JPWO2014162529A1 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<負極>
本発明の一実施形態に係る負極材は、負極活物質である炭素等にホウ素を含有するホウ酸エステル類を物理的に吸着させることで,負極活物質の表面に存在する表面官能基と電解液との反応を抑制し,電池の経時的な劣化を抑制することが可能になる。
本実施例の正極10は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び正極集電体から構成される。炭素材を負極活物質として使用する場合は、対極となるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)などの層状化合物、またはこれらの一種以上を遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムLi1+xMn2-xO4(ただしx =0〜0.33)、Li1+xMn2-x-yMyO4 (ただし、MはNi、Co、Fe、Cu、Al、Mgより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、x=0〜0.33、y=0〜1.0、2−x−y>0)、LiMnO4、LiMn2O4、LiMnO2、LiMn2-xMxO4(ただし、MはNi、Co、Fe、Cu、Al、Mgより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、x=0.01〜0.1)、Li2Mn3MO8(ただし、MはNi、Co、Fe、Cu、Al、Mgより選ばれた少なくとも一種の金属を含む)、銅−Li酸化物(LiCuO2)、ジスルフィド化合物、Fe2(MoO4)3などを含む混合物、あるいはポロアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上の混合物を用いることができる。
電解液に使用する非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、これらをフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものが挙げられ、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。2種類以上の溶媒を用いる場合は、環状カーボネートや環状ラクトンのような粘度の大きい溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状エステルのような粘度の小さい溶媒との混合溶媒系を用いるのが好ましい。
正極10および負極12の直接接触による短絡防止を目的にセパレータ11を用いる。セパレータ11には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質の高分子フィルムやこの高分子フィルムにアルミナ粒子等の耐熱性物質を表面に被覆した膜等が使用できる。
<実施例1>
(正極の作製)
正極活物質には、平均粒径10μm、比表面積1.5m2/gのLi1.02Mn1.98Al0.02O4を用いた。正極活物質85重量%に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを9:2に混合したものを導電剤とし、結着剤として予め5重量%PVDFに調整されたNMP溶液に導電剤を分散させてスラリーにした。正極活物質、導電剤、PVDFの混合比は、重量比で85:10:5にした。
(負極の作製)
負極活物質にはX線回折測定で得られた面間隔が0.368nm、平均粒径が20μm、比表面積が5m2/gの天然黒鉛を用いた。ホウ酸トリメチルを10%の濃度で蒸留水に溶解させた。次いで,ホウ酸トリメチルの活物質重量に対する濃度が1wt%になるように,ホウ酸トリメチル水溶液と天然黒鉛を撹拌後,80℃の恒温槽で乾燥させ,ホウ素とアルキル基を有する負極活物質を得た。得られた負極材をX線光電子分光法で測定すると,192-193 eVにホウ素に起因するピークを確認でき,ホウ素を含有していることを確認した。また,このようにして作製した天然黒鉛の比表面積は4m2/gに減少した。
(電池の作製)
作製した正極10と負極12を用いて図1に示す円筒型の電池1を作製した。それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード7、負極リード5を超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード7、負極リード5は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極1及び負極2の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータ11を挟んで重ね、これを、図1に示すように、円筒状(螺旋状)に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶13に収納した。電極群を電池缶13に収納した後、電池缶13内に電解液を注入し、ガスケットで密封させた。
(性能測定)
作製した円筒型の電池1について,充電電流1500mA、電圧4.2V、5時間の定電流定電圧充電をし、放電は放電電流1500mAで電池電圧3.0Vまで定電流放電した。この充電、放電プロセスを1サイクルとし、合計3サイクルした。3サイクル目の放電開始後10秒目の電圧降下量を求め,電流値の1500mAで除した値を初期抵抗値とした。この電池を再度,3.0Vまで1500mAで放電し,充電電流1500mA、電圧4.2V、5時間の定電流定電圧充電をした。これら一連の充放電試験は25℃の恒温槽内で試験した。25℃での試験終了後,電池の保存特性を確認するため,50℃の恒温槽内で60日間放置した。60日後,50℃の恒温槽から電池取り出し,25℃の恒温槽内に1日間した。放置し,除熱した後,3.0Vまで1500mAで放電し,3.0Vまで1500mAで放電し,充電電流1500mA、電圧4.2V、5時間の定電流定電圧充電をした。次いで,1500mAで放電して,放電開始後の電圧降下量を求め,電流値の1500mAで除した値を60日保存後の抵抗値とした。
<実施例2〜4、比較例1>
ホウ酸トリメチルに代えてホウ酸トリエチルを用いた例を実施例2、B(O-C10H21)3を用いた例を実施例3、B(O-C18H37)3を用いた例を実施例4、ホウ素処理をしない天然黒鉛を負極活物質に用いた例を比較例1とし、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。さらに、実施例1と同様に性能試験を行った。
<実施例5>
ホウ素被覆天然黒鉛材の作製方法を変更し、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例6〜8>
ホウ酸トリメチルに代えてB(O-C2H5)3を用いた例を実施例6、B(O-C10H21)3を用いた例を実施例7、B(O-C18H37)3を用いた例を実施例8とし、実施例5と同様にして円筒型電池を作製した。さらに、実施例1と同様に性能試験を行った。
11 セパレータ
12 負極
13 電池缶
14 正極集電タブ
15 負極集電タブ
16 内蓋
17 内圧開放弁
18 ガスケット
19 PTC素子
20 電池蓋
21 軸芯
Claims (8)
- 負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被覆材とを有するリチウムイオン二次電池用負極材であって,
前記被覆材は、アルキル基を有するホウ素化合物を含み、
前記ホウ素化合物は、前記負極活物質に吸着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記ホウ素化合物はホウ酸エステル化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記負極活物質は、非晶質炭素または黒鉛の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記負極活物質は、天然黒鉛を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - リチウムイオンを吸蔵放出する正極及び負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項1ないし5のいずれかに記載の負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
炭素材の表面にホウ酸エステル化合物を付着させる工程と、
ホウ酸エステル化合物が付着した炭素材と、バインダとを混合し、負極合剤を作製する工程と、
負極合剤を集電体に塗布する工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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