JPH07288139A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Publication number
JPH07288139A
JPH07288139A JP6102090A JP10209094A JPH07288139A JP H07288139 A JPH07288139 A JP H07288139A JP 6102090 A JP6102090 A JP 6102090A JP 10209094 A JP10209094 A JP 10209094A JP H07288139 A JPH07288139 A JP H07288139A
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JP
Japan
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carbon material
negative electrode
electrolyte
lithium
lithium secondary
Prior art date
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Pending
Application number
JP6102090A
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English (en)
Inventor
Mayumi Nakagawa
真弓 中川
Kenichi Yokoyama
賢一 横山
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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Publication of JPH07288139A publication Critical patent/JPH07288139A/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温での重負荷放電特性にすぐれるリチウム
二次電池を提供する。 【構成】 カ―ボン材料を負極担持体とした負極4を有
し、有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた有
機電解液を注入したリチウム二次電池において、電解液
中の上記リチウム塩の量を、上記カ―ボン材料の1グラ
ム当たり、0.5ミリモル以下に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、負極担持体としてカ
―ボン材料を、電解液として有機溶媒に電解質としてリ
チウム塩を溶解した有機電解液を、それぞれ用いてなる
リチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電池用負極材料としてリチウムを用いる
と、その電極電位が亜鉛、鉛、カドミウムなどの他の負
極材料に比べて極めて低く、正極と組み合わせると、高
電圧の電池を得ることができる。また、リチウム電池
は、重量当たりの容量エネルギ―密度が大きいという利
点を持ち、一次電池として広く利用されている。
【0003】しかし、金属リチウムを負極としたリチウ
ム二次電池は、充放電の可逆性が十分でないため、未だ
実用化されていない。可逆性が悪い原因として、充放
電サイクルを反復させると、電析する金属リチウムがデ
ンドライト状になり、セパレ―タを貫通して短絡する、
充電されたリチウム金属の集電不足による有効な金属
リチウムの減少、リチウムと電解液との反応などが挙
げられる。
【0004】一方、層状化合物へのリチウムイオン(L
+ )のインタ―カレ―シヨン反応を利用した電池が提
案され、そのひとつとして、Li+ を取り込んだカ―ボ
ン材料の層間化合物を負極担持体として用いる試みがな
されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、カ―ボン材
料を負極担持体としたリチウム二次電池は、低温におけ
る重負荷放電特性が十分でないという問題があつた。
【0006】この発明は、このような事情に鑑み、カ―
ボン材料を負極担持体として用いる場合の上記従来の欠
点を回避し、負荷特性にすぐれるリチウム二次電池を提
供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するために、種々検討した結果、負極カ―ボ
ン材料当たりの電解液中のリチウム塩の量を制限するこ
とにより、低温重負荷特性を向上できることを見い出し
た。
【0008】この点について付言すると、この種のリチ
ウム二次電池では、電解液として、エチレンカ―ボネ―
トや1,2−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に、電解
質としてLiPF6 やLiCF3 SO3 などのリチウム
塩を溶解させてなる有機電解液を用いており、電解質と
してのリチウム塩は、通常1モル/リツトル程度の割合
で用いられている。たとえば、単3形の筒型電池の場合
は、カ―ボン材料約2グラムに対し、上記電解液を約2
ミリリツトル、すなわち、カ―ボン材料1グラム当た
り、リチウム塩を1ミリモル程度とするのが普通であつ
た。しかし、このような構成の電池では、低温における
重負荷特性が十分でなかつた。
【0009】この発明者らは、カ―ボン材料当たりの電
解液中のリチウム塩の量を制限することにより、低温重
負荷特性を向上できることを見い出したものであるが、
この理由は今のところ必ずしも明らかではない。カ―ボ
ン材料内部にインタ―カレ―トしたリチウムが材料表面
より電解液中に移動し、液中を拡散するに当たり、とく
に低温での放電時に、材料表面におけるカ―ボン材料の
量に対する電解液中のリチウム量が制限されている方
が、上記リチウムの移動,拡散が起こりやすく、分極が
小さくなるためではないかと推測される。
【0010】この発明は、上記知見を基にして完成され
たものであり、その要旨とするところは、負極担持体と
してカ―ボン材料を、電解液として有機溶媒に電解質と
してリチウム塩を溶解した有機電解液を、それぞれ用い
てなるリチウム二次電池において、電解液中の上記リチ
ウム塩の量を、上記カ―ボン材料の1グラム当たり、
0.5ミリモル以下としたことを特徴とするリチウム二
次電池にある。
【0011】
【発明の構成・作用】この発明に用いられるカ―ボン材
料は、負極担持体として、リチウムをド―プ、脱ド―プ
できるものであつて、たとえば、コ―クス類、熱分解炭
素類、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、有機高分子化合物
などの焼成体や、炭素繊維、活性炭、黒鉛、ガラス状炭
素類などを用いることができる。
【0012】この発明に用いられる有機電解液におい
て、有機溶媒としては、エチレンカ―ボネ―ト、プロピ
レンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメチルカ―
ボネ―トなどの極性溶媒が用いられる。また、電解質で
あるリチウム塩としては、LiPF6 、LiAsF6
LiCF3 SO3 、LiBφ4 などの各種塩が用いられ
る。
【0013】電解質であるリチウム塩の量は、カ―ボン
材料1グラム当たり、0.5ミリモル以下、好ましくは
0.1ミリモル以下(通常0.01ミリモル程度まで)
とするのがよい。0.5ミリモルを超えると、低温重負
荷特性が悪くなる。
【0014】この発明のリチウム二次電池は、上記カ―
ボン材料と有機電解液を用いて、常法により所望形状の
電池としたもので、たとえば、上記のカ―ボン材料から
所望形状の負極を成形し、これと上記の有機電解液とを
用いて、リチウムイオンの供給源をコバルト酸リチウ
ム、マンガン酸リチウム、ニツケル酸リチウムなどの複
合酸化物からなる正極、または電池内に設けたリチウム
またはリチウム合金とし、充電状態から始めるリチウム
二次電池とする。
【0015】負極の成形は、たとえば、カ―ボン材料
と、バインダとなるポリフツ化ビニリデンをN−メチル
−2−ピロリドンに溶解させたものとを混合し、これを
ステンレス網などの金網上に、塗布,乾燥し、その後上
記金網と一体にした上で所望厚さとなるまで加圧成形す
ればよい。
【0016】図1は、この発明のボタン型のリチウム二
次電池の構造を示したもので、1はステンレス鋼からな
る皿形の負極缶、2は内面がアルミ層であるAl−SU
Sクラツド板からなる正極缶であり、この両缶を向かい
合わせ、両者の周縁部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性
絶縁材料からなる環状ガスケツト3を介在させて嵌合圧
着することにより、扁平な密閉容器を構成している。
【0017】なお、正極にコバルト酸リチウムを用いた
電池では、正極缶2として、アルミ金属容器を使用する
ことも可能であるが、図1に示すようなクリンプ封止構
造をとるボタン形電池の場合には、その封止強度を確保
するために、上記したようなステンレス鋼を使用するの
が好ましい。
【0018】この密閉容器の内部には、前記したカ―ボ
ン材料の成形体からなる負極4と、正極5と、両極4,
5間に介在するセパレ―タ6および電解液吸収体7とが
装てんされ、さらにリチウム塩の量をカ―ボン材料1グ
ラム当たり0.5ミリモル以下とした前記の有機電解液
が注入されている。
【0019】なお、この発明は、図示したボタン形電池
に限らず、筒型その他の種々の形態および構造のリチウ
ム二次電池に適用できるものである。
【0020】
【発明の効果】以上のように、この発明では、電解質で
あるリチウム塩の量を負極カ―ボン材料1グラム当たり
0.5ミリモル以下とした有機電解液を用いたことによ
り、低温重負荷特性の改良されたリチウム二次電池を提
供できる。
【0021】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。
【0022】実施例1 カ―ボン材料(平均粒径11μm、d002 3.43Å、
BET比表面積が4.2m2 /gのピツチコ―クス焼成
品)4gに、ポリフツ化ビニリデン0.02gを溶解さ
せたN−メチルピロリドン溶液を加え、1時間撹拌し
て、スラリ―状とした。これを直径10mmの60メツシ
ユのニツケル網の上に塗布し、350℃で2時間乾燥し
たのち、加圧成形して、全体厚が0.3mmのカ―ボン負
極を作製した。このカ―ボン負極1個にはカ―ボン材料
が0.1g含有されている。
【0023】つぎに、このカ―ボン負極とともに、正極
としてLiMn2 4 合剤からなる厚さ0.5mm、直径
10mmの成形体を、セパレ―タとして微孔性ポリプロピ
レンフイルムを、電解液吸収体としてポリプロピレン不
織布を、電解液としてプロピレンカ―ボネ―トと1,2
−ジメトキシエタンとの容量比1:1の混合溶媒に電解
質であるLiPF6 を所定量溶解させた電解液0.1m
l(負極カ―ボン材料1グラム当たりのLiPF6 の割
合が0.02ミリモルとなる)を、環状ガスケツトとし
てポリプロピレン製のものを、それぞれ使用して、図1
に示す構造のボタン型のリチウム二次電池を作製した。
【0024】実施例2〜5 電解液0.1ml中のLiPF6 の量が、負極カ―ボン
材料1グラム当たり、0.05ミリモル(実施例2)、
0.1ミリモル(実施例3)、0.2ミリモル(実施例
4)、0.5ミリモル(実施例5)となる電解液を用い
た以外は、実施例1と同様にして、4種のボタン型のリ
チウム二次電池を作製した。
【0025】比較例1,2 電解液0.1ml中のLiPF6 の量が、負極カ―ボン
材料1グラム当たり、0.8ミリモル(比較例1)、
1.0ミリモル(比較例2)となる電解液を用いた以外
は、実施例1と同様にして、比較用としての2種のボタ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
【0026】実施例6 実施例1と同様に調製したカ―ボン材料を含むスラリ―
状物を、銅箔の上に塗布し、乾燥後、加圧成形して、厚
さ0.27mm、体積2.2cm3 の薄膜負極を作製した。
このカ―ボン負極1個にはカ―ボン材料が2g含有され
ている。また、同様に調製したLiCoO2 含有のスラ
リ―状物をアルミ箔の上に塗布し、乾燥後、加圧成形し
て、薄膜正極を作製した。
【0027】つぎに、上記のように作製した薄膜負極お
よび薄膜正極を用い、セパレ―タとして微孔性ポリプロ
ピレンフイルムを使用するとともに、電解液としてプロ
ピレンカ―ボネ―トと1,2−ジメトキシエタンとの容
量比1:1の混合溶媒に電解質であるLiPF6 を所定
量溶解させた電解液2ml(負極カ―ボン材料1グラム
当たりのLiPF6 の割合が0.02ミリモルとなる)
を注入して、常法により、筒型のリチウム二次電池を作
製した。
【0028】実施例7,8 電解液2ml中のLiPF6 の量が、負極カ―ボン材料
1グラム当たり、0.1ミリモル(実施例7)、0.5
ミリモル(実施例8)となる電解液を用いた以外は、実
施例6と同様にして、2種の筒型のリチウム二次電池を
作製した。
【0029】比較例3 電解液2ml中のLiPF6 の量が、負極カ―ボン材料
1グラム当たり、0.8ミリモルとなる電解液を用いた
以外は、実施例6と同様にして、比較用としての筒型の
リチウム二次電池を作製した。
【0030】上記の実施例1〜5および比較例1,2の
各ボタン型のリチウム二次電池と、上記の実施例6〜8
および比較例3の各筒型のリチウム二次電池とについ
て、それぞれ、重負荷放電試験(20℃と0℃で1時間
率放電)を行つた。これらの試験結果を、各電池の電解
液中の負極カ―ボン材料1グラム当たりの電解質(Li
PF6 )の量(ミリモル数)とともに、下記の表1に示
した。
【0031】
【表1】
【0032】上記の表1の結果からも明らかなように、
この発明の実施例1〜8の各リチウム二次電池は、比較
例1〜3のリチウム二次電池に比べて、低温(0℃)に
おける重負荷放電容量にすぐれていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明のリチウム二次電池の一例を示す断面
図である。
【符号の説明】 1 負極缶 2 正極缶 3 ガスケツト 4 負極 5 正極 6 セパレ―タ 7 電解液吸収体

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極担持体としてカ―ボン材料を、電解
    液として有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した
    有機電解液を、それぞれ用いてなるリチウム二次電池に
    おいて、電解液中の上記リチウム塩の量を、上記カ―ボ
    ン材料の1グラム当たり、0.5ミリモル以下としたこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
JP6102090A 1994-04-15 1994-04-15 リチウム二次電池 Pending JPH07288139A (ja)

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JP6102090A JPH07288139A (ja) 1994-04-15 1994-04-15 リチウム二次電池

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JP6102090A JPH07288139A (ja) 1994-04-15 1994-04-15 リチウム二次電池

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9240701B2 (en) 2011-06-08 2016-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9240701B2 (en) 2011-06-08 2016-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery

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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20030624