JP2000003723A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2000003723A
JP2000003723A JP10165529A JP16552998A JP2000003723A JP 2000003723 A JP2000003723 A JP 2000003723A JP 10165529 A JP10165529 A JP 10165529A JP 16552998 A JP16552998 A JP 16552998A JP 2000003723 A JP2000003723 A JP 2000003723A
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JP
Japan
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battery
electric conductivity
aqueous electrolyte
secondary battery
temperature
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Pending
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JP10165529A
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English (en)
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Toru Tabuchi
田渕  徹
Taku Aoki
卓 青木
Kazuhiro Nakamitsu
和弘 中満
Minoru Mizutani
実 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Storage Battery Co Ltd
Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
GS Melcotec Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的な放電容量を保ちつつ、高い安全性を
備えた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 温度25℃における電気伝導度が9.3
5mS/cm以下であり、かつ温度−20℃における電
気伝導度が2.3mS/cm以上である非水電解液を非
水電解液二次電池に用いることにより、内部短絡時にお
いても高い安全性を備え、かつ低温環境下においても実
用的な放電容量を有する電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解液を改良した
非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型・軽量化を実現さ
せるべく、高エネルギー密度を有する電池としてリチウ
ムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオ
ン二次電池には、電解液として非水溶液系の非水電解液
が用いられており、これは水溶液系の電解液と比べると
電気伝導度が低い傾向にあり、高いエネルギー密度を備
えた電池を提供するためにより高い電気伝導度を有する
非水電解液を開発することが重要な課題とされており、
そのために各方面から様々な研究がなされている。ま
た、非水電解液には可燃性の有機溶媒が広く用いられて
おり、過充電、内部短絡、異常高温などの事態に遭遇し
た場合の電解液の発火、燃焼などを防ぐために電池には
圧力上昇時に開放する安全弁や、異常な電流が流れると
きに電池を外部回路から遮断する保護回路などの安全機
構が設けられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、例えば電池
容器に釘等の金属部品が刺さる等によって電極間の内部
短絡が発生した場合には、保護回路は作動できずに極板
間に大電流が流れる超ハイレート放電が起きることがあ
る。このような場合には、電池内の温度が急激に上昇し
続け、やがて電池内部で燃焼を起こし、白煙が生じるな
どの異常事態となる。
【0004】本発明者らの研究によれば、上述のような
内部短絡による電池内部の異常燃焼は電解液の電気伝導
度を抑えることで防止できることが判明した。しかし、
単に、電池の安全性を優先して電気伝導度が低い電解液
を用いると、今度は低温時における電池の放電容量が低
下するといった不具合が生じ、簡単に対応できるもので
はなかった。
【0005】本発明は上記のような事情に基づいて完成
されたものであって、実用的な放電容量を保ちつつ、高
い安全性を備えた非水電解液二次電池を提供することを
目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの手段として、請求項1の発明は、溶媒にリチウム塩
を溶解させた非水電解液を備えた非水電解液二次電池に
おいて、非水電解液の電気伝導度を25℃においては
9.35mS/cm以下とし、かつ−20℃においては2.
3mS/cm以上としたところに特徴を有するものである。
【0007】
【発明の作用及び効果】25℃において電気伝導度が
9.35mS/cm以下である非水電解液を用いることによ
り、非水電解液二次電池内に内部短絡が起きて極板間に
短絡電流が流れたとしても、その電流値を比較的低く抑
えることができるから、電池の安全性を高く保つことが
できる。なお、一般に、電解液は温度が高いほど電気伝
導度も大きくなる傾向にあるから、−20℃において電
気伝導度が2.3mS/cm以上あるような電解液であれ
ば、常温(25℃)における電気伝導度は実用的な放電
容量を確保するに足る値になる。
【0008】また、上記の非水電解液において電気伝導
度が−20℃において2.3mS/cm以上であるものを用
いることで、低温時においても実用的な電池の放電容量
を保つことができる。また、上述のように電解液は低温
になれば電気伝導度が低下するから、25℃において電
気伝導度が9.35mS/cm以下であるようなものであれ
ば、低温時において内部短絡が発生しても、短絡電流を
低く抑えて電池の安全性を確保することができる。
【0009】このように本発明の非水電解質二次電池に
よれば、内部短絡時においても高い安全性を備え、かつ
実用的な放電容量を有する電池を提供することができ
る。
【0010】
【実施例】以下、本発明のいくつかの実施例について説
明する。これらの実施例のリチウムイオン二次電池(以
下、電池という)は、正極板と負極板との間にセパレー
タを挟み、そこに非水電解液を浸透させた状態で安全弁
付きのケース内に収容した周知構成であり、その電解液
として後述するA〜Fの6種類のものを使用している。
なお、この電池の定格容量は600mAhとされている。
【0011】また、正極板は、リチウムコバルト複合酸
化物を活物質として用い、このリチウムコバルト複合酸
化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導
電剤としてアセチレンブラックを重量比87:8:5の
割合で混合してペースト状に調整した後、厚さ20μm
のアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布
し、乾燥後プレスすることで作製されている。負極板
は、グラファイトを活物質として用い、このグラファイ
トに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比
86:14の割合で混合し、ペースト状に調整したもの
を厚さ10μmの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗
布し、乾燥後プレスすることで作製されている。セパレ
ータは、ポリエチレン製のものを使用している。
【0012】さて、前記電解液A〜Fは、その電気伝導
度が25℃及び−20℃において次表の通りになるよう
に調整されており、具体的にはEC(エチレンカーボネ
ート)とEMC(エチルメチルカーボネート)を所定の
割合で混合し、リチウム塩として6フッ化リン酸リチウ
ムを1.0mol/lの濃度で加えられている。また、電解
液の電気伝導度は両溶媒の混合割合または温度によって
変化し、その温度変化について図1に示す。
【0013】
【表1】 なお、電解液A,Bは−20℃において凝固しており、
電気伝導度は測定されなかった。また、図1に示すよう
に、電気伝導度は温度の高低に対してほぼ比例的に変化
しているのが分かる。
【0014】表1及び図1に示す電解液A,B,Fを用
いた電池を比較例1,2,3とし、電解液C,D,Eを
用いた電池を実施例1,2,3とし、次の2つの試験、
釘刺し試験及び放電容量試験を行った。
【0015】(釘刺し試験)各電池が定格容量である6
00mAhとなるまで充電した後、各電池ケースに釘を突
き刺して貫通させる釘刺し試験を各電池とも10個づつ
行った。このとき発煙または発火が起きた電池の数を記
録した。
【0016】試験結果を表2に示す。なお、表2の発煙
・発火回数の欄において、分母は試験回数を示し、分子
は発煙または発火した回数を示す。
【0017】
【表2】
【0018】表2に示すように、実施例2,3と比較例
3においては発煙または発火がまったく起きなかったの
に対して、比較例1,2と実施例1においては起きてい
る。これは、釘による内部短絡に伴って極板間に起こる
超ハイレート放電により、電池内の温度が急激に上昇し
て、電解液の分解が起こり、その分解成分の揮発ととも
に発火が起こり、電池の内部が異常燃焼しているためと
考えられる。また、発煙または発火した回数をみると、
実施例3の1回に対して比較例1,2は6回ずつ起きて
いることから、比較例1,2の安全性は著しく低い状態
にあるといえる。また、実施例3は比較的高い安全性を
示しているといえる。一方、この釘刺し試験のような激
しい内部短絡試験においても発煙または発火が生じなか
った実施例2,3及び比較例3は、極めて高い安全性を
備えているといえる。
【0019】すなわち、表1に示す電気伝導度を有する
電解液C〜F、特に電解液D〜Fを電池に用いることに
より、内部短絡時においても高い安全性を保ち得る電池
を提供することができる。また、上記のような傾向から
高い安全性を示す電解液の電気伝導度の数値の上限は、
9.38mS/cmあたりであると考えられる(図1参照)
が、実際に高い安全性が得られるのは、9.35mS/cm
以下、より好ましくは9.3mS/cm以下、さらにより好
ましくは8.6mS/cm以下である。
【0020】続いて、上記した釘刺し試験において良好
な結果を示した実施例1〜3と比較例3を用いて以下に
示すように様々な温度における放電容量試験を行った。
【0021】(放電容量試験)充電は、25℃の環境下
において600mA、4.1Vの定電流定電圧充電を3時
間行い、放電は、各温度(−20,−10,0,25,
40℃)の環境下においてそれぞれ600mAの定電流で
終止電圧2.75Vに達するまで行った。放電容量は、
放電に要した時間から計算して求めた。
【0022】試験結果を図2に示す。図2は各電池の温
度に伴う放電容量の変化、すなわち放電容量の温度依存
性について表している。実施例1〜3においてはほぼ同
様の温度依存性を示しているが、比較例3については異
なる温度依存性を示しており、実施例1〜3に比べて0
℃以下の低温領域において放電容量が急激に低下してい
るのが分かる。低温環境下においてこのような放電容量
の急激な低下が起こる電池は実用に適しているとは言い
難い。この放電容量の著しい低下の原因として、低温で
の電解液の電気伝導度が低すぎたことが考えられる。
【0023】すなわち、表1に示す電気伝導度を有する
電解液C〜Eを電池に用いることにより、低温環境下に
おいても充分実用に耐え得る放電容量を備えた電池を提
供することができる。また、上記のような傾向から良好
な放電容量を示す電解液の電気伝導度の数値の下限は、
2.0mS/cmあたりであると考えられる(図1参照)
が、実際に良好な放電容量が得られるのは、2.3mS/c
m以上、より好ましくは、2.4mS/cm以上、さらにより
好ましくは2.47mS/cm以上である。
【0024】上記した釘刺し試験及び放電温度試験の結
果から、表1に示す電気伝導度を有する電解液C〜Eを
電池に用いることにより、内部短絡時の電池の安全性を
確保しつつ、低温時における電池の放電容量を実用レベ
ルに保つことができる。
【0025】以上説明したように、非水電解液二次電池
の非水電解液として、25℃における電気伝導度が9.
35mS/cm以下であり、かつ−20℃における電気伝導
度が2.3mS/cm以上である非水電解液を用いることに
より、内部短絡時においても高い安全性を備え、かつ低
温環境下においても実用的な放電容量を有する電池を提
供することができる。
【0026】なお、非水電解液の電気伝導度は温度の高
低に対してほぼ比例的に変化することから、−20℃に
おける電気伝導度が2.3mS/cm以上の非水電解液を非
水電解液二次電池に用いることで、25℃においても実
用的な放電容量を維持でき、また25℃における電気伝
導度が9.35mS/cm以下の非水電解液を非水電解液二
次電池に用いることで−20℃においても高い安全性を
確保することができる。
【0027】<他の実施形態>本実施例では、非水電解
液としてECとEMCの混合溶媒を用いた場合について
示したが、その他様々な種類の溶媒についても適用で
き、好ましくは溶媒を環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートの両方を含む混合溶媒とし、これに本発明の電気伝
導度の範囲を適用するのが良い。環状カーボネートとし
てはEC、PC等が、鎖状カーボネートとしてはEM
C、DEC、DMC等があるが、特に、溶媒がECとE
MCを含むものがより好ましい。また、リチウム塩とし
ては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAs
6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiN
(CF3SO22、LiN(C25SO22等、種々の
ものを用いることができるが、本発明の電池において
は、特に、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3
22またはLiN(C25SO22を用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは、上記4種のうち少なくとも1
種のリチウム塩に、鎖状カーボネートと環状カーボネー
トの両方を含む混合溶媒を組み合わせて用いるのが良
く、さらにより好ましくはECとEMCを含む混合溶媒
にLiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO22また
はLiN(C25SO22を組み合わせた電解液を用い
るのが良い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る各電解液における電気伝導度の温
度依存性を示すグラフ
【図2】実施例1〜3と比較例3における放電容量の温
度依存性を示すグラフ
フロントページの続き (72)発明者 青木 卓 京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町5番 地 ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 中満 和弘 京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町5番 地 ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 水谷 実 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL07 AM01 AM02 AM03 AM07 HJ14 HJ20

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解
    液を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解
    液の電気伝導度が25℃においては9.35mS/cm以下
    であり、かつ−20℃においては2.3mS/cm以上であ
    ることを特徴とする非水電解液二次電池。
JP10165529A 1998-06-12 1998-06-12 非水電解液二次電池 Pending JP2000003723A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9240701B2 (en) 2011-06-08 2016-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
JP7345418B2 (ja) 2020-03-27 2023-09-15 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池

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