CN108602677A - 纳米粒子/多孔石墨烯复合物、其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
在一个方面中，本发明涉及一种合成纳米粒子/多孔石墨烯复合物的方法，其包括：将多孔石墨烯结构分散到溶剂中以在其中形成所述多孔石墨烯结构的分散液，将纳米粒子的前体添加到所述多孔石墨烯结构于所述溶剂中的分散液中以形成前体混合物，以及处理所述前体混合物以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物。形成所述复合物，使得所述纳米粒子均匀地分布在所述石墨烯结构的孔中。所述复合物极适作其中需要高效离子和电子传输的电化学装置中的电极材料。
Description
技术领域
本发明大体上涉及纳米技术领域，且更确切地说，关于一种将活性纳米粒子装载到氮掺杂的中孔石墨烯纤维中的方法，和由其产生的复合物和其应用。所产生的复合物具有极佳电化学特性及在广泛应用中(如在锂离子电池及超级电容器中)的巨大潜力。
背景技术
纳米碳和其复合材料具有广泛的应用。其已广泛用于电化学能量储存领域，如锂离子电池(LIB)。现如今，锂离子电池将其应用延伸到电动车辆、大规模电力网和可再生能量储存系统。开发具有较高能量/功率密度和改进的安全性的LIB对于那些应用极其重要。石墨已在LIB中广泛用作阳极材料。然而，石墨阳极的较差速率性能和安全性问题已妨碍LIB的发展。由此，寻找高能阳极材料变成能量储存中的重要主题。近年来，尖晶石Li4Ti5O12(LTO)由于如在反复锂插入/抽取反应中的较高稳定性、安全的充电/放电平台和用于高速率应用的巨大潜力的优点，已引起高度重视。然而LTO展示出较低电子导电性和仍受限的离子扩散速率，仅提供有限的速率性能。
为了获得更好的性能，LTO的碳改性的复合物已经制备且高度改进速率性能。然而，对于更好的快速放电速率，电池的电流性能仍受到活性材料的较大尺寸的限制。必需减小活性材料的大小尺寸来实现更好的电势。尽管碳纳米管类和石墨烯类LTO纳米复合物的形成已作为改进电池性能的有效方法出现，但策略总是遭遇纳米碳的分散和重组的问题，使得复合物难以混配。因此，将活性材料装载在纳米碳上以及制备高性能电极材料仍具挑战性。
因此，在此项技术中存在迄今为止未解决的对于解决前述缺陷和不足的需要。
发明内容
为了解决上述缺陷和不足，本发明的目标之一为提供一种将纳米粒子装载到多孔石墨烯结构中且形成均匀的纳米粒子/多孔石墨烯复合物的制备方法。本发明的另一目标为提供用于供能量储存用的高性能电极材料的复合材料。
在一个方面中，本发明涉及一种合成纳米粒子/多孔石墨烯复合物的方法。在某些实施例中，所述方法包括以下步骤：将多孔石墨烯结构分散到溶剂中以在其中形成多孔石墨烯结构的分散液，将纳米粒子的前体添加到多孔石墨烯结构于溶剂中的分散液中以形成前体混合物，以及处理前体混合物以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物。在某些实施例中，形成复合物，使得纳米粒子均匀地分布在石墨烯结构的孔中。纳米粒子的尺寸小于10纳米。
在某一实施例中，多孔石墨烯结构包含中孔石墨烯纤维、中孔石墨烯管、中孔石墨烯线或其组合。在某些实施例中，中孔石墨烯纤维包括氮掺杂的石墨烯纤维。
在某些实施例中，溶剂包含醇、水或其组合。在某些实施例中，溶剂包含乙醇或乙二醇。
在某些实施例中，溶解在溶剂中的前体吸附到石墨烯结构的孔中。
在某些实施例中，纳米粒子的前体包含金属氧化物、金属和/或无机化合物。
在某些实施例中，纳米粒子包含LTO，且LTO纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的乙酸锂和钛酸四正丁酯。在某些实施例中，处理步骤包括蒸发溶剂以形成干燥的粉末，且将干燥的粉末退火以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，纳米粒子包含F3O4，且F3O4纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的FeCl3和FeCl2·4H2O。在某些实施例中，处理步骤包含将氨溶液添加到前体混合物中，以便在多孔石墨烯结构内发生Fe3O4的共沉淀，由此形成Fe3O4/多孔石墨烯复合物；以及在过滤和收集之后，处理Fe3O4/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，纳米粒子包含Pt，且Pt纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的H2PtCl6·6H2O。在某些实施例中，处理步骤包含将前体混合物回流，以便Pt纳米粒子沉淀在多孔石墨烯结构内，由此形成Pt/多孔石墨烯复合物，且在过滤和收集之后，干燥Pt/多孔石墨烯复合物。
在另一方面中，本发明涉及一种根据以上方法合成的纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在另一方面中，本发明涉及一种制品，其包含根据以上方法合成的纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，制品为可用于电池或超级电容器的电极。
在本发明的一个方面中，低尺寸纳米粒子均匀地装载在氮掺杂的中孔石墨烯纤维上。在大多数情况下，具有电化学活性的纳米粒子总是遭遇聚集的问题，尤其在一些需要高温合成工艺的情况下。根据本发明，中孔石墨烯纤维经合成且在能量储存方面展示出极佳性能。在某些实施例中，进行LTO纳米粒子在氮掺杂的中孔石墨烯纤维(NPGF)的中孔中的受限生长，以制造有效用于高性能阳极材料的纳米复合物架构。在纳米复合物结构中，活性LTO纳米粒子均匀地生长在基质中。在某些实施例中，氮掺杂的中孔石墨烯纤维不仅提供用于长范围导电性的连续传导性基质，而且充当纳米尺寸LTO的受限生长的主体且防止LTO在退火期间聚结。NPGF的互连孔隙网状结构还提供用于电解质传输的较大表面积。因此，基于所述特性，预期复合物对于其电池的耐用性能。
在本发明的某些方面中，为了合成复合物，氮掺杂的纤维分散到溶剂(如乙醇)中，且接着活性LTO纳米粒子的前体添加到氮掺杂的纤维于溶剂中的分散液中。基于纤维的良好吸收性，溶解在乙醇中的前体充分吸附到中孔中。应了解，活性纳米粒子的前体不限于LTO的那些，且包括各种金属氧化物、金属和无机化合物的其它类型的活性纳米粒子也可用于实践本发明。另外，应了解，本发明的例示性实例使用中孔石墨烯纤维(或纳米纤维)，且其它中孔石墨烯结构，如中孔石墨烯管(或纳米管)、中孔石墨烯线(或纳米线)也可用于实践本发明。
在蒸发溶剂之后，将所收集的复合物前体退火以制备最终复合物，其中LTO纳米粒子均匀地生长到石墨烯纤维的孔中。此外，由于受限生长，纳米粒子的尺寸较小，其小于10纳米。此类复合物具有用于能量储存(如在锂离子电池中)的极佳特性。
还应注意，所描述的合成方法可易于以低成本规模放大以用于大规模制造，因为程序极易于操作。
与以下图式结合，本发明的这些以及其它方面将由优选实施例的以下描述变得显而易见，不过可以在不偏离本发明的新颖观点的精神和范围的情况下在其中做出变化和修改。
附图说明
附图说明本发明的一个或多个实施例，且与书面描述一起用以解释本发明的原理。在任何可能之处，将贯穿各图式使用相同参考编号来指代实施例的相同或相似元件。
图1展示根据本发明的一个实施例合成纳米粒子/中孔石墨烯复合物的示意性程序。
图2为根据本发明的一个实施例将活性LTO纳米粒子装载在氮掺杂的中孔石墨烯纤维上以制备纳米复合物的合成程序的示意性图示。
图3展示根据本发明的一个实施例，LTO/氮掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物的TEM图像，展示LTO纳米粒子均匀地装载在多孔纤维上。
图4展示根据本发明的一个实施例，金属氧化物/掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物的TEM图像，展示氧化物(Fe3O4)纳米粒子均匀地装载在多孔纤维上。
图5展示根据本发明的一个实施例，在1-2.8V下在1到10C的各种速率下与纯LTO相比LTO/掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物的充电/放电容量。
图6展示根据本发明的一个实施例，在10C的速率下LTO/掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物电极的循环稳定性。
具体实施方式
现结合随附图式进行关于本发明的实施例的描述。根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，本发明涉及将活性纳米粒子装载到多孔石墨烯结构中的方法，和由其得到的复合物和其应用。所得到的复合物提供极佳特性且在广泛应用中(如在锂离子电池和超级电容器中)具有巨大潜力。
在一个方面中，本发明涉及一种合成纳米粒子/多孔石墨烯复合物的方法。在一个实施例中，如图1中所示，所述方法包括以下步骤。
在步骤110，将多孔石墨烯结构分散到溶剂中以在其中形成多孔石墨烯结构的分散液。
在某一实施例中，多孔石墨烯结构包含中孔石墨烯纤维、中孔石墨烯管、中孔石墨烯线或其组合。在某些实施例中，中孔石墨烯纤维包括氮掺杂的石墨烯纤维。
在某些实施例中，溶剂包含醇、水或其组合。在某些实施例中，溶剂包含乙醇或乙二醇。
在步骤120，将纳米粒子的前体添加到多孔石墨烯结构于溶剂中的分散液中以形成前体混合物。在某些实施例中，溶解在溶剂中的前体吸附到石墨烯结构的孔中。在某些实施例中，纳米粒子的前体包含金属氧化物、金属和/或无机化合物。
在步骤130，处理前体混合物以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，形成复合物，使得纳米粒子均匀地分布在石墨烯结构的孔中。纳米粒子的尺寸小于10纳米。
在某些实施例中，纳米粒子包含LTO，且LTO纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的乙酸锂和钛酸四正丁酯。
在某些实施例中，处理步骤包括蒸发溶剂以形成干燥的粉末，且将干燥的粉末退火以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，纳米粒子包含F3O4，且F3O4纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的FeCl3和FeCl2·4H2O。
在某些实施例中，处理步骤包含将氨溶液添加到前体混合物中，以便在多孔石墨烯结构内发生Fe3O4的共沉淀，由此形成Fe3O4/多孔石墨烯复合物；以及在过滤和收集之后，处理Fe3O4/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，纳米粒子包含Pt，且Pt纳米粒子的前体包含添加到多孔石墨烯结构的分散液中的H2PtCl6·6H2O。
在某些实施例中，处理步骤包含将前体混合物回流，以便Pt纳米粒子沉淀在多孔石墨烯结构内，由此形成Pt/多孔石墨烯复合物，且在过滤和收集之后，干燥Pt/多孔石墨烯复合物。
在另一方面中，本发明涉及一种根据以上方法合成的纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在另一方面中，本发明涉及一种制品，其包含根据以上方法合成的纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
在某些实施例中，制品为可用于电池或超级电容器的电极。
本发明的一个方面提供将纳米粒子装载到氮掺杂的中孔石墨烯纤维中的方法和所得到的复合物结构。更确切地说，分层结构化纳米粒子/氮掺杂的多孔石墨烯纤维纳米复合物通过使用功能纳米粒子在氮掺杂的中孔石墨烯纤维中的受限生长来合成。将具有均匀孔隙结构的石墨烯纤维用作容纳活性纳米粒子的前体的模板，接着进行退火处理。所得到的复合物具有极均匀结构，因为纳米粒子均匀地分布在纤维中。复合物极适作其中需要高效离子和电子传输的电化学装置中的电极材料。
在一个例示性实例中，为了合成LTO/掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物，将约20mg氮掺杂的中孔石墨烯纤维分散到约10mL乙醇中。接着，将约0.11g乙酸锂和约0.72g钛酸四正丁酯作为LTO的前体溶解于氮掺杂的中孔石墨烯纤维的分散液中，由此形成前体混合物。处理混合物以蒸发乙醇。此后，将所收集的干燥的粉末退火，以形成最终LTO/氮掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物。在某一实施例中，如图2中所示出，这些程序引起均匀复合物的形成，其中LTO纳米粒子均匀地装载到氮掺杂的中孔石墨烯纤维中。
所制备复合物的形态首先使用电子显微镜技术研究。如图3中所示，复合物的透射电子显微镜图像呈现出，纳米复合物呈现纤维形状，具有均匀纹理。已展示，尺寸约数纳米的LTO纳米粒子在纤维的中孔中可见。其并非涂布在纤维的外部表面上。结果展示出，由于多孔基质的较高可湿润性，LTO纳米粒子生长在纤维内。此类复合物结构形成纤维与LTO组分之间的直接界面接触，增强用于能量储存的电荷传输。
极为重要的是指出，本发明的合成程序已广泛应用于复合物合成。纳米粒子的类型不限于LTO，且可为其它类型。本发明人还使用多孔石墨烯纤维来装载金属氧化物，以展现合成途径的广泛应用。举例来说，在Fe3O4/多孔石墨烯纤维复合物的典型合成中，将约0.5g掺杂的中孔石墨烯纤维分散于约300mL醇-水(1:2，v/v)溶液中，接着向其中添加约1.82g FeCl3和约1.11 FeCl2·4H2O。在添加约12mL 28wt％氨水溶液之后，在多孔纤维内出现Fe3O4的共沉淀，其产生Fe3O4/多孔石墨烯纤维复合物。如图4中所示，获得尺寸约8纳米的Fe3O4粒子。
根据本发明的所制备分层结构化氧化物/多孔石墨烯纤维复合物的样品经历如现在描述的电化学测试。为了制备电极，将约80wt％复合物、约10wt％碳黑和约10wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)与1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀浆料。将浆料涂布在铜衬底上，且在真空下干燥。为了测试电化学性能，电极接着组装到2015型纽扣电池中，其中锂箔用作反向和参考电极两者，且玻璃光纤(Whatman)用作分隔件。电解质溶液为约1mol L-1LiPF6于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1以体积计)溶液中。恒电流充电/放电测量利用LANDCT2000电池测试仪在各种电流密度下进行。
图5展示在约1.0与约2.8V之间相对于Li+/Li在约0.5-30C的速率下由LTO/掺杂的中孔石墨烯纤维复合物制备的电极的恒电流充电/放电概况。电极的复合物在约0.5、1、3、5和10C下传递约160、145、123、114和100mAh g-1的可逆放电容量。即使在约30C的较高速率下，复合物容量仍接近约72mAh g-1。速率性能比由纯LTO制备的电极的速率性能好得多。结果表明小纳米粒子在多孔石墨烯纤维中的受限生长的有效性。此外，电极的长期循环稳定性在约10C的速率下充电和放电(展示于图6)，其在约1000个循环之后呈现约89.5％的容量滞留，表明耐用性能。
在不意欲限制本发明的范围的情况下，以下给出根据本发明的实施例的实例和其相关结果。
实例1：
此例示性实例提供一种合成LTO/氮掺杂的中孔石墨烯纤维的方法。根据本发明的一个实施例的合成方法详述如下。
(1)将约20mg氮掺杂的中孔石墨烯纤维分散到约10mL乙醇中，以形成均匀分散液；接着，将包括约0.11g乙酸锂和约0.72g钛酸四正丁酯的LTO的前体溶解于氮掺杂的中孔石墨烯纤维的分散液中，由此形成前体混合物。
(2)处理前体混合物以蒸发乙醇。
(3)在处理之后，将所收集的干燥的粉末在约800℃的温度下在氩气流下退火，以形成最终LTO/掺杂的中孔石墨烯纤维复合物。
图3中所示的LTO/氮掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物的TEM图像展示出LTO纳米粒子均匀地装载在多孔纤维上。
实例2：
此实例提供一种合成Fe3O4/氮掺杂的中孔石墨烯纤维的方法。根据本发明的一个实施例的合成方法详述如下。
(1)将约0.5g掺杂的中孔石墨烯纤维分散于约300mL醇-水(1:2，v/v)溶液中，接着向其中添加约1.82g FeCl3和约1.11 FeCl2·4H2O作为F3O4纳米粒子的前体。
(2)在添加约12mL约28wt％氨水溶液之后，在多孔纤维内出现Fe3O4的共沉淀，其产生Fe3O4/多孔石墨烯纤维复合物。在过滤之后，收集Fe3O4/多孔石墨烯纤维复合物。
(3)所收集的Fe3O4/多孔石墨烯纤维复合物接着在约300℃下在氮气流下处理，以形成最终Fe3O4/掺杂的中孔石墨烯纤维复合物。
图4中所示的金属氧化物/掺杂的中孔石墨烯纤维纳米复合物的TEM图像展示氧化物(Fe3O4)纳米粒子均匀地装载在多孔纤维上。
实例3：
此实例提供一种合成Pt/氮掺杂的中孔石墨烯纤维的方法。根据本发明的一个实施例的合成方法详述如下。
(1)将约0.1g掺杂的中孔石墨烯纤维分散于约300mL乙二醇溶液中，接着向其中添加约0.1g H2PtCl6·6H2O作为Pt催化剂前体。乙二醇充当分散石墨烯纤维的溶剂且还充当Pt纳米粒子的还原剂。
(2)混合物分散液接着在约130℃下回流约6小时。此后，Pt纳米粒子以高密度沉淀在氮掺杂的中孔石墨烯纤维内。
(3)在过滤之后，收集Pt/多孔石墨烯纤维复合物，且在约160℃下在氩气流下干燥。
本发明的例示性实施例的前述描述仅出于说明和描述的目的呈现，且不意欲为穷尽性的或将本发明限制为所揭示的精确形式。根据以上教示，许多修改和变化是可能的。
选择并描述所述实施例以便解释本发明的原理和其实务应用，以便使所属领域的其它技术人员能够利用本发明和各种实施例中以及如适合于涵盖的特定用途的各种修改。替代实施例将对于所属领域的技术人员变得显而易见，本发明在不脱离其精神和范围的情况下涉及所述替代实施例。因此，本发明的范围由所附权利要求书而非前述描述和其中所描述的例示性实施例来定义。
Claims (17)
1.一种合成纳米粒子/多孔石墨烯复合物的方法，其包含：
将多孔石墨烯结构分散到溶剂中以在其中形成所述多孔石墨烯结构的分散液；
将纳米粒子的前体添加到所述多孔石墨烯结构于所述溶剂中的分散液中以形成前体混合物；以及
处理所述前体混合物以形成纳米粒子/多孔石墨烯复合物，其中所述纳米粒子均匀地分布在所述石墨烯结构的孔中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的尺寸小于10纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔石墨烯结构包含中孔石墨烯纤维、中孔石墨烯管、中孔石墨烯线或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述中孔石墨烯纤维包含氮掺杂的石墨烯纤维。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含醇、水或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂包含乙醇或乙二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中溶解在所述溶剂中的所述前体吸附到所述多孔石墨烯结构的所述孔中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的所述前体包含金属氧化物、金属和/或无机化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子包含Li4Ti5O12(LTO)，且所述LTO纳米粒子的前体包含添加到所述多孔石墨烯结构的所述分散液中的乙酸锂和钛酸四正丁酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述处理步骤包含
蒸发所述溶剂以形成干燥的粉末；以及
将所述干燥的粉末退火以形成所述纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子包含F3O4，且所述F3O4纳米粒子的前体包含添加到所述多孔石墨烯结构的所述分散液中的FeCl3和FeCl2·4H2O。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理步骤包含
将氨溶液添加到所述前体混合物中，以便在所述多孔纤维内发生Fe3O4的共沉淀，由此形成所述Fe3O4/多孔石墨烯复合物；以及
在过滤和收集之后，处理所述Fe3O4/多孔石墨烯复合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子包含Pt，且所述Pt纳米粒子的前体包含添加到所述多孔石墨烯结构的所述分散液中的H2PtCl6·6H2O。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述处理步骤包含
将所述前体混合物回流，以便Pt纳米粒子沉淀在所述多孔石墨烯结构内，由此形成所述Pt/多孔石墨烯复合物；以及
在过滤和收集之后，干燥所述Pt/多孔石墨烯复合物。
15.一种纳米粒子/多孔石墨烯复合物，其根据权利要求1合成。
16.一种制品，其包含根据权利要求1合成的纳米粒子/多孔石墨烯复合物。
17.根据权利要求16所述的制品，其为可用于电池或超级电容器的电极。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1258363 Country of ref document: HK |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180928 |