JP2014218393A

JP2014218393A - カーボンナノチューブ分散液

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Publication number: JP2014218393A
Application number: JP2013098029A
Authority: JP
Inventors: 真宏重田; Masahiro Shigeta; ホアン・テ・バン; The Ban Hoang; 貢上島; Mitsugi Uejima
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-11-20
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: JP6197353B2

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑え、高い分散安定性を示すカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
【解決手段】
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブ、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を３０モル％以上有する芳香族ビニル化合物系重合体、及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記芳香族ビニル化合物系重合体がスチレン誘導体の単独重合体又はスチレン誘導体とメタクリル酸誘導体の共重合体、前記溶媒が含窒素極性溶媒であるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は分散性に優れたカーボンナノチューブの分散液、複合材料に関する。

従来から分散剤を用いて、分散安定性に優れたカーボンナノチューブの分散液を得る方法が、多数検討されている。例えば、タウロコール酸、シクロデキストリン、サポニンなどの自然発生の洗浄剤を分散剤とする方法（特許文献１）や、水中で、ドデシル硫酸ナトリウムなどの合成界面活性剤を分散剤とする方法（特許文献２の実施例、特許文献３の段落０００４）が知られている。しかしながら、分散安定性を確保するために、大量の界面活性剤を使用する必要のある場合があり、分散液の用途によっては、界面活性剤による悪影響の生じる場合があった。
また、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤の代わりに、非イオン性界面活性剤を用いることで、アミド系極性有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させることが知られている（特許文献４）。

特表２００４−５３４７１４号公報特開２００２−２６４０９７号公報特開２００７−３２０８２８号公報特開２００５−０７５６６１号公報

本発明は、溶媒中でのカーボンナノチューブの凝集を抑え、高い分散安定性を示すカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。

本発明によれば、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブ、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を３０モル％以上有する芳香族ビニル化合物系重合体、及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液が提供される。前記芳香族ビニル化合物系重合体はスチレン誘導体の単独重合体又はスチレン誘導体とメタクリル酸誘導体の共重合体であるのが好ましい。前記溶媒は含窒素極性溶媒であるのが好ましい。
また、本発明によれば上記分散液を用いて製造される成型体が提供される。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明に用いるカーボンナノチューブは、公知の単層又は多層のカーボンナノチューブを用いることができる。本発明では、いずれのカーボンナノチューブもナノカーボン材料として使用可能であるが、なかでも、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブは、そのファンデルワールス力の影響などにより、分散媒への分散安定性が得にくいものであるが、上記式（１）で表される界面活性剤を用いると、少ない量でも高い分散安定性が得られる。
本発明において特に好ましいカーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブが少量であっても、優れた導電性を示す組成物を得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブの直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。ここで言う直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られるものとする。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のカーボンナノチューブ又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合したものを用いるのが好ましい。
０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブであれば特に制限なく使用することができるが、日本国特許第４６２１８９６号公報、及び日本国特許第４８１１７１２号公報に記載されている、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）が好ましい。ＳＧＣＮＴは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するカーボンナノチューブである。なお、三層以上の多層のカーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

本発明において、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を３０モル％以上有する芳香族ビニル化合物系重合体は分散剤として機能するものである。分散剤として十分に機能するためには、芳香族ビニル化合物系重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位は、下限が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は好ましくは１００モル％である。
芳香族ビニル化合物系重合体の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、十分な分散性が得られず、逆に重量平均分子量が大きすぎると、分散媒に溶解せず良質な分散液を得ることが困難になる。
このような芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン等のスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ビニルピレン、ビニルベンゾピレン、ビニルアントラセン、ビニルインデン、ビニルフルオレン等のビニル多芳香環化合物；が挙げられるが、汎用性の観点から、これら芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、スチレン誘導体が好ましい。
このような芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する芳香族ビニル化合物系重合体としては、ポリスチレン；スチレン誘導体と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体とのブロック共重合体またはランダム共重合体；スチレン誘導体と、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンとのブロック共重合体およびランダム共重合体、さらにそれらの水素添加物などが例示される。これらは情報に従って製造することができる。また、これらの芳香族ビニル化合物系重合体は、分散体の用途に応じて任意の官能基を有することができる。分散性の観点から、これらの芳香族ビニル化合物系重合体の中でもスチレン誘導体の単独重合体、スチレン誘導体とメタクリル酸誘導体との共重合体が特に好ましい
芳香族ビニル化合物系重合体の配合量は、カーボンナノチューブの重量に対して２倍以上、好ましくは３倍以上であることが好ましい。芳香族ビニル化合物系重合体の配合量が多すぎると、分散液中に析出する恐れがあり、逆に少なすぎると分散液の分散性が十分に得られない恐れがあり、いずれも好ましくない。また、ポリマー濃度が高すぎると、溶液粘度が上昇し、分散処理の障害になる問題もある。

本発明に用いる分散媒は、含窒素極性溶媒であれば特に制限されないが、芳香族ビニル化合物系重合体の分散剤としての効果を有利に得ることから、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドが好ましい。分散媒中の芳香族ビニル化合物系重合体の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ〜２０ｍｇ／ｍＬの範囲が好ましい。

カーボンナノチューブの分散液を得る方法に、格別な制限はなく、分散媒である含窒素極性溶媒にカーボンナノチューブと芳香族ビニル化合物系重合体を添加し、常法に従って分散処理をすればよい。分散媒に添加するカーボンナノチューブと芳香族ビニル化合物系重合体の順番に格別な制限はなく、いずれかを先に添加しても、同時に添加しても良い。分散処理は、攪拌子を用いて分散液を直接攪拌する方法や、キャビテーション効果が得られる分散方法が挙げられる。キャビテーション効果が得られる分散は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく水中に分散することが可能となる。キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。分散処理は、一つの方法のみを採用してもよいし、複数の分散処理方法を組み合わせてもよい。分散処理に用いる装置は、従来公知のものを使用すればよい。

本発明の分散液には、その使用目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料等を挙げることができる。

本発明の分散液は、塗工膜の製造、プラスチック成型体の製造など、各種用途に使用することができる。またこのとき、ポリマーラテックスやポリマー溶液、各種添加剤を併用することもできる。

製造例１（カーボンナノチューブの合成）
特許４６２１８９６号公報に記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを得た。
具体的には次の条件において、カーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ^２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。

＜実施例１＞
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリスチレン（スチレン単独重合体；和光純薬、Ｍｗ：７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８）を濃度１０ｍｇ／ｍＬとなるように溶解させて、ポリスチレン溶液を得た。製造例１で得られたＳＧＣＮＴを１ｍｇ、ポリスチレン溶液を密栓した５ｍＬをサンプル瓶中で撹拌し、さらに超音波照射機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、製品名「ブランソニック（登録商標）５５１０」）を用いて６０分間超音波照射を行った。超音波照射後の溶液には視認できる粒子は存在しなかった。得られた溶液を、遠心分離器（日立工機社製、製品名「ＣＳ−１００ＧＸＩＩ」）を用いて遠心分離（１００００×Ｇ、１時間）した後、分光光度計（日本分光社製、英品名「Ｖ７２００」）で吸収スペクトルを測定した。光路長１ｍｍ、波長１０００ｎｍでの吸光度は０．９１であった。
＜実施例２＞
溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変えた以外、実施例１と同様にしてＳＧＣＮＴ分散溶液を調製し、評価した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８４であった。
＜実施例３＞
溶媒にＤＭＡｃ、ポリマーにポリスチレン（スチレン単独重合体；アジレントテクノロジー社製、Ｍｗ：７０００００）を用いた以外、実施例１と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８６であった。
＜実施例４＞
ポリマーにポリスチレン（スチレン単独重合体；アジレントテクノロジー社製、Ｍｗ：５０００）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８６であった。
＜実施例５＞
ポリマーにポリスチレン（スチレン単独重合体；アジレントテクノロジー社製、Ｍｗ：２０００００）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８３であった。
＜実施例６＞
ポリマーにスチレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄＳｅｒｖｉｃｅ社製、Ｍｗ：５０７００、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０（重量比）、芳香族ビニル化合物由来の構造単位８０モル％）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８９であった。
＜実施例７＞
ポリマーにスチレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄＳｅｒｖｉｃｅ社製、Ｍｗ：８７７００、スチレン／メタクリル酸メチル＝５１／４９（重量比）、芳香族ビニル化合物由来の構造単位５０モル％）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８２であった。
＜実施例８＞
ポリマーにスチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄＳｅｒｖｉｃｅ社製、Ｍｗ：５００００、ポリスチレンブロックのＭｗ：２２０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの：Ｍｗ：２８０００、芳香族ビニル化合物由来の構造単位４３モル％）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８４であった。
＜実施例９＞
ポリマーにスチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄＳｅｒｖｉｃｅ社製、Ｍｗ：１８４０００、ポリスチレンブロックのＭｗ：８９０００、ポリメタクリル酸メチルブロックのＭｗ：９５０００、芳香族ビニル化合物由来の構造単位４７モル％）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。その結果、視認できる粒子が存在しない溶液が得られ、吸収スペクトルの吸光度は０．８７であった。

＜比較例１＞
ポリマーにポリスチレン（スチレン単独重合体；アジレントテクノロジー社製、Ｍｗ：３０００）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。超音波照射後に多数の凝集物が見られ、遠心分離で凝集物を除いた後の吸収スペクトルの吸光度は０．１２であった。
＜比較例２＞
ポリマーにポリスチレン（スチレン単独重合体；アジレントテクノロジー社製、Ｍｗ：１００００００）を用いた以外、実施例３と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。超音波照射後に多数の凝集物が見られ、遠心分離で凝集物を除いた後の吸収スペクトルの吸光度は０．０９であった。
＜比較例３＞
ポリマーにスチレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄＳｅｒｖｉｃｅ社製、Ｍｗ：１０３０００、芳香族ビニル化合物由来の構造単位１９モル％）を用いた以外、実施例７と同様の手順でＳＧＣＮＴ分散液を調製した。超音波照射後に多数の凝集物が見られ、遠心分離で凝集物を除いた後の吸収スペクトルの吸光度は０．１０であった。
＜比較例４＞
カーボンナノチューブにＨｉＰｃｏ（Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社製、ＳｕｐｅｒＰｕｒｅｇｒａｄｅ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ^２／ｇ、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が０．２、（３σ／Ａｖ）が０．１８）を用いた以外、実施例１と同様の手順でＣＮＴ分散液を調製した。超音波照射後に多数の凝集物が見られ、遠心分離で凝集物を除いた後の吸収スペクトルの吸光度は０．１８であった。
＜比較例５＞
カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．社製、Ｌｏｔ．１２３２、ＢＥＴ比表面積５７ｍ^２／ｇ、平均直径（Ａｖ）が５１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が９．８、（３σ／Ａｖ）が０．１９）を用いた以外、実施例１と同様の手順でＣＮＴ分散液を調製した。超音波照射後に多数の凝集物が見られ、遠心分離で凝集物を除いた後の吸収スペクトルの吸光度は０．１７であった。

＜実施例１０＞
１ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス板上に、実施例１で作成したＣＮＴ分散液を１５０μｌ滴下し、ホットプレート上で８時間加熱し、成膜を行った。作成した塗工膜の表面抵抗値（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００」）を用いて測定した。また、塗工膜中のＣＮＴの分散状態を、光学顕微鏡（ハイロックス社製、製品名「ＫＨ−１３００」）を用いて観察評価した。表面抵抗値は７４２Ω／□であり、顕微鏡像中に視認できる凝集物は見られず、均一な塗工膜が得られていた。
＜実施例１１＞
成膜用の分散液に実施例２で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は７８３Ω／□であり、顕微鏡像中に視認できる凝集物は見られず、均一な塗工膜が得られていた。
＜実施例１２＞
成膜用の分散液に実施例３で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は８１９Ω／□であり、顕微鏡像中に視認できる凝集物は見られず、均一な塗工膜が得られていた。
＜実施例１３＞
成膜用の分散液に実施例７で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は９４２Ω／□であり、顕微鏡像中に視認できる凝集物は見られず、均一な塗工膜が得られていた。
＜実施例１４＞
成膜用の分散液に実施例９で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は８６３Ω／□であり、顕微鏡像中に視認できる凝集物は見られず、均一な塗工膜が得られていた。

＜比較例６＞
成膜用の分散液に比較例１の方法で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は４３４２３Ω／□であり、顕微鏡像中にＣＮＴの凝集物とみられる黒点が多く見られた。
＜比較例７＞
成膜用の分散液に比較例２の方法で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は１８４６３Ω／□であり、顕微鏡像中にＣＮＴの凝集物とみられる黒点が多く見られた。
＜比較例８＞
成膜用の分散液に比較例５の方法で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は２７６４５Ω／□であり、顕微鏡像中にＣＮＴの凝集物とみられる黒点が多く見られた。
＜比較例９＞
成膜用の分散液に比較例６の方法で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は１７６５９３Ω／□であり、顕微鏡像中にＣＮＴの凝集物とみられる黒点が多く見られた。
＜比較例１０＞
成膜用の分散液に比較例７の方法で作成した分散液を用いた以外、実施例１０と同様の成膜と評価を行った。その結果、表面抵抗値は１２９５２３Ω／□であり、顕微鏡像中にＣＮＴの凝集物とみられる黒点が多く見られた。

これらの結果から、芳香族ビニル化合物成分を含むポリマーを用いて均一なカーボンナノチューブ溶液を効率よく得るためには、溶媒に窒素を含む溶媒を用いる、用いるポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は３０モル％を超える、カーボンナノチューブは特定の直径分布をみたす、の３条件をすべてそろえることが必要であるであることがわかる。また、これらの条件を満たした分散液は、低抵抗の塗工膜製造に有用である。

Claims

平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブ、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を３０モル％以上有する芳香族ビニル化合物系重合体、及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液。
前記芳香族ビニル化合物系重合体がスチレン誘導体の単独重合体又はスチレン誘導体とメタクリル酸誘導体の共重合体である請求項１記載の分散液。
前記溶媒が含窒素極性溶媒である請求項１又は２記載の分散液。
請求項１〜３のいずれかに記載の分散液を用いて製造される成型体。