CN115838871B

CN115838871B - 从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法

Info

Publication number: CN115838871B
Application number: CN202310159319.8A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 王晨晔; 赵泽森; 邢鹏
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2023-02-24
Filing date: 2023-02-24
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2043-02-24
Also published as: CN115838871A

Abstract

本申请公开了一种从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法，包括以下步骤：步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合物，加入浓硫酸，得到焙烧原料；步骤二、将步骤一的焙烧原料进行焙烧，得到焙烧产物；步骤三、将步骤二的焙烧产物与浸出剂混合后浸出，调节pH值，过滤，得到浸出渣以及浸出液，所述浸出液可直接用于镍钴分离；其中，所述浸出剂中含有去离子水、双氧水和表面活性剂。本申请通过在焙烧产物和去离子水的混合水体系中加入适量的双氧水和合适的表面活性剂，利于提升浸出液中镍元素和钴元素的含量且能够显著降低浸出液中铁元素的含量，制备得到的浸出液可直接用于下一步工序中的镍钴分离。

Description

从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法

技术领域

本申请涉及有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法。

背景技术

红土镍矿主要分为褐铁型红土镍矿、过渡型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿，褐铁型红土镍矿中铁含量较高，通常采用湿法工艺提取镍钴。硫酸化焙烧技术是湿法工艺中的一种，硫酸化焙烧技术主要是将褐铁型红土镍矿与硫酸混合后在高温下焙烧使铁、镁、铝、镍、钴等金属从氧化物转化为硫酸盐，然后通过控制焙烧温度使硫酸铁转变为难溶的赤铁矿，而镍、钴等元素依然以硫酸盐形式存在。虽然采用硫酸焙烧法实现了褐铁型红土镍矿中镍、钴的浸出，但存在镍钴浸出率低、铁浸出率高的问题。

发明内容

本申请提供了一种从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法，通过在焙烧产物和去离子水的混合水体系中加入双氧水和表面活性剂，双氧水和表面活性剂在焙烧产物和水的混合水体系下可以协同增效，利于提升浸出液中镍元素和钴元素的含量且能够显著降低浸出液中铁元素的含量。

第一方面，本申请提供了一种从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法，包括以下步骤：步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合物，加入浓硫酸，得到焙烧原料；步骤二、将步骤一的焙烧原料进行焙烧，得到焙烧产物；步骤三、将步骤二的焙烧产物与浸出剂混合后浸出，调节pH值，过滤，得到浸出渣以及浸出液，所述浸出液可直接用于镍钴的分离（参阅图1所示），所述浸出剂中含有去离子水、双氧水和表面活性剂。其中，所述的浓硫酸是指质量分数大于等于98%的硫酸水溶液。

褐铁型红土镍矿中含有大量的针铁矿（FeOOH），也含有少量的磁铁矿（Fe₃O₄），磁铁矿里含有Fe(II)（二价铁），由于Fe(III)比Fe(II)离子电荷更高，反应活性更强，因此Fe(III)的沉淀pH更低，通常情况下Fe(III)从pH=2时开始沉淀，在pH=3时沉淀完全，而Fe(II)从pH=7时才开始沉淀，因此，在处理褐铁型红土镍矿的湿法工艺中，Fe(II)不会沉淀，为了使这部分的Fe(II)沉淀，本申请采用在焙烧产物和去离子水的混合水体系中加入双氧水，促使Fe(II)向Fe(III)转化，用以降低浸出液中的铁含量。同时，由于焙烧产物（Fe₂O₃）表面能够吸附镍、钴且当红土镍矿中铁含量越高且浸出率越低的时候，浸出渣中铁含量越高，越容易吸附溶液中的Ni、Co，导致镍、钴的浸出率不高，因此本申请在焙烧产物和去离子水的混合体系中再加入表面活性剂（阳离子表面活性剂）用以和双氧水协同配合，促使更多的镍、钴进入溶液，提高了镍、钴的浸出率且红土镍矿中铁含量越高所述阳离子表面活性剂提升镍钴浸出率的作用越明显，而且还能够进一步降低浸出液中的铁含量，使得制备得到的浸出液可直接用于镍钴分离。

在其中一些实施例中，所述褐铁型红土镍矿、水以及浓硫酸的质量比为0.8~1.2:0.1~0.3：0.8~1.2；优选地，所述褐铁型红土镍矿、水以及浓硫酸的质量比为0.95~1.05:0.15~0.25：0.95~1.05；更优选地，所述褐铁型红土镍矿、水以及浓硫酸的质量比为1: 0.2：1。

在其中一些实施例中，基于所述浸出剂的总质量，所述双氧水的质量百分含量为0.5%~1%，所述表面活性剂的质量百分含量为8%~12%，余量为去离子水。

示例性地，所述双氧水的质量百分含量为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，所述表面活性剂的质量百分含量为8%、9%、10%、11%、12%或上述任意两个值组成的范围。

在其中一些实施例中，基于所述浸出剂的总质量，所述双氧水的质量百分含量为0.55%~0.65%，所述表面活性剂的质量百分含量为9%~11%，余量为去离子水。

示例性地，所述双氧水的质量百分含量为0.55%、0.56%、0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，所述表面活性剂的质量百分含量为9%、9.5%、10%、10.5%、11%或上述任意两个值组成的范围。

在其中一些实施例中，在步骤二中，所述焙烧包括：将焙烧原料于650~750℃焙烧0.8~1.2h，且在焙烧过程中通入空气气氛，空气气氛的流量为90~110mL/min。在焙烧过程中通入一定流量的流动空气，一方面可以提高初始浸出液pH值，利于Fe(III)的沉淀且减少了pH调节剂的用量，其中，所述初始浸出液pH值是指浸出刚开始浸出液的pH值，通常情况下，需将浸出液的pH值调至3左右，利于Fe(III)的完全沉淀，空气气氛下的初始浸出液pH值在2.5左右；另一方面，流动条件下的空气气氛利于Fe(II)向Fe(III)的转变，进一步降低了浸出液中的铁含量。

在其中一些实施例中，在步骤三中，所述焙烧产物与浸出剂按照液固比为9~11:1混合；浸出反应完成后调节初始浸出液pH值至2.8~3.2。优选地，所述焙烧产物与浸出剂按照1:10混合，浸出反应完成后调节初始浸出液pH值至3。

在其中一些实施例中，在步骤三中，所述浸出的条件包括在温度78~82℃下浸出1.8~2.2h。优选地，所述浸出的条件为在温度80℃下浸出2h。

在其中一些实施例中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任一种。优选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵。

在其中一些实施例中，所述浸出液中镍元素的浓度为0.94~0.96g/L，钴元素的浓度为0.07~0.09 g/L，铁元素的浓度为0.003~0.005g/L。

在其中一些实施例中，所述红土镍矿中含有含量为44~45%的铁元素，含量为1.2~1.4%的镍元素，含量为0.09~0.2%的钴元素；其中，二价铁的含量为1~1.25%。

本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本申请基于红土镍矿的硫酸化焙烧技术，通过在焙烧产物和去离子水的混合水体系中加入适量的双氧水和合适的表面活性剂，适量的双氧水和适当的表面活性剂在焙烧产物-水的混合水体系下可以协同增效，利于提升浸出液中镍元素和钴元素的含量且能够显著降低浸出液中铁元素的含量，制备得到的浸出液可直接用于镍钴分离。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请所述的从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

以下通过实施例对本申请进行进一步的说明。

实施例以及对比例中所用红土镍矿中Fe、Ni、Co含量分别为44.8%、1.3%和0.1%。

在本申请的实施例以及对比例中，双氧水采购于国药集团的30%过氧化氢；浓硫酸采购于国药集团的浓硫酸98%；十八烷基三甲基氯化铵采购于麦克林试剂；十四烷基三甲基氯化铵采购于麦克林试剂；十二烷基二甲基苄基氯化铵采购于麦克林试剂。

实施例1

取10 g红土镍矿（褐铁型红土镍矿）与2 g水和10 g浓硫酸混合得到焙烧原料，将焙烧原料放入管式炉中，在空气气氛下700℃焙烧1 h得到焙烧产物，空气流量为100mL/min；焙烧产物经研磨后（至60目，以下均相同）取5 g与50 mL浸出剂（去离子水+双氧水+十八烷基三甲基氯化铵，其中，30%双氧水添加量为2%，十八烷基三甲基氯化铵添加量为10%）混合，在80℃反应2 h，调节溶液（初始浸出液）pH到3，得到浸出液。浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.95 g/L、0.08g/L和0.004 g/L；Ni、Co、Fe浸出率分别为98.4%、97.2%和0.01%。

测试方法：

金属离子浸出率测试

取0.1g待测样品，加入5mL王水、5mL氢氟酸和0.5mL高氯酸，在电热板上加热至白烟冒尽，冷却至室温，然后加入10mL盐酸，加热至沉淀完全溶解，然后冷却至室温后用去离子水定容到50mL，得到待测消解液（以上所用酸全部为浓酸，未稀释）。待测消解液再采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测量，得到焙烧产物中各金属元素浓度；

焙烧产物经研磨后取5 g与50 mL浸出剂在80℃反应2 h，反应完成后过滤得到浸出液，浸出液用ICP测量，浸出率（E_M%，M=Ni、Co、Fe）由式b计算可得：

式b

其中，V_t为反应完成后浸出液的体积，单位mL；C_M和C_t分别为焙烧产物和浸出液中金属元素浓度，单位mg/L。

对比例1

与实施例1不同之处，30%双氧水和十八烷基三甲基氯化铵的添加体系不同，实施例1是将30%双氧水和十八烷基三甲基氯化铵添加在焙烧产物和去离子水的混合水体系中，对比例1是将30%双氧水和十八烷基三甲基氯化铵添加在红土镍矿和浓硫酸-水的酸性体系中不进行焙烧置于80℃反应2 h调节溶液（初始浸出液）pH到3，得到浸出液，详见表1，相同物料的投料量与实施例1同。其中，对比例1的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为1.01g/L、0.09g/L和10.01 g/L。

表1

由表1可以看出，双氧水和表面活性剂更利于和焙烧产物在混合水体系中协同增效，焙烧产物、双氧水以及表面活性剂三者在混合水体系中共同作用，利于提高浸出液中镍钴的含量以及显著降低浸出液中的铁含量，实施例1的浸出液中镍钴的含量均在97%以上，铁含量仅为0.01%，而对比例1的浸出液中镍钴的含量均不高于85%，铁含量高达22.7%。对比例1制备得到的浸出液不可直接用于镍钴的萃取。

对比例2~3

与实施例1不同之处，焙烧过程中的气氛不同，详见表2，且浸出剂中不含30%双氧水和十八烷基三甲基氯化铵，其余相同。其中，对比例2的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为1.25g/L、0.09g/L和0.91 g/L，对比例3的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.66g/L、0.05g/L和2.31 g/L。

表2

表2中的对比例2和对比例3主要讨论气氛的影响，从元素分析上发现空气气氛下的焙烧产物中SO₃的含量降低了，SO₃溶于水会放出H⁺，因此对比例2的初始pH更高，可见，空气气氛下的焙烧利于提高浸出液初始pH，同时，空气气氛下的焙烧更有利于浸出液中铁含量的降低，流动的空气气氛利于进一步促进二价铁向三价铁的转变，使得浸出液中的铁含量降低。

实施例2~5

与实施例1不同之处，浸出剂中30%双氧水和十八烷基三甲基氯化铵的添加量不同，详见表3，其余相同。其中，实施例2的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.94g/L、0.07g/L和0.01g/L；实施例3的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.95g/L、0.07 g/L和0.31 g/L；实施例4的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.96g/L、0.07g/L和0.003 g/L；实施例5的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.90 g/L、0.07 g/L和0.01 g/L。

对比例4~6

与实施例1不同之处，浸出剂的组分不同，详见表3，其余相同。其中，对比例4的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.12g/L、0.09g/L和0.91 g/L；对比例5的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.87g/L、0.07 g/L和0.04g/L；对比例6的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.90g/L、0.07 g/L和0.64 g/L。

表3

由表3可以看出，对比例4~6和实施例1相比，对比例4的焙烧产物-水的混合水体系中即没有加入双氧水也没有加入表面活性剂，此时，对比例4中镍钴浸出率均在90%左右，而铁浸出率高达2.5%；对比例5和对比例6分别在焙烧产物-水的混合水体系加入双氧水和表面活性剂，对比例5中虽然铁的浸出率下降至0.1%，但是镍钴的浸出率也在下降，下降至87%左右，对比例6中虽然镍钴的浸出率相比对比例1略有提高，但是浸出液中的铁含量依旧高达1.9%。实施例1中在焙烧产物-水的混合水体系中加入2%（基于浸出剂总量）的30%双氧水以及10%（基于浸出剂总量）的表面活性剂（十八烷基三甲基氯化铵），参见表1的数据，实施例1的浸出液中镍钴的浸出率高达97%以上，且铁的浸出率仅为0.01%。

实施例2和实施例3与实施例1相比，实施例2和实施例3中30%双氧水的添加量分别为4%和1%（基于浸出剂总量），实施例2中虽然30%双氧水的添加量是增多的，但是通过表1的数据可以看出，实施例2的浸出液中镍钴的浸出率略有下降的，且浸出液中的铁含量相比实施例1略有提升。实施例3中30%双氧水的添加量相比实施例1是降低的，此时，浸出液中铁含量是增大，不利于后续的镍钴分离。实施例4和实施例5与实施例1相比，实施例4和实施例5中十八烷基三甲基氯化铵的添加量分别为15%和5%，实施例4和实施例1的浸出液中元素含量相近，可见，进一步增加表面活性剂的添加量也不能取得更好的效果，实施例5和实施例1相比，实施例5的浸出液中镍钴的浸出率均明显下降且铁含量略有提升。可见，适量的双氧水和表面活性剂能够更好地协同配合。

实施例6和对比例7

与实施例1不同之处，表面活性剂的选择不同，详见表4，其余相同。其中，实施例6的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.85g/L、0.08 g/L和0.004g/L；对比例7的浸出液中Ni、Co、Fe浓度分别为0.88g/L、0.08 g/L和0.04g/L。

表4

由表4可以看出，浸出剂中的表面活性剂优选实施例1中的十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵更利于和双氧水在焙烧产物-去离子水的混合水体系中协同增效，浸出液中镍的浸出率高达98.4%，钴的浸出率也高达97.2%，同时铁的浸出率仅为0.01%。实施例6中的表面活性剂采用的是十四烷基三甲基氯化铵，其虽然也可以和双氧水在焙烧产物-去离子水的混合水体系中协同增效，但是浸出液中镍的浸出率仅为88.1%，远低于实施例1的98.4%，低约10.3%。对比例7中的表面活性剂采用的是十二烷基二甲基苄基氯化铵，此时，虽然对比例7的浸出液中镍和钴的浸出率和实施例1相似，但是对比例7的浸出液中的铁的浸出率远高于实施例1，不利于后续工艺中镍钴的直接萃取。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种从褐铁型红土镍矿中获取可直接用于镍钴分离的浸出液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合物，加入浓硫酸，得到焙烧原料；

步骤二、将步骤一的焙烧原料进行焙烧，得到焙烧产物；

步骤三、将步骤二的焙烧产物与浸出剂混合后浸出，调节pH值，过滤，得到浸出渣以及浸出液，所述浸出液可直接用于镍钴分离；

其中，所述浸出剂中含有去离子水、双氧水和表面活性剂；

所述表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任一种；

基于所述浸出剂的总质量，所述双氧水的质量百分含量为0.5%~1%，所述表面活性剂的质量百分含量为8%~12%，余量为去离子水；

在步骤二中，所述焙烧包括：将焙烧原料于650~750℃焙烧0.8~1.2h，且在焙烧过程中通入空气气氛，空气气氛的流量为90~110mL/min；

在步骤三中，所述焙烧产物与浸出剂按照液固比为9~11mL/ g混合；

调节pH值至2.8~3.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述浸出剂的总质量，所述双氧水的质量百分含量为0.55%~0.65%，所述表面活性剂的质量百分含量为9%~11%，余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出液中镍元素的浓度为0.94~0.96g/L，钴元素的浓度为0.07~0.09g/L，铁元素的浓度为0.003~0.005 g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述褐铁型红土镍矿中含有含量为44~45%的铁元素，含量为1.2~1.4%的镍元素，含量为0.09~0.2%的钴元素；

其中，二价铁的含量为1~1.25%。