CN107069000B - 一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料。组成成分包括纳米硅、硅锰合金和有机物裂解的无定型碳，硅锰合金生长在硅表面或硅颗粒之间，无定型碳包裹在硅和硅锰合金外面。将酚醛树脂加入乙醇中，溶解后，加入醋酸锰，得溶液A；将纳米硅放入溶液A中，超声处理后，得溶液B；将溶液B在水浴锅中搅拌蒸干得到前驱物，干燥后煅烧，即得。制备工艺简单，对环境友好，同时作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量、优异的循环性能和倍率性能。所制备的材料中Si0.7Mn0.1C复合材料作为锂离子负极材料，初始容量达到869.5mAh g‑1,循环50圈后较第二圈容量保持率在95.9％以上。

Description

一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其是涉及具有高循环稳定性、高倍率性能的一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着移动设备的发展，储能技术越来越备受关注。目前锂离子电池在储能领域已经得到了成功的应用，但由于锂的储量有限，提高锂的利用率是十分必要的，而发展高能量密度的负极材料是很必要的措施。硅基负极材料因具有比容量高(4200mAh g-1,商业化碳负极比容量为372mAh g-1)、储存量丰富、对环境友好而越来越引起重视。
与传统的石墨负极相比，硅负极材料不仅有高的比容量，而且嵌锂电位低，电压平台高，从而安全性能更好。硅负极材料也有缺点，其充放电过程中体积膨胀大(～400％)，导致电极材料破裂和SEI不断生成造成电池循环稳定性差，还有一方面硅是半导体材料，导电性差导致硅负极材料倍率性能差。
目前很多研究者通过制备碳硅复合纳米材料来缓解硅的体积膨胀，但这种材料存在首次库伦效率低、比表面积大、电化学性能差等缺点，最重要的是这种纳米工程制备条件苛刻，耗能高，耗时长，成本高，不适合工业化生产。还有一些研究者通过制备C-SiOX材料，但这种材料首次效率只有50％左右。硅基合金复合材料由于导电性好、容量高等优点成为研究的热点。在硅基合金的研究中，合金中金属组份可以是惰性金属，如：Fe，Mn，Ni及V等在充电过程中是非活性的，不参与脱嵌锂反应；也可以是参与反应的活性金属，如Mg、Sn、Ag等。硅锰合金在硅基负极材料中研究的比较少，它作为锂离子电池负极材料的性能如何还有待探究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池硅负极材料循环稳定性差、倍率性能差及导电性差等缺点，提供具有高比容量、优异的循环稳定性与倍率性能、导电性好等优点的一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料及其制备方法。
所述锂离子电池硅碳锰复合负极材料的组成成分包括纳米硅、硅锰合金和有机物裂解的无定型碳，所述硅锰合金生长在硅表面或者硅颗粒之间，无定型碳包裹在硅和硅锰合金外面。
所述纳米硅可采用粒径为50～100nm。
所述锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将酚醛树脂加入乙醇中，溶解后，加入醋酸锰，得溶液A；
2)将纳米硅放入溶液A中，超声处理后，得溶液B；
3)将溶液B在水浴锅中搅拌蒸干得到前驱物，干燥后煅烧，即得锂离子电池硅碳锰复合负极材料。
在步骤1)和2)中，所述纳米硅与锰元素的质量比可为(1-x)︰x，其中x＝0～0.3，优选x＝0、0.1、0.2、0.3，所得样品分别命名为SiC、Si0.9Mn0.1C、Si0.8Mn0.2C、Si0.7Mn0.3C；所述酚醛树脂与纳米硅的质量比可为5︰6。
在步骤2)中，所述超声处理的时间可为10min。
在步骤3)中，所述水浴锅的温度可为80℃；所述干燥可在80℃的真空干燥箱中干燥12h；所述煅烧可在管式炉中氩气气氛下煅烧，所述煅烧的升温速度可为5℃/min，先600℃保温5h，再升至850℃保温5h。
本发明首先采用液相法制备前驱物，并通过后续再氩气气氛中煅烧得到硅锰碳锂离子电池硅基负极材料。
本发明具有如下突出优点：
1)本发明的工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高，易于规模化生产。
2)由本发明制备的锂离子电池硅碳锰负极材料具有比表面积小，活性硅、硅锰合金和无定形碳分布均匀等优点。
3)由本发明制备的锂离子电池硅碳锰负极材料中，硅锰合金分布在纳米硅颗粒之间或者纳米硅的表面，提高了材料导电性同时降低了硅颗粒之间的传递电阻，提高了材料结构的稳定性；无定形碳分布在硅和硅锰合金的外表面，减少了活性硅与电解液的接触，缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高了材料的稳定性。
4)本发明采用简单的液相法制备出前驱体然后在氩气气氛下烧结，一步得到硅碳锰复合材料。该材料由于硅锰合金和无定型碳分布的特点使得材料作为锂离子负极材料具有高比容量、优异的循环稳定性和倍率性能等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Si0.9Mn0.1C材料和SiC比较材料的X射线粉末衍射(XRD)图。在图1中，横坐标为衍射角2-Theta/°。
图2为本发明实施例1所得Si0.8Mn0.2C材料和SiC比较材料的X射线粉末衍射(XRD)图。在图2中，横坐标为衍射角2-Theta/°。
图3为本发明实施例1所得Si0.7Mn0.3C材料和SiC比较材料的X射线粉末衍射(XRD)图。在图3中，横坐标为衍射角2-Theta/°。
图4为本发明实施例1所得Si0.9Mn0.1C材料在50μm尺度下的SEM图。
图5为本发明实施例1所得Si0.9Mn0.1C材料在1μm尺度下的SEM图。
图6为本发明实施例2所得Si0.8Mn0.2C材料在50μm尺度下的SEM图。
图7为本发明实施例2所得Si0.8Mn0.2C材料在1μm尺度下的SEM图。
图8为本发明实施例3所得Si0.7Mn0.3C材料在50μm尺度下的SEM图。
图9为本发明实施例3所得Si0.7Mn0.3C材料在1μm尺度下的SEM图。
图10为本发明比较材料SiC作为锂离子电池负极材料在500mAh g-1电流密度下的充放电循环性能图。在图10中，横坐标为循环数(cycle number)，纵坐标为放电比容量(capacity)/mAh·g-1。
图11为本发明实施例1、2、3所得Si0.9Mn0.1C、Si0.8Mn0.2C、Si0.7Mn0.3C材料作为锂离子电池负极材料在500mAh g-1电流密度下的充放电循环性能图。在图11中，横坐标为循环数(cycle number)，纵坐标为放电比容量(capacity)/mAh·g-1。
图12为本发明实施例1、2、3所得Si0.9Mn0.1C、Si0.8Mn0.2C、Si0.7Mn0.3C材料与比较材料SiC作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电倍率性能图。在图12中，横坐标为循环数(cycle number)，纵坐标为放电比容量(capacity)/mAh·g-1。
具体实施方式
对比例1
在50ml的无水乙醇(或去离子水)中加入0.2g酚醛树脂，搅拌至全部溶解得到溶液A，将0.24g纳米硅加到溶液A中，搅拌使硅分散均匀，超声处理10min，得到溶液B，将溶液B在80℃水浴条件下搅干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驱体粉末C，将前驱体粉末C在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至600℃，保温6h，得到硅/碳材料，命名为SiC。
实施例1
在50ml的无水乙醇(或去离子水)中加入0.2g酚醛树脂，0.1190g四水合乙酸锰搅拌至全部溶解得到溶液A，将0.24g纳米硅加到溶液A中，搅拌使硅分散均匀，超声处理10min，得到溶液B，将溶液B在80℃水浴条件下搅干，然后在真空干燥箱中干燥过12h到前驱体粉末C，将前驱体粉末C在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至600℃，保温6h，再以5℃/min升温至850℃，保温6h，最终得到硅碳锰材料，命名为Si0.9Mn0.1C。
实施例2
在50ml的无水乙醇(或去离子水)中加入0.2g酚醛树脂，0.2677g四水合乙酸锰搅拌至全部溶解得到溶液A，将0.24g纳米硅加到溶液A中，搅拌使硅分散均匀，超声处理10min，得到溶液B，将溶液B在80℃水浴条件下搅干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驱体粉末C，将前驱体粉末C在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至600℃，保温6h，再以5℃/min升温至850℃，保温6h，最终得到硅碳锰材料，命名为Si0.8Mn0.2C。
实施例3
在50ml的无水乙醇(或去离子水)中加入0.2g酚醛树脂，0.3569g四水合乙酸锰搅拌至全部溶解得到溶液A，将0.24g纳米硅加到溶液A中，搅拌使硅分散均匀，超声处理10min，得到溶液B，将溶液B在80℃水浴条件下搅干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驱体粉末C，将前驱体粉末C在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至600℃，保温6h，再以5℃/min升温至850℃，保温6h，最终得到硅碳锰材料，命名为Si0.7Mn0.3C。
实施例1～3和对比例1制得锂离子电池用的硅碳锰材料的电化学性能参见表1。
表1
材料名称 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
首圈容量(mAh g<sup>-1</sup>) 1788.6 1585.6 1169.7 869.5
50圈较第二圈容量保持率(％) 70.9 87.1 90.5 95.9
注：由于电池有活化过程，故容量保持率与第二圈比较。
本发明所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，包括有机物裂解碳、硅和锰合金化。在制得的锂离子电池硅碳锰复合负极材料中，合金主要生长在硅颗粒表面和硅颗粒之间，有机物热解产生的无定形碳包裹在硅和硅锰合金颗粒外面，合金的存在增加了复合材料结构的稳定性，合金和碳都增加了材料的电导率。另外，制备工艺简单，对环境友好，同时作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量、优异的循环性能和倍率性能。所制备的材料中Si0.7Mn0.1C复合材料作为锂离子负极材料，初始容量达到869.5mAh g-1,循环50圈后较第二圈容量保持率在95.9％以上。

Claims (6)

1.一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于所述锂离子电池硅碳锰复合负极材料组成成分包括纳米硅、硅锰合金和有机物裂解的无定型碳，所述硅锰合金生长在硅表面或者硅颗粒之间，无定型碳包裹在硅和硅锰合金外面；所述纳米硅的粒径为50～100nm；
所述制备方法包括以下步骤：
1）将酚醛树脂加入乙醇中，溶解后，加入醋酸锰，得溶液A；
2）将纳米硅放入溶液A中，超声处理后，得溶液B；所述纳米硅与锰元素的质量比为（1-x）︰ x ，其中x=0.1～0.3；所述酚醛树脂与纳米硅的质量比为5︰6；
3）将溶液B在水浴锅中搅拌蒸干得到前驱物，干燥后煅烧，即得锂离子电池硅碳锰复合负极材料。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于x=0.1、0.2 、0.3。
3.如权利要求1所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述超声处理的时间为10 min。
4.如权利要求1所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述水浴锅的温度为80℃。
5.如权利要求1所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述干燥是在80℃的真空干燥箱中干燥12h。
6.如权利要求1所述一种锂离子电池硅碳锰复合负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述煅烧是在管式炉中氩气气氛下煅烧，所述煅烧的升温速度为5℃/min，先600℃保温5h，再升至850℃保温5h。
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