、加熱及び／または減圧操作によって溶媒を直接乾燥させる方法等で行うことができる。

本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率は、０．０１ないし１０重量％であること、特には０．５ないし３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりエポキシ基の量が少ないとカーボンナノファイバーの分散性改良効果が乏しく、その反面、１０重量％を越えると、固くなって加工性が悪くなる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、本エラストマーのエポキシ基が、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性が高いため、本エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

（ｂ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、本エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（ｃ）次に、本エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程について説明する。

本実施の形態では、本エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．３ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、本エラストマーの種類およびカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、本エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。

第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、本エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間に本エラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０との混合が行われる。ついで、第１，第２ロール１０，２０の間隔をさらに狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、本エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、本エラストマー３０に分散される。

このとき、本実施の形態の本エラストマーは、上述した特徴、すなわち、本エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、本エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高い本エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、本エラストマーのエポキシ基が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分、例えばカーボンナノファイバーの欠陥部分に形成された官能基例えばカルボキシル基やカルボニル基などと結合する。また、エラストマーがオープンロールなどによる剪断力で分子鎖が切断されることでエラストマー分子の末端にはラジカルが生成するため、このラジカルとカーボンナノファイバーの欠陥部分とが反応する。この状態で、本エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、本エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、本エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、本エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

本エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を本エラストマーに与えることができればよい。

上述した本エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）の後は、公知の方法によって、押出工程、成形工程などを行うことができる。

本エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいはこの混合・分散工程に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（ｄ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材である本エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、本エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた本エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない本エラストマー単体の場合より短くなる。

また、本エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって本エラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第１のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、カーボンナノファイバーを含まない本エラストマー単体の場合より大きくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、１５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は５０００ないし１００００μ秒であり、さらに第１のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎ）は０．９以上であることが好ましい。

また、２５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は５０００ないし１００００μ秒であり、さらに第１のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎ）は０．５以上であることが好ましい。２５０℃で測定することによって、炭素繊維複合材料が２５０℃で流動していないかどうかを判定することができる。第１のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎ）が０．５以上あると流動していないと判定できる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。また、ハーンエコー法は、高温における測定結果が正確に得られることから、１５０℃もしくは２５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を得る方法として望ましい。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料となる本エラストマー単体の流動温度より高温であることが好ましく、流動温度は３００℃以上である。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、本エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、本エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、本エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

従来の熱可塑性エラストマーは、架橋構造が物理架橋であるため、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム材料に比べ、温度上昇による流動及び低温におけるクリープ変形が大きいという課題があった。しかしながら、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーを均一分散させて含有することにより、上述の高温特性（耐熱性）と低温における耐クリープ性が向上する。したがって、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、従来の天然ゴムや合成ゴムなどと同様の分野での活躍が可能となり、リサイクルが可能なゴム材料を提供することができる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属や樹脂などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
表１に示すエポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（本エラストマー）に所定量のカーボンナノファイバーをオープンロール法によって混練してサンプルを得た。
ａ）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の本エラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。
ｂ）本エラストマーに対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
ｃ）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、本エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
ｄ）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
ｅ）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
このようにして、実施例１〜３および比較例１，２の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。
比較例１としては、カーボンナノファイバーを含まない本エラストマーのサンプルを、上記工程１）から５）においてカーボンナノファイバーを混合しない他は同様にして得た。比較例２としては、本エラストマーの代わりに、エポキシ基を有していないスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製のＳＢＳ、表１では「ＳＢＳ」と記載する）を用いた。

このようにして、実施例１〜３および比較例１，２のサンプルを得た。なお、実施例１〜３では原料エラストマーとしてダイセル化学工業社製スチレン−ブタジエンブロック共重合体（表１では「Ｅ-ＳＢＳ」と記載する）エポフレンドを用いた。エポフレンドは、その分子構造がスチレン−ブタジエン−スチレン（いわゆるＳＢＳ）であって、ブタジエンの二重結合をエポキシ化したものを用いた。また、実施例１、２及び比較例１の原料エラストマーのエポキシ化率は、１．７重量％（商品名：Ａ１００５）であり、実施例３の原料エラストマーのエポキシ化率は、０．９重量％（商品名：ＡＴ５０１）であった。実施例１〜３及び比較例１，２の原料エラストマーのスチレン系化合物の構成単位含有量は、６０重量％であった。

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃、２５０℃であった。この測定によって、炭素繊維複合材料のサンプルおよび原料エラストマー単体（比較例１）について、第１および第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ，Ｔ２ｎｎ）と第１のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎ）とを求めた。測定結果を表１に示す。また、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマーの第１成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を測定し、この結果も表１に併せて記載した。

（３）Ｅ’（動的貯蔵弾性率）およびＴＢ（引張強度）の測定
炭素繊維複合材料のサンプルについて、Ｅ’およびＴＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（４）流動温度の測定
炭素繊維複合材料のサンプルおよび原料エラストマー単体（比較例１）について、流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、上記（３）で測定したＥ’が１ＭＰａ以下になる温度とした。その結果を表１に示す。なお、表１において、３００℃までＥ’が１ＭＰａ以下にならない場合を「無し」と記載した。

（５）リサイクル性試験
炭素繊維複合材料を金型内で成形し、その成形された炭素繊維複合材料のサンプルを再度上記（１）で用いたオープンロールに投入して練り返し、金型内で再成形し直すことができるかどうかで、リサイクル性を判断した。

（６）耐クリープ特性の測定
炭素繊維複合材料の１ｍｍ（厚さ）×３ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）サンプルを、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＩＩ製）１００℃、５ＭＰａの負荷でクリープさせ、１時間後の長さ寸法の変化率（％）を表１に示した。変化率（％）が小さいほど耐クリープ性がよいと判断した。

（７）カーボンナノファイバーの分散状態の観察
炭素繊維複合材料のサンプルについてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による観察を行い、カーボンナノファイバーが分散されているか判断し、その結果を表１に示した。なお、表１においては、カーボンナノファイバーが均一に分散されている場合、「非常に良好」と記載し、カーボンナノファイバーがほぼ均一に分散されている場合、「良好」と記載した。

表１から、本発明の実施例１〜３によれば、以下のことが確認された。すなわち、カー
ボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料における１５０℃、２５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃、２５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマー単体の場合に比べて短い。また、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料のサンプルにおける成分分率（ｆｎ／１５０℃、２５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体（比較例１）の場合に比べて大きい。

このことは、実施例１，２と比較例１とを比較することによりよくわかる。すなわち、本発明の実施例１，２では、炭素繊維複合材料のサンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃、２５０℃）は、比較例１の原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっている。そして、カーボンナノファイバーの含有割合が大きい実施例２では、実施例１の炭素繊維複合材料のサンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃、２５０℃）よりも短かった。このようなことから、炭素繊維複合材料のサンプルにおいて、実施例１〜３は、Ｔ２ｎ、Ｔ２ｎｎおよびｆｎの点で比較例１とは異なることが確認された。また、実施例１〜３の成分分率（ｆｎ／２５０℃）は、０．５以上であり、流動していないと判定された。

また、炭素繊維複合材料のサンプルを用いたＥ’およびＴＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例によれば、動的貯蔵弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより著しい補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１，２とカーボンナノファイバーを含まない比較例１とを比較することによりよくわかる。特に、カーボンナノファイバーの割合が大きい実施例２では、動的貯蔵弾性率が向上していることがわかる。

さらに、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料のサンプルにおける流動温度は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマー単体の場合に比べて高く、流動温度が３００℃以上であることから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。

また、比較例１では、カーボンナノファイバーを含まないので補強効果は認められなかった。

実施例１〜３は、比較例１及び２に比べて、高温（１００℃）における耐クリープ性が優れていることがわかった。比較例２はカーボンナノファイバーが比較的良好に分散しているが、実施例１〜３はエポキシ基によるカーボンナノファイバーとの相互作用によってより均一に分散するため、高温における耐クリープ性が向上することが確認された。なお、リサイクル性については、全てのサンプルで良好であった。

また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察によって、実施例１〜３の炭素繊維複合材料のサンプルは、比較例２のサンプルよりも、本エラストマー基材中にカーボンナノファイバーが互いに分離した状態でより均一に分散されていることが確認された。

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなり、高温における流動がなく、かつ高温における耐クリープ性の良好な熱可塑性エラストマー（炭素繊維複合材料）を得ることができることがわかった。したがって、リサイクル性に優れ、高温においても利用可能な熱可塑性エラストマーが得られることがわかった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。

符号の説明

１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー

Claims (6)

1. エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程を含み、
   前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有するエポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであり、
   前記工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記エポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が^１Ｈで測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、
   前記エポキシ基は、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の内、ブタジエンの二重結合をエポキシ化した、炭素繊維複合材料の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、エポキシ化率が０．００１ないし１０重量％である、炭素繊維複合材料の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
6. 請求項１において、
   前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合材料の製造方法。

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