CN112599841B - 一种存液膜及其制备方法和具有该存液膜的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种存液膜及其制备方法和具有该存液膜的锂离子电池。所述存液膜包括以下材料:1)基膜;2)涂敷在基膜一侧的内膜;3)涂敷在基膜另一侧的外膜;其中,所述内膜包括粘结剂和吸液材料,所述吸液材料与粘结剂的质量比为0.3~10:1;所述外膜包括粘结物质和耐高温物质;所述耐高温物质与粘结物质的质量比为0.1~6:1。本发明的存液膜能够在注液时快速吸取电解液,使电解液从各个位置浸润极片和隔膜,改善电池浸润不均匀问题并加快了电解液充分浸润电池的速度,节省了静置时间;大大增加锂离子电池的安全性及使用寿命;并且涂层与基材的粘结力大,不易脱落,同时吸液效果好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种存液膜及其制备方法和具有该存液膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高比能量及高电压等优点,成为当前应用最为广泛的储能装置之一。近年来,随着锂离子电池技术的快速更新换代,锂离子电池已成为3C设备(通讯产品(Communication)、电脑产品(Computer)、消费类电子产品(Comsumer)),以及新能源汽车、大型储电设备等所用动力电池的主流。然而,随着我国电动汽车的快速发展,不仅要求动力锂离子电池具有高的功率密度和能量密度,而且对于其使用性能和安全性也同样不容忽视。
锂离子电池中电解液保液量的一致性是决定电池性能的一个关键因素,电解液保液量太少会影响电池的性能指标;电解液太多,电池会比较软影响其外观,并且造成电解液成本的增加。因此现有的各类锂离子电池通常在使用绝缘垫片将卷芯与壳或盖进行绝缘隔离时,都会在绝缘垫片上设计极耳孔和电解液下液孔,达到不阻挡极耳位置和注液时不阻碍电解液吸收的要求。但普通绝缘垫片存在阻碍电解液吸收的情况,导致卷芯吸收电解液不均匀部分区域欠润湿状态;这种欠润湿状态导致电池内部阻抗大、发热大、副反应严重、电解液消耗大,电池循环寿命缩短、一致性差。另外也有专门针对电解液设计的储液装置或存液腔,起到了一定的提升锂电池保液能力和改善电解液吸收不均匀等问题,但仍存在电池中游离电解液及一些角落电解液无法充分利用的问题。
申请号201511035113.6,名称为“一种控制软包钛酸锂锂离子电池保液量一致性的方法”的中国发明专利申请文献,公开了涉及一种控制锂离子电池保液量的有关方法:其是将经过化成且一侧连接有气袋的电池静置0.5h~24h,电池向上倾斜并与水平面形成第一倾斜角度,且气袋位于电池上侧;将静置后的电池放置在真空封装机内进行除气封装,电池向上倾斜并与真空封装机的定位平台构成第二倾斜角度,且气袋位于电池上侧。该发明提供了一种增加软包电芯保液量的方法,但对于硬壳等电池不适用;而且要使用此种方法,还需要对现有设备进行工装夹具改造,增加了大量成本。
中国专利文献CN106410278A公开了一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法。该添加剂采用纳米尺度的Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的氧化物作为母体材料,首先将纳米尺度的氧化物分散在浓硫酸中,经过高温处理,在氧化物表面包裹上硫酰基,由于在强氧化环境下,纳米氧化物表面被包裹致密的硫酰基,同时由于硫酰基具有亲电子的特性,在电解液中保持稳定性、均匀性的同时,能够提高电池中电荷导通通道,不影响电解液的电阻。该方法解决了其自身由于阻燃添加剂导致的电解液扩散不均匀的问题,但无法解决电池中游离电解液及一些角落电解液的充分利用问题。
中国专利文献CN109193021A,发明名称“一种绝缘垫片及其制备方法和锂电池”提供的绝缘垫片的孔隙可以吸收并存储电解液,随着电芯循环后电解液的消耗,绝缘垫片内部电解液持续向电芯极组转移,可实现为电芯提供电解液,相当于增大了电芯的储液空间;该发明提供的绝缘垫片横向、纵向均可渗透电解液,这一方式大大改善了电解液的渗透效果,提升了电芯对电解液的吸收均匀性。该专利发明的垫片可以有效解决提升保液量,电解液分布均匀等问题,但保证保液量和电解液分布均匀的同时不能缩短完全浸润的时间,而且对一些软包等结构不需要垫片的电池仍然无法起到作用。
上述现有文献中公开的方案对提升锂电池的保液能力或改善电解液吸收不均匀等问题有一定帮助,但以上方法不能对各个类型的电池都能适用,同时对电芯内部游离电解液及一些卷芯无法触及的角落的电解液不能有效的保存和利用,导致游离电解液被抽出或一些角落的电解液即使在电芯内部也不能有效的利用,降低了电芯的使用寿命。
因此,如何提供一种新的保液材料,以使得其能够很好满足现有锂电池的使用要求,特别是能够很好克服上述现有保液方案中存在的问题,成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明就是针对现有技术的上述问题,而提供一种存液膜及其制备方法和具有该存液膜的锂离子电池。
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池用存液膜,所述存液膜包括以下材料:1)基膜;2)涂敷在基膜一侧的内膜;3)涂敷在基膜另一侧的外膜;
其中,所述内膜包括粘结剂和吸液材料,所述吸液材料与粘结剂的质量比为0.3~10:1;
所述外膜包括粘结物质和耐高温物质;所述耐高温物质与粘结物质的质量比为0.1~6:1。
本发明提供的上述存液膜结构及配方,可以在注液时快速吸取电解液,使电解液从各个位置浸润极片和隔膜,改善了电池浸润不均匀问题的同时还加快了电解液充分浸润电池的速度,节省了静置时间;浸润结束后剩余电解液继续存储在存液膜里,而分散在电芯内部各处的游离电解液也被吸收到膜里,防止被抽出,可及时补充锂离子电池在工作时损耗的电解液;同时外膜为具有良好导热性的绝缘保护膜,可有效降低电池内部因大功率等充放电产生的热量;该膜作用于卷芯外部,对电芯起到有益改善的同时还不会因为其内阻等问题对电芯造成不良效果,大大增加锂离子电池的安全性及使用寿命。
本发明的上述存液膜中的各原料配方,是经过发明人长期摸索和试验所得,如果涂层中吸液材料占比过多会导致涂层与基材粘结力变差,易脱落;如果粘结剂比例过多会导致吸液效果差;而如果耐高温物质占比过多会导致涂层与基材粘结力变差,易脱落;如果粘结材料比例过多又会导致保护效果急剧变差。
作为本发明可选的实施方式,所述吸液材料包括:聚亚苯基酯涂层、聚芳醚涂层、聚吡咯涂层、组聚(甲基)丙烯酸钠交联体、(甲基)丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、含有聚(甲基)丙烯腈的聚合物的皂化物、聚乙烯醇交联体、聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物;含有马来酸酐的共聚物、含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚氧乙烯交联体、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯交联聚合物、纤维素-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-苯乙烯磺酸接枝聚合物或羧甲基纤维素交联体中的一种或多种的混合物。
作为本发明可选的实施方式,所述粘结剂或粘结物质包括以下材料:聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈类共聚物、丙烯酸和丙烯腈的共聚物聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯丁橡胶或β-环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明可选的实施方式,所述耐高温物质包括:聚双马来酰亚胺、聚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种。
作为本发明可选的实施方式,所述基膜的厚度为40~2000μm。
作为本发明可选的实施方式,所述内膜的涂层厚度为80~2100μm。
作为本发明可选的实施方式,所述外膜的涂层厚度为40~2000μm。
本发明的目的之二是提供一种如上所述的锂离子电池用存液膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将吸液材料与粘结剂和溶剂按质量比0.3~10:1:1.1~80配成浆料,利用涂布机将浆料涂在基膜上,形成内膜;优选质量比为0.3~9:1:1.1~18;
(2)将耐高温材料与粘结物质和溶剂按质量比0.1~6:1:1~60配成浆料,涂敷在基膜另一侧,形成外膜;优选质量比为0.1~6:1:1~13;
其中,可以先涂内膜,也可以先涂外膜,优选先涂内膜。
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池,其具有如上所述的存液膜。具体的,所述存液膜固定在锂离子电池的电芯内壳上,或直接包覆卷芯。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供了一种存液膜及其制备方法,该存液膜能够在注液时快速吸取电解液,使电解液从各个位置浸润极片和隔膜,改善电池浸润不均匀问题并加快了电解液充分浸润电池的速度,节省了静置时间;
(2)本发明的存液膜还可以及时补充锂离子电池在工作时损耗的电解液;可有效降低电池内部因大功率等充放电产生的热量;并能对电芯起到有益改善的同时还不会因为其内阻等问题对电芯造成不良效果,大大增加锂离子电池的安全性及使用寿命;
(3)本发明的存液膜还具备涂层与基材粘结力大,不易脱落,同时吸液效果好的特点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是,以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明,并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
锂离子电池采用的方案为存液膜+新鲜电芯;所述存液膜基膜厚度60μm,内膜厚度80μm,外膜厚度40μm;其中内膜吸液材料和粘结剂的质量比9:1;吸液材料为聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物,粘结剂为聚偏二氟乙烯、溶剂为二甲基亚砜;其中外膜耐高温材料与粘结物质的比例6:1;耐高温材料为聚双马来酰亚胺,粘结物质为丙烯腈类共聚物,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,
实施例2
锂离子电池采用的方案为存液膜+新鲜电芯;所述存液膜基膜厚度50μm,内膜厚度90μm,外膜厚度40μm;其中内膜吸液材料和粘结剂的质量比9:1;吸液材料为聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物,粘结剂为聚偏二氟乙烯,溶剂为二甲基亚砜;其中外膜耐高温材料和粘结物质的质量比为6:1;耐高温材料为对位芳酰胺,胶为聚醋酸乙烯酯,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例3
锂离子电池选用液膜+新鲜电芯;所述存液膜基膜厚度40μm,内膜厚度100μm,外膜厚度40μm;其中内膜吸液材料与胶的质量比9:1;吸液材料为聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物,胶为聚偏二氟乙烯、溶剂为二甲基亚砜;其中外膜耐高温材料与粘结物质的质量比为6:1;耐高温材料为聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物,粘结物质为丙烯腈类共聚物,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,
实施例4:
锂离子电池选用存液膜+新鲜电芯;所述存液膜基膜厚度40μm,内膜厚度100μm,外膜厚度40μm;其中内膜吸液材料与胶的质量比为4:1;吸液材料为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物,胶为丙烯酸和丙烯腈的共聚物聚氧化乙烯,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;其中外膜耐高温材料与胶的质量比为6:1;耐高温材料为聚醚醚酮,胶为聚偏氟二乙烯,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例5
锂离子电池选用存液膜+新鲜电芯;所述存液膜基膜厚度100μm,内膜厚度100μm,外膜厚度1000μm;其中内膜吸液材料与粘结剂的质量比为6:1;吸液材料为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物,粘结剂为丙烯酸和丙烯腈的共聚物聚氧化乙烯,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;其中外膜耐高温材料与胶的质量比为6:1;耐高温材料为聚醚醚酮,胶为聚偏氟二乙烯,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例6
本实施例除了内膜材料比例为3:1,其余与实施例2相同;
实施例7
本实施例除了内膜材料比例为1:1,其余与实施例2相同;
对比例1
取未使用本存液膜的新鲜电芯。
对比例2
锂离子电池选用一层120μm的基膜+新鲜电芯;
对比例3
锂离子电池材料选用120μm(基膜+外膜涂层)+新鲜电芯测试方法:
1.将上述对比例与实施例提供的锂离子电池注液后分别静置12h后进行Degas,然后进行称重,计算各个电芯的失液量;见表1。
2.对上述静置12h后的电芯在恒温箱进行1C满充,进行拆解,观察界面情况;见表2。
3.将对比例与实施例电芯在恒温箱内进行循环,并记录各电芯正常运行圈数;见表3。
从表1可以看出,具有本发明实施例1-7中的存液膜的锂离子电池的失液量较少,而对比例1-3的失液量较大。
从表2可以看出,实施例1-7中的存液膜组成的锂离子电池无析锂、无黑斑等现象,其界面良好,壳体无明显游离液;而对比例1-3的锂离子电池由于并未采于本发明的存液膜,导致出现严重析锂,电芯内部有黑斑,壳体有大量游离液。
从表3可以看出,实施例1-7中的存液膜组成的锂离子电池在运行1100-1500圈后,仍能正常运行;而对比例1-3的锂离子电池由于并未采于本发明的存液膜,在运行500圈时即出现跳水,发生失效。
表1
类别 | 失液量 |
对比例1 | 6.73% |
对比例2 | 6.51% |
对比例3 | 6.45% |
实施例1 | 1.57% |
实施例2 | 1.36% |
实施例3 | 1.2% |
实施例4 | 2.34% |
实施例5 | 存液膜过厚卷芯无法入壳 |
实施例6 | 3.0% |
实施例7 | 4.74% |
表2
表3
类别 | 结果 |
对比例1 | 运行680圈跳水,失效 |
对比例2 | 运行500圈跳水,失效 |
对比例3 | 运行900圈跳水,失效 |
实施例1 | 运行1300圈,正常运行 |
实施例2 | 运行1500圈,正常运行 |
实施例3 | 运行1300圈,正常运行 |
实施例4 | 运行1200圈,正常运行 |
实施例5 | 存液膜过厚卷芯无法入壳 |
实施例6 | 运行1200圈,正常运行 |
实施例7 | 运行1100圈,正常运行 |
Claims (9)
1.一种锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述存液膜包括以下材料:1)基膜;2)涂敷在基膜一侧的内膜;3)涂敷在基膜另一侧的外膜;所述存液膜固定在锂离子电池的电芯内壳上,或直接包覆卷芯;其中,所述内膜包括粘结剂和吸液材料,所述吸液材料与粘结剂的质量比为1~9:1;所述外膜包括粘结物质和耐高温物质,所述耐高温物质与粘结物质的质量比为6:1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述吸液材料包括:聚亚苯基酯涂层、聚芳醚涂层、聚吡咯涂层、组聚(甲基)丙烯酸钠交联体、(甲基)丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、含有聚(甲基)丙烯腈的聚合物的皂化物、聚乙烯醇交联体、聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物;含有马来酸酐的共聚物、含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚氧乙烯交联体、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯交联聚合物、纤维素-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-苯乙烯磺酸接枝聚合物或羧甲基纤维素交联体中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述粘结剂或粘结物质包括以下材料中的任意一种或至少两种的组合:聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈类共聚物、丙烯酸和丙烯腈的共聚物聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氯丁橡胶、β-环糊精。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述耐高温物质包括以下材料中的至少一种:聚双马来酰亚胺、聚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述基膜的厚度为40~2000 μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述内膜的涂层厚度为80~2100 μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用存液膜,其特征在于,所述外膜的涂层厚度为40~2000 μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述锂离子电池用存液膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将吸液材料与粘结剂和溶剂按质量比0.3~9:1:1 .1~18配成浆料一,利用涂布机将浆料一涂在基膜的一侧,形成内膜;
(2)将耐高温材料与粘结物质和溶剂按质量比0.1~6:1:1~13配成浆料二,利用涂布机将浆料二涂在基膜的另一侧,形成外膜;
其中,涂布方式包括先涂内膜或先涂外膜。
9.一种锂离子电池,其特征在于,具有如权利要求1-7任一项所述的存液膜。
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