JP2000342981A - 水の脱リン剤及びリンの除去・再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 約９０%以上の脱リン率をリン酸
換算約１ｐｐｍ程度の濃度のリン溶存原水に対しても達
成でき、さらに脱リン剤の再生が容易でしかもリンの回
収ができる脱リン剤及びその再生方法。 【解決手段】 下記式（１） 〔（Ｌｉ）_XＭ²⁺ _Z〕Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ａ^n- _(X+2z)/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （但し、式中、Ｍ²⁺は、２価金属イオンを示し、Ａ
^n-は、nが１及び／又は２のアニオンを示し、X, Z及びm
は、それぞれ次の範囲の数を表す、０．５＜x＜１、０
≦Ｚ＜０．５、０≦ｍ≦３）で表わされるリチウムアル
ミネート系固溶体を有効成分とすることを特徴とする水
に溶存しているリンの除去剤、及び該除去剤の再生方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、富栄養化の原因で
ある水に溶解しているリン酸イオンの除去剤、及び除去
したリン酸イオンの回収、ならびに該リン酸除去剤の再
生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中のリンと窒素濃度が増えると富栄養
化現象が生じる。すなわち、藻類が増殖して毒素を出す
ほか、水路を詰まらせ、景観を損ない、生物種を減ら
し、水を酸欠にする。特殊な窒素固定菌や落雷により河
川の窒素分の多くが補給されるため、人為的に窒素を取
り除いても、それは１時的なものであり、実質的に窒素
を除去することは難しい。従って、富栄養化を支配して
いるのは水に溶存しているリンであり、リン濃度が影響
する。このリンの大部分がリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の電離形
で存在する。水に溶存しているリンを除去するべく、今
まで次のような種々の脱リン剤が提案されてきた。それ
ら脱リン剤は、金属鉄繊維、金属アルミニウム、活性
炭、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、活性化泥炭、ムラ
サキ貝、粘土等である。しかし、従来の脱リン酸は除去
率が約５０%以下であり、富栄養化を阻止するには不十
分であった。また、従来の脱リン剤は原水通水後２日目
ぐらいからスライムが生育し、脱リン活性が低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の脱リン剤の欠点
である脱リン率が５０%と低いのを改良して、約９０%以
上の脱リン率をリン酸換算約１ｐｐｍ（ＰＯ₄−Ｐ）程
度の濃度のリン溶存原水に対しても達成すること、さら
に脱リン剤の再生が容易でしかもリンの回収ができるこ
と、したがって脱リン剤を廃棄する必要がなく、たとえ
廃棄する場合でもそれ自体安全、無毒性で、環境破壊の
問題を生じないという、脱リン剤及び脱リン方法の提供
が強く望まれている。さらにスライムの影響がない脱リ
ン剤が望まれている。本発明は以上のような諸要請を満
足する新規な脱リン剤及びリンの回収、脱リン剤の再生
を含めた脱リン方法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１） 〔（Ｌｉ）_xＭ²⁺ _z〕Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ａ^n- _(X+2z)/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価金属の少なく
とも１種を、Ａ^n-はＣｌ^-，ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-，Ｃ
ｌＯ₄ ^-，ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-等のnが１及び／又は２のア
ニオンを示し、式中、Ｘ、Z及びｍは、それぞれ次の範
囲を満足する数を表す、０．５＜Ｘ＜１、好ましくは
０．９≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜０．５、０≦ｍ≦３、（Ｘ＋
２Ｚ）／ｎはこの値より約２０〜３０％まで多くなって
も良い）で表わされるリチウムアルミネート系固溶体を
有効成分とすることを特徴とする水に溶存しているリン
の除去剤を提供する。本発明は上記式（１）の固溶体が
下記式（２） （Ｌｉ）_xＡｌ₂（ＯＨ）₆（Ｃｌ^-及び／又はＳＯ₄ ^2-）・ｍＨ₂Ｏ （２） （式中、Ｘ及びｍは、それぞれ次の範囲を満足する数を
表す、０．５＜Ｘ＜１、好ましくは０．９≦Ｘ≦１、０
≦ｍ≦３）で表わされるリチウムアルミネート系固溶体
であるリンの除去剤を提供する。本発明はさらに、上記
固溶体が、短径が少くとも１ｍｍ以上の球型又は円柱状
に造粒されている脱リン剤を提供する。本発明はさら
に、（Ａ）前記固溶体の充填層に原水を通水し、Ａ^n-を
リン酸イオンでイオン交換する脱リン工程、（Ｂ）脱リ
ン能力が飽和に達した該固溶体の充填層にアルカリ金属
炭酸塩水溶液を通水して、補捉したリン酸イオンをＣＯ
₃ ^{2 -}でイオン交換する工程、（Ｃ）少なくともｐＨ４以
下の硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等のＡ^n-を含む
酸の水溶液を通水して、ＣＯ₃ ^2-をＡ^n-にイオン交換し
て、式（１）の固溶体に再生する工程からなることを特
徴とする原水中のリンの除去、及び脱リン剤の再生方法
を提供する。本発明はさらに、（Ａ）前記固溶体の充填
層に原水を通水し、Ａ^n-をリン酸イオンでイオン交換す
る脱リン工程、（Ｂ）脱リン能力が飽和に達した該固溶
体の充填層に、アルカリ金属の硫酸塩 及び／又は亜硫
酸塩の水溶液を通水させ、補捉したリン酸イオンをＳＯ
₄ ^2-及び／又はＳＯ₃ ^2-にイオン交換して、リンの回収と
再生を同時に行うことを特徴とするリンの除去及び脱リ
ン剤の再生方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】リチウムアルミネート系固溶体
は、層状結晶構造をしており、アニオン交換性である。
Ｌｉ及びＭ²⁺は、Ａｌ₂（ＯＨ）₆が作る２−八面体層の
空いた八面体中心に入っている（ＣＡＲＬＯＳ Ｊ，Ｓ
ＥＲＮＡ ｅｔｃ，Ｃｌａｙ ａｎｄＣｌａｙ Ｍｉｎｅ
ｒａｌｓ，３０，１８１−１８４，１９８２）。式
（１）の固溶体の中でも、下記式（２）又は式（３） （Ｌｉ）_x Ａｌ₂（ＯＨ）₆（ＳＯ₄）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （２） （Ｌｉ）_x Ａｌ₂（ＯＨ）₆（Ｃｌ）_x・ｍＨ₂Ｏ （３） （式中、Ｘ 及びｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を
表す、０．５＜Ｘ＜0.１、好ましくは、０．９≦Ｘ≦
１、０≦ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ＜２）で表わされる
組成の固溶体を用いることが好ましい。最も好ましいの
は式（２）の固溶体を用いることである。式（２）のＳ
Ｏ₄型固溶体は、リン酸イオンに対する選択性が最も優
れている。式（３）のＣｌ型固溶体は、リン酸イオンに
対して高い選択性を示すが、殆んどの原水中に含まれる
ＳＯ₄ ^2-イオンとも反応し易いため、結果として、式
（２）のＳＯ₄型より、少し劣る。式（２）、式（３）
を含む式（１）の固溶体は、低毒性〜無毒性であり、比
較的安価に製造出来、脱リン容量が極めて高い等の特徴
を有する。また、再生時の再生の容易さ、再生率及びコ
ストを考えると、式（２）のＳＯ₄型が最も優れ、次い
で、式（３）のＣｌ型が優れている。

【０００６】式（１）のＡ^n-はイオン交換性であり、そ
のイオン交換量は、八面体空位に入った、Ｌｉ又はＬｉ
とＭ²⁺の量と荷電に依存しているため、（Ｘ＋２Ｚ）に
比較に増加する。したがって、Ｘ＋２Ｚ＝１で最大のイ
オン交換容量を示し、この組成が本発明の目的に最も好
ましい。本発明の最大の特徴は、従来の脱リン剤がリン
酸イオンと、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化カルシ
ウム等の反応で、リン酸の金属塩を生成させるのに対し
て、イオン交換反応であること、しかもＡ^n-がＳＯ₄ ^2-
とかＣｌ^-であることである。第２の特徴は、再生が可
能であり、そのためリサイクル出来ることである。再生
は、Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩の水
溶液で洗浄（イオン交換）し、その後、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣ
ｌ、ＨＮＯ ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、好ましくは、Ｈ₂ＳＯ₄等
の酸性pＨを少くとも４以下、好ましくは４〜１にした
水溶液で洗浄（イオン交換）することにより実施出来
る。或いは、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎa₂ＳＯ₃，Ｋ₂Ｓ
Ｏ₃等の硫酸又は亜硫酸のアルカリ金属炭酸塩で洗浄す
ることにより再生できる。この場合、Ｈ₂ＳＯ₄とかＨ₂
ＳＯ₃を、アルカリ金属の硫酸又は亜硫酸塩に添加併用
し、ｐＨを少くとも１以上で用いる事が出来る。Ａ^n-が
１部ＣＯ₃ ^2-になっている場合に、この併用は有効であ
る。

【０００７】Ａ^n-のイオン交換性は、Ａ^-≪Ａ^2-≪Ａ^3-
＜Ａ^4-の順に、すなわちＡ^n-のnが増加するほど良くな
るため、３価であるリン酸イオンの除去性（選択性）
は、２価であるＳＯ₄ ^2-は、１価のＣｌ^-等に比べかなり
悪いはずである。しかし、ＳＯ₄ ^{2 -}は、２価のＡ^n-の中
で例外的にリン酸除去性が良く、Ｃｌ^-等に近いことを
始めて本発明者は発見した。Ａ^n-としてＳＯ₄ ^2-を用い
ると、殆んどの原水にリン酸イオンと共存しているＳＯ
₄ ^2-イオンが存在していても、リン除去活性が影響を受
けない。式（２）のＳＯ₄型は、合成も再生も最も容易
であり、且つ安価でもある。

【０００８】式（１）の固溶体の合成は、従来公知の方
法で実施できる。例えば、水酸化アルミニウムと、Ｌｉ
₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＣｌ等のリチウム塩とを、Ｌ
ｉ／Ａｌのモル比で、約０．５以上、好ましくは、約１
以上混合し、水媒体中、約６０℃以上、好ましくは、約
８０℃〜２００℃で、大気下又はオートクレーブ中で約
１時間以上反応させる。

【０００９】本発明の脱リン剤は、粉末で使用すること
もできる。しかし、固液分離工程を省略化できる等の利
点を考慮すると、短径が１ｍｍ以上、好ましくは３〜７
ｍｍの球形状もしくは円柱形状に造粒して用いることが
好ましい。造粒は公知の造粒方法で実施することができ
る。例えば公知のバインダー（粘土、ＣＭＣ、ポリビニ
ルアルコール、珪藻土、べ−マイト、活性アルミナ等）
を添加し、あるいは無添加で、式（１）の固溶体粉末を
混練機等を利用して、混錬下に水を適量徐々に加え、十
分混錬する。ついで、押出機を用いて、目的の直径のス
トランドに押出し、さらにマルメライザーで整粒後、乾
燥する方法により造粒できる。或いは、固溶体粉末を転
動造粒機に入れ、回転下に適量の水又は水とバインダー
を添加し、造粒物の大きさは回転速度を変えることによ
り、目的の直径を有する球形に造粒できる。バインダー
は、好ましくは添加しない方がよい。添加する場合、式
（１）の固溶体の重量１００部に対して、バインダー
は、約５〜３０重量部である。

【００１０】脱リン剤と原水の接触方法は、式（１）の
固溶体、好ましくは、その造粒物をカラムや不織布に充
填し、これに上向流、下向流又は水平流で通水する。原
水との接触時間は約１分〜約１０時間である。好ましく
は約５分〜約６０分である。リチウムアルミネート系固
溶体の脱リン能力が飽和に達した後は、リンの脱離、回
収、再生を行う。リンの脱離、回収は、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ
₂ＣＯ₃等の水溶液を少なくともリン酸イオン（２価とし
て計算）の当量以上、好ましくは２〜４倍当量分通液さ
せて行う。リンは、リン酸のＮａ塩又はＫ塩として回収
される。回収したリンは再利用もできる。この後、引き
続きＨ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ等の約０．５モル／リットル以
下、好ましくは約０．２モル／リットル以下の水溶液
を、系のｐＨを約１〜４、好ましくは、ｐＨ約２〜４の
間に保って、該固溶体のＣＯ₃ ^2-量に対して、約１倍〜
２倍当量、好ましくは、約１．２〜１．６倍当量の量を
該固溶体に接触させる。この際、Ｈ₂ＳＯ₄とかＨＣｌ等
は、本発明の脱リン剤を充填したカラムの下部又は上部
から通液する方法以外にも、脱リン剤を水に懸濁又は浸
したところに、好ましくは攪拌下に加える方法で行うこ
ともできる。さらに、これ以外の再生方法としては、式
（１）のＡ^n-が２価のＳＯ₄ ^2-とかＳＯ₃ ^2-である場合に
適用できる方法として、硫酸及び／又は亜硫酸のアルカ
リ金属塩の水溶液を用い、吸着したリン酸量又はＬｉ量
の少くとも当量以上、好ましくは、２〜４倍当量分通液
させて行うことができる。この場合、硫酸及び／又は亜
硫酸のアルカリ金属塩の水溶液に、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸を添
加して、ＰＨを約１〜４に下げて用いることもでき、し
かもその方が好ましい。

【００１１】本発明の脱リン剤は、原水中の広範囲なリ
ン濃度に対して、約９０％以上の高い脱リン率を示す。
原水中のリン濃度が低い程、従来の脱リン剤との性能差
が大きく、特に、、約０．５〜１ｐｐｍ（ＰＯ₄−Ｐ）
の低濃度リンの除去に対して、本発明脱リン剤は優れて
いる。この様な低濃度リンは、河川水、下水処理等に多
く見られ、これらのリン濃度を本発明の脱リン剤は、少
くとも０．１ｐｐｍ以下に低減できる。これに依り、富
栄養化を防止できる。本発明の脱リン剤を数１００ｍｍ
の成形体にして、河川、池、湖等に静置して使用するこ
ともできる。

【００１２】以下実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００１３】

【実施例１】市販の水酸化アルミニウム（昭和電工
（社）製商品名：ハイジライト、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ
²／ｇ）１１７ｇ（１．５モル）と、塩化リチウム３０
０ｇ（約７モル）を１リットルのオートクレーブに入
れ、１３０℃で６時間水熱処理を行った。この後、濾
水、水洗、乾燥した。乾燥物のＸ線回析結果は、ＳＣＨ
ＵＴＺ等が発表したＸ線回析パータンと同様であった
［Ａ，ＳＨＵＴＺ ＡＮＤ Ｐ．ＢＩＬＯＥＮ，Ｊ，Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＣＨＥＭ．６８，３６０−３６８
（１９８７）］。化学分析の結果、この物の化学組成は
次の通りであった。 （Ｌｉ）_0.97Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ｃｌ_0.95（ＣＯ₃）_0.01・
１．４Ｈ₂Ｏ この乾燥粉末をほぼ同量の水を加えて約３ｍｍの球形に
転動造粒した。この造粒物１００ｇを直径３ｃｍのアク
リル製カラムに充填し、ＰＯ₄換算でリンを３ｐｐｍ含
有する下水の放流水を、５００ミリリットル／時間の流
速で、定量ポンプを用い、上向流方式で通液した。１０
０リットル通液後の脱リン処理液のリン濃度をモリブデ
ン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法で測定した。リ
ン濃度は、０．１２ｐｐｍ（ＰＯ₄換算）であった。こ
れは、リン除去率９６％に相当する。

【００１４】

【実施例２】市販の水酸化アルミニウム（ハイジライ
ト）１１７０g（約１５モル）と、硫酸リチウム２００
０ｇ（１８モル）を１０リットルの水に入れ、攪拌下、
９０℃で１８時間反応させた。この後、濾過、水洗、乾
燥した。この物のＸ線回析は、全体に低角側にシフトし
ているが実施例１で得られた物と同じパターンであっ
た。化学分析の結果、この組成は次の通りであった。 （Ｌｉ）_0.91Ａｌ₂（ＯＨ）₆（ＳＯ₄）_0.45（ＣＯ₃）
_0.01・１．２Ｈ₂Ｏ この粉末１ｋｇを５０ｇのポリビニルアルコールを溶解
した約９００ｇの水と混錬し、直径２ｍｍの大きさのス
トランドを押出機を用いて作成した。ついで、マルメラ
イザーで整粒し乾燥した。この造粒物を直形５０ｍｍの
アクリル製カラムに５００ｇ充填し、ＰＯ₄換算でリン
濃度１０３ｐｐｍの下水の返流水を、定量ポンプを用
い、１２５０ミリリットル／時間の流速で、上向流方式
により通液した。２５０リットル通液し、そのリン濃度
を測定した結果、９．２ｐｐｍ（ＰＯ ₄換算）であり、
脱リン率は９２％であった。

【００１５】

【実施例３】実地例２で使用した（２５０リットル通液
後の）ＳＯ₄型固溶体充填カラムに、０．５モル／リッ
トルのＮａ₂ＳＯ₃水溶液１０リットルを、１時間で全量
下向流方式で通液し、リンを脱着させた。この後、２リ
ットルの水を約３０分で全量通液した。この様にして再
生されたＳＯ₄型固溶体に、再び１０３ｐｐｍの下水を
１２５０ミリリットル／時間の流速で２５０リットル通
液した。脱リン処理液のリン濃度を測定した結果１５．
５ｐｐｍ（ＰＯ₄換算）であった。これは８５％の脱リ
ン率に相当する。

【００１６】

【実施例４】硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムとの
混合水溶液（Ａｌ³⁺＝１．０モル／リットル、Ｍｇ
²⁺０．０５モル／リットル）２リットルと約３モル／リ
ットルの水酸化ナトリウムを、予め１リットルの水に入
れ、攪拌しながら、ｐＨメーターでｐＨを約９〜１０の
間に保って、添加し、共沈反応させた。得られた白色沈
殿を、濾過、水洗後、４リットルの水に再分散させ、こ
れに攪拌下に硫酸リチウム２モルを加え、９０℃で１８
時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥した。乾燥
物のＸ線回析結果は、実施例２で得られたパターンとほ
ぼ同じであった。この物の化学組成を化学分析で求めた
結果、次の通りであった。 Ｌｉ_0.82Ｍｇ_0.1Ａｌ₂（ＯＨ）₆（ＳＯ₄）_0.42・１．３
Ｈ₂Ｏ この粉末０．１ｇを、ＰＯ₄換算で２ｐｐｍのリンを含
有するＫ₂ＨＰＯ₄水溶液５００ｍｌに添加し、マグネチ
ックスタラーで３０分間攪拌した。その後濾過し、濾液
中のリン濃度を測定した結果、０．０４ｐｐｍ（ＰＯ₄
換算）であった。これは９８％の脱リン率に相当する。

【００１７】

【比較例１】実施例１で用いた水酸化アルミニウム（ハ
イジライト）０．１ｇを、実施例４と同じ要領で２ｐｐ
ｍのリン含有水溶液に加え、リン除去活性を調べた。そ
の結果、濾液中のリン濃度は、１．２７ｐｐｍ（ＰＯ₄
換算）であり、３７％の脱リン率であった。

【００１８】

【比較例２】実施例４において、市販の水酸化カルシウ
ム（ＢＥＴ比表面積＝５ｍ²／ｇ）の０．１ｇを脱リン
剤として用い、同様の操作を行った。その結果、濾液中
のリン濃度は、０．１０ｐｐｍ（ＰＯ₄換算）、脱リン
率は、９５％であった。但し、濾液のｐＨが約１１．２
と高すぎるため、ｐＨを８．６以下に酸を加えて下げて
排水する必要がある。しかも、水酸化カルシウムは、再
生できないため、脱リン剤として再利用出来ない。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、約９０％以上の脱リン
率をリン酸換算約１ppm程度の低濃度のリン含有水に対
しても達成することができ、さらには、使用した脱リン
剤の再生が容易なリン酸イオンの除去剤、除去したリン
酸イオンの回収、および該除去剤の再生方法が提供され
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 〔（Ｌｉ）_XＭ²⁺ _Z〕Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ａ^n- _(X+2z)/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （但し、式中、Ｍ²⁺は、２価金属イオンを示し、Ａ
   ^n-は、nが１及び／又は２のアニオンを示し、X, Z及びm
   は、それぞれ次の範囲の数を表す、０．５＜x＜１、０
   ≦Ｚ＜０．５、０≦ｍ≦３） で表わされるリチウムアルミネート系固溶体を有効成分
   とすることを特徴とする水に溶存しているリンの除去
   剤。
2. 【請求項２】式（１）の化合物が、下記式（２） （Ｌｉ）_xＡｌ₂（ＯＨ）₆（Ｃｌ^-及び／又はＳＯ₄ ^2-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ （２） （式中、Ｘ、n及びｍはそれぞれ式（１）と同義であ
   る）で表わされるリチウムアルミネート系固溶体である
   こと特徴とする請求項１記載の水に溶存しているリンの
   除去剤。
3. 【請求項３】 リチウムアルミネート系固溶体が、短径
   が少なくとも１ｍｍ以上の球形又は円柱状に造粒されて
   いることを特徴とする請求項１又は２記載の水に溶存し
   ているリンの除去剤。
4. 【請求項４】 （Ａ） 請求項１記載の固溶体の充填層
   に原水を通水し、Ａ ^n-をリン酸イオンでイオン交換する
   脱リン工程、（Ｂ） 脱リン能力が飽和に達した該固溶
   体の充填層にアルカリ金属炭解塩水溶液を通水して、補
   捉したリン酸イオンをＣＯ₃ ^2-でイオン交換して回収す
   る工程、（Ｃ） 少なくともpＨ４以下のＡ^n-を含む酸
   の水溶液を通水して、ＣＯ₃ ^2-をＡ^n-にイオン交換し
   て、式（１）の固溶体に再生する工程からなることを特
   徴とする水に溶解しているリンの除去及び脱リン剤の再
   生方法。
5. 【請求項５】 （Ａ） 請求項１記載の固溶体の充填層
   に原水を通水し、Ａ ^n-をリン酸イオンでイオン交換する
   脱リン工程、（Ｂ） 脱リン能力が飽和に達した該固溶
   体の充填層に、アルカリ金属硫酸塩 及び／又はアルカ
   リ金属亜硫酸塩の水溶液を通水して、補捉したリン酸イ
   オンをＳＯ₄ ^2- 及び／又はＳＯ₃ ^2-に交換し、リンの回
   収と脱リン剤の再生を同時に行うことを特徴とするリン
   の除去及び脱リン剤の再生方法。