KR20020025813A - 양극 활성 물질 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 전도성이 우수하고 전지 특성이 우수한 비수 전해질 전지에 관한 것이다. 전지에 사용되는 양극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상이다.

Description

양극 활성 물질 및 비수 전해질 전지{Cathode active material and non-aqueous electrolyte cell}
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 양극 활성 물질 및 양극 활성 물질을 사용하는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
오늘날, 전자 기기 분야에서의 최근 비약적인 진보와 발맞추어, 보다 오랫동안 편리하게 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서 재충전 가능한 이차 전지의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수 전해질 이차 전지이다.
이러한 이차 전지 중에서, 리튬 이온 이차 전지는 비수 전해질 이차 전지로서 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는 양극과 음극 및 비수 전해질로 구성된다.
음극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금(예를 들면, Li-Al 합금), 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질(예를 들면, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤), 리튬 이온을 결정 격자에 삽입시킨 층간 화합물(inter-layer compound) 또는 탄소 재료가 통상적으로 사용된다. 전해액으로서, 비양성자성 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
양극 활성 물질로서, 금속 산화물 또는 금속 황화물이나, 중합체(예를 들면, TiS2, MoS2, NbSe2또는 V2O5)가 사용된다. 이러한 재료를 사용하는 비수 전해질 이차 전지의 방전 반응은, 음극에서 리튬 이온이 전해액 속으로 용출되고, 반면에 양극에서는 양극 활성 물질의 층간으로 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되는 방식으로 진행된다. 충전시에는, 상기한 반응이 역으로 진행되어 리튬이 양극에서 인터칼레이션된다. 즉, 음극으로부터의 리튬 이온이 양극 활성 물질로 도입되었다가 이로부터 배출되는 반응의 반복에 의해 충전/방전 반응이 반복적으로 일어난다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서, 예를 들면, 에너지 밀도 및 전압이 높은 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4가 사용되고 있다. 그러나, 클라아크 수(Clarke number)가 낮은 금속 원소를 이의 조성에 포함하는 이들 양극 활성 물질은 값이 비싸고, 공급이 어려운 문제가 있다. 더욱이, 이들 양극 활성 물질은 독성이 비교적 크고, 환경에 유해하다. 이러한 이유로, 이들 물질을 대신할 수 있는 신규한 양극 활성 물질이 요구되고 있다.
한편, 감람석(olivine) 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. LiFePO4는 체적 밀도가 3.6g/㎤로 높고 3.4V의 높은 전위를 발생할 수 있으며 이론적 용량도 170㎃h/g으로 높다. 또한, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑 가능한 Li원자를 Fe원자 1개당 Li원자 1개의 비율로 함유하므로, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 기대되는 재료이다. 더욱이, LiFePO4는 천연 자원으로서 저렴하고 공급이 풍부한 물질인 철을 포함하므로, 상기 언급한 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 값이 저렴한 반면에 보다 낮은 독성으로 인하여 환경에 보다 적합하다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하는 경우에, 양극 활성 물질에 전도성 물질을 다량 가해야 한다. 전도성 물질의 입자 직경은 LiFePO4의 입자 직경보다 크므로, 양극 활성 물질 중의 LiFePO4의 비가 감소되어 전지 용량이 적어지게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 전도성이 우수한 양극 활성 물질을 제공하는것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양극 활성 물질의 사용을 통해 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 비수 전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종단면도이고,
도 2는 탄소 재료의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 양극 활성 물질을 제공한다.
양극 활성 물질은 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상이기 때문에, 단위 중량당 비표면적이 양극 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도성이 개선된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지를 제공하며, 여기서 양극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 양극 활성 물질의 비표면적은 10.3㎡/g 이상이다.
양극 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소재료로 구성된 복합체로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 양극 활성 물질의 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 비수 전해질 전지에 있어서, 양극 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 양극 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도성이 개선되며, 비수 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수해진다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서, 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 양극 활성 물질을 제공한다.
1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하로 규정된 양극 활성 물질에 있어서, 양극 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 양극 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도성이 개선된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지를 제공하며, 여기서 양극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성되는 복합체로서, 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하이다.
사용되는 양극 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체이고 이의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 비수 전해질 전지에 있어서, 양극 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 양극 활성물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도성이 개선되며, 비수 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수해진다.
도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다.
도 1을 참조로, 본 발명에 따라 제조된 비수 전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 수용하는 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하는 양극 캔(5), 양극(4)과 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수 전해액이 충전되어 있다.
음극(2)은, 예를 들면, 음극 활성 물질로서의 금속 리튬으로 이루어진 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질이 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 음극(2)은, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있는 음극 집전체 위에 형성된 음극 활성 물질층이다.
리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질이나, 탄소 재료 또는 금속 산화물 등의 층상 화합물일 수 있다.
음극 활성 물질에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수 전해질 전지용 음극 활성 물질층의 결합제로서 통상적으로 사용되는 공지된 적당한 수지 물질일 수 있다.
음극 캔(3)은 음극(2)을 수용하며, 또한, 비수 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작동할 수 있다.
양극(4)은 알루미늄 호일과 같은 양극 집전체 위에 형성된 양극 활성 물질층이다. 양극(4)에 함유된 양극 활성 물질은 전기 화학적으로 리튬을 방출하거나 흡장하는 것이 가역적으로 가능하다.
양극 활성 물질로서, 이의 제조방법이 이어서 설명될, 감람석 구조를 갖는 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소와의 복합체인 LiFePO4탄소 복합체가 사용된다.
하기에서, LixFePO4로서 LiFePO4를 사용하고, 당해 화합물과 탄소로 구성된 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 것에 대해 설명한다.
LiFePO4탄소 복합체는 입자 직경이 LiFePO4입자의 크기보다 상당히 작은 다수의 탄소 재료 입자가 표면에 부착된 LiFePO4입자로 구성된 물질이다. 탄소 재료는 전도성이므로, 탄소 재료와 LiFePO4로 구성된 LiFePO4탄소 복합체는, 예를 들면, LiFePO4보다 전자 전도성이 더 높다. 즉, LiFePO4탄소 복합체는 LiFePO4입자에 부착된 탄소 입자로 인하여 전자 전도성이 향상되므로, LiFePO4본래의 용량을 충분히 나타낼 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체를 사용함으로써, 높은 용량을 갖는 비수 전해질 이차 전지(1)가 성취될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상인 것이 바람직하다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4에부착된 탄소 입자의 양이 불충분하여, 전자 전도성을 개선시키는데 충분히 유용한 효과를 실현할 수 없게 된다.
LiFePO4탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료로서, 라만 분광법으로 측정한 흑연(이하, Gr이라 함)의 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비(A)[D/G]가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비(A)[D/G]는 도 2에 제시된 라만 분광법으로 측정하여, 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 백그라운드 프리(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비(A)[D/G]로서 정의된다. "백그라운드 프리"라는 표현은 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
상기 논의한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크 중에 2개의 피크, 즉 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰될 수 있다. 이들 중에서, D 피크는 본래 G 피크에서 유래한 피크는 아니지만, 구조가 변형되고 구조 대칭성이 저하되는 경우에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. D 피크와 G 피크의 강도 면적비(A)[D/G]는 Gr의 a축을 따라 결정자 크기(La)의 역수에 비례한 것으로 공지되어 있다.
이러한 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비(A)[D/G]가 0.3 이상인 탄소 재료는 파쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정을 사용하여 수득할 수 있다. 파쇄 지속 시간을 조절함으로써, 임의의 강도 면적비(A)[D/G]를 갖는 탄소 재료를 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 재료로서의 흑연은 강력한 파쇄기(예: 행성형 볼 밀)를 사용하여 이의 구조를 용이하게 파괴시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비(A)[D/G]를 증가시킬 수 있다. 즉, 파쇄기의 운전 시간을 조절함으로써 0.3 이상인 바람직한 강도 면적비(A)[D/G] 값을 갖는 탄소 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 분쇄시킨 결정성 탄소 재료가 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료를 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 분쇄하면, 생성된 LiFePO4탄소 복합체는 양극 활성 물질의 충전율이 보다 높고 고용량을 갖는 비수 전해질 이차 전지(1)를 실현하기에 충분할 정도로 미세화된다. 더욱이, LiFePO4탄소 복합체는 상기한 분체 밀도를 만족하도록 미세화되므로, 이의 비표면적이 증가될 수 있다. 즉, LiFePO4과 탄소 재료 사이에 충분한 접촉 면적이 유지되어 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4탄소 복합체는 충분히 압착되지 못하여, 양극(4)에서 활성 물질의 충전율이 향상되지 못하는 위험이 존재하게 된다.
한편, LiFePO4탄소 복합체에서 브루나우어 에멧트 텔러(Bullnauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 10.3㎡/g 이상으로 규정된다. LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 중량당 LiFePO4비표면적을 충분히 증가시켜 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 양극 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 직경은 3.1㎛ 이하로 규정된다. LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 직경을 3.1㎛ 이하로 규정함으로써, 단위 중량당 LiFePO4비표면적을 충분히 증가시킬 수 있어 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 양극 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상적으로 사용되는 공지된 적절한 수지 물질로 형성될 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 수용하며, 또한, 비수 전해질 전지(1)의 외부 양극으로서 작용한다.
음극(2)과 양극(4)을 서로 분리하는 세퍼레이터(6)는 이러한 종류의 비수 전해질 전지에 대한 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 공지된 적절한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 고분자 물질로 이루어진 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도성과 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 세퍼레이터의 두께가 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터의 두께가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
절연 가스킷(7)은 음극 캔(3)에 설치되어 일체화된다. 이러한 절연 가스킷(7)의 역할은 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로 충전되는 비수 전해액의 누출을 방지하는 것이다.
비수 전해액으로서, 전해질을 비양성자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 측쇄형 카보네이트(예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬염(예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이들 리튬염 중에서, LiPF6및 LiBF4가 바람직하다.
상기한 바와 같은 비수 전해질 전지는 비수 전해액을 사용하는 비수 전해질 이차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라 비수 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 전지에 적용할 수 있다. 사용되는 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자 고체 전해질(예를 들면, 겔상 전해질)일 수 있지만, 단 사용되는 물질은 리튬 이온 전도성을 나타내어야 한다. 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 및 요오드화리튬을 예시할 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질염 및 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 에테르성 고분자 물질(예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)), 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 물질일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 분자내에서 공중합되거나 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 겔상 전해질의 매트릭스는 비수 전해액을 흡수하여 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자 물질일 수 있다. 이들 고분자 물질로서, 불소계 고분자 물질[예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르성 고분자 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)] 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자 물질이 산화환원 안정성 면에서 특히 바람직하다.
이하, 상기한 비수 전해질 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LixFePO4와 탄소 재료의 복합체를 하기에 설명하는 제조방법으로 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성 원료로서 LixFePO4를 함께 혼련시키고 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정 중 임의의 시점에서, 혼련시킨 합성 원료에 탄소 재료를 가한다. 합성 원료인 LixFePO4로서, Li3PO4, Li3(PO4)2또는 이의 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)이 사용된다.
이어서, 인산리튬(Li3PO4) 및 후술되는 바와 같이 합성되는 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)을 합성 원료로서 사용하여, 이러한 합성 원료에 탄소 재료를 가한 후에, 각종 공정 단계를 수행하여 LiFePO4탄소 복합체를 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, LiFePO4합성 원료와 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물은 소결 공정에 의해 소성시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산철(I) 8수화물을 소정의 비율로 함께 혼합하고, 이에 탄소 재료를 가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산철(I) 8수화물은 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 물에 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하고, 생성된 혼합물을 소정의 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산철(I) 8수화물의 합성 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4+ 37H2O
합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성 원료에 잔류하면, 소결에 의해 3가 Fe 화합물이 생성되어 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성 원료에 환원제를 가하여, 소성시 합성 원료에 포함된 Fe3+를 Fe2+로 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우 환원제의 능력에는 한계가 있으며, 합성 원료 중의 Fe3+함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4탄소 복합체에 잔류하게 되는 경우가 발생할 수 있다.
따라서, 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 고정하는 것이 바람직하다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, 소성시 Fe3+를 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 만족스럽게성취할 수 있다.
인산철(I) 8수화물의 생성시 방치 시간이 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 더욱 커지므로 방치 시간을 소정의 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+함량을 갖는 인산철(I) 8수화물이 생성될 수 있음을 주지해야 한다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 메스바우어법(Mesbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성 원료에 첨가되는 탄소 재료는 심지어 합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기중 산소에 의해 또는 소결로 인해 Fe3+로 산화되더라도, 소결시 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, 심지어 Fe3+가 합성 원료에 잔류하더라도, 불순물이 생성되는 것이 방지되어 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 보장할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성 원료에 포함된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소결 전 또는 소결 도중에 대기 및 소성 오븐 속에 존재하는 산소에 의한 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지한다.
즉, 탄소 재료는 양극 활성 물질의 전자 전도성을 향상시키는 전기전도제(eletrification agent)로서 뿐만 아니라, 환원제 및 산화방지제로서 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4탄소 복합체의 구성분이므로, LiFePO4탄소 복합체를 합성한 후에 탄소 재료를 제거할 필요가 없다. 그 결과, LiFePO4탄소 복합체의 제조시 효율이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 고정함으로써, LiFePO4본래의 용량 및 사이클 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정에서, 혼합 공정으로부터 수득한 혼합물이 분쇄되며, 이때 분쇄 및 혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서, 분쇄는 볼 밀을 사용한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서, 행성형 볼 밀(planetary ball mill), 쉐이커형 볼 밀(shaker ball mill) 또는 메카노퓨전(mechano-fusion)이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 수득한 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료 및 탄소 재료를 균일하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성 원료를 분쇄에 의해 미세화시키면, 합성 원료의 비표면적이 증가되어, 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속의 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 입자 직경이 3㎛ 이상인 입자의 입자 직경 분포가 체적 기준의 적산 빈도(volumetric integration frequency)로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 직경 분포가 상기 범위인 경우에, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 비표면적을 갖는다. 따라서, 심지어 소결 온도가, 예를 들면, 합성 원료의 융점 미만인600℃의 낮은 값일지라도, 반응 효율은 최적으로 되므로, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 합성 원료를 미세화하여 상기 정의한 분체 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적이 증가되어 양극 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
소성 공정에서, 분쇄 공정으로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산철(I) 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4+ nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화물의 수를 나타내며, 무수물인 경우, n은 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)와 반응한다.
반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
종래에는, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 합성 원료로 하여 소정의 비율로 혼합하고 소결시켜 하기 반응식 3에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성하였다.
Li2CO3+ 2Fe(CH3COO)2+ 2NH4H2PO4→ 2LiFePO4+ CO2+ H2O + 2NH3+ 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 LiFePO4합성법에서는 소결시 독성 부산물(예를 들면, 암모니아 또는 아세트산)이 생성된다. 따라서, 이들 독성 부산물을 처리하는 데 대규모 장치(예를 들면, 가스 수거기)가 필요하므로 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4수율이 낮아진다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)가 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라, 독성 부산물을 생성하지 않으면서 목적하는 LiFePO4가 생성될 수 있다. 환언하면, 종래의 제조방법에 비하여 소결시 안전성이 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 종래에는 대규모 처리 장치가 독성 부산물을 처리하는 데 필요하였지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인물 만이 부산물로서 생성되므로, 처리 단계를 상당히 간략화시킬 수 있어 처리 장치의 크기를 축소시킬 수 있다. 그 결과, 종래의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아를 처리하는 경우보다 제조 경비를 상당히 감소시킬 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량으로 생성되므로, LiFePO4의 수율을 상당히 개선시킬 수 있다.
혼합물의 소결시 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화가 충분히 진행될 수 없어, 합성 원료인 Li3PO4와 같은 불순물 상이 존재하고, 이에 따라 균일한 LiFePO4가 수득될 수 없는 위험이 존재한다. 반대로, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우에는, 결정화가 지나치게 진행되어, LiFePO4입자의 크기가 조악해져 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적이 감소되고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중, 합성된 LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도가 600℃인 온도에서, LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 하기 반응식 4에 제시된 반응식에 따라 소결 대기 중의 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe 화합물과 같은 불순물이 생성되어 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4+ 3/2O2→ 2Li3Fe2(PO4)3+ Fe2O3
따라서, 불활성 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤) 또는 환원성 가스(예를 들면, 수소 또는 일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기 중의 산소 농도는 LiFePO4탄소 복합체의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012용적ppm 이하인 것이 바람직하다. 소결 대기 중의 산소 농도를 1012용적ppm 이하로 고정함으로써, 심지어 대략 600℃의 소결 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 성취할 수 있다.
소결 대기 중의 산소 농도가 1012용적ppm 이상인 경우, 소결 대기 중의 산소량이 과량으로 되어 LiFePO4탄소 복합체의 Fe가 Fe3+로 산화됨으로써 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해하는 불순물이 생성된다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체의 인출에 있어서, 대기에 노출시킬 때의 LiFePO4탄소 복합체의 온도인 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 인출 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 인출 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 인출 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것이 방지된다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체를 충분하게 냉각되지 않은 상태로 인출시키는경우에, LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 경향이 있다. 그러나, LiFePO4탄소 복합체를 지나치게 낮은 온도로 냉각시키는 경우에는, 작업 효율이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 인출 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작업 효율을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 전지로서 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4탄소 복합체를 높은 효율로 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 냉각은 소결노에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자연 냉각법 또는 강제 냉각법일 수 있다. 그러나, 냉각 시간의 단축, 즉 높은 작업 효율을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우에는, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스 또는 단지 불활성 가스 만을 소결노로 공급하여 소결노의 산소 농도가 1012용적ppm 이하로 되도록, 즉 상기 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 한다면 충분하다.
탄소 재료는 분쇄 전에 첨가하지만, 분쇄 후 또는 소결 후에 가할 수도 있다.
그러나, 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에, 소결시 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없지만, 탄소 재료는 단지 전도성을 개선시키는데만 사용된다. 따라서, 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에는, 다른 방법으로 Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 재료를 소결 후 가하는 경우에, 소결에 의해 합성된 생성물은 LiFePO4탄소 복합체가 아니라 LiFePO4이다. 따라서, 소결에 의해 합성된 LiFePO4에 탄소 재료를 가한 후에, 분쇄를 다시 수행한다. 다시 분쇄를 수행함으로써, 첨가된 탄소 재료가 미세화되어 LiFePO4표면에 부착하기가 더욱 용이해진다. 2차 분쇄에 의해, LiFePO4와 탄소 재료가 충분히 혼합되어 미세화된 탄소 재료를 LiFePO4표면에 균일하게 부착시킬 수 있게 된다. 따라서, 심지어 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에도, 분쇄 전에 탄소 재료의 첨가를 수행하는 경우에 수득되는 생성물인 LiFePO4탄소 복합체와 유사한 생성물을 수득할 수 있다. 한편, 상기한 바와 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 비수 전해질 이차 전지(1)는, 예를 들면, 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
음극(2)의 경우, 음극 활성 물질과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 음극 혼합물을 집전체 위에 균일하게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 음극 활성 물질층을 형성함으로써 음극(2)을 제작한다. 음극 혼합물의 결합제로서, 공지된 적당한 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 공지된 적당한 첨가제를 음극 혼합물에 가할 수 있다. 더욱이, 음극 활성 물질로 되는 금속 리튬을 그대로 음극(2)으로서 사용할 수 있다.
양극(4)의 경우, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체와 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 양극 혼합물을 집전체 위에 균일하게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 양극 활성 물질층을 형성함으로써 양극(4)을 제작한다. 양극 활성 물질의 결합제로서, 공지된 적당한 결합제가 사용될 수 있으며, 반면에 공지된 적당한 첨가제를 양극 혼합물에 가할 수도 있다.
비수 전해액은 전해질염을 비수 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
음극(2)을 음극 캔(3) 내에 수용하고, 양극(4)을 양극 캔(5) 내에 수용하며, 음극(2)과 양극(4) 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 세퍼레이터(6)를 배치한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수 전해액을 주입시킨다. 절연 가스킷(7)을 음극 캔(3)과 양극 캔(5) 사이에 개재시켜 이를 메꾸어 고정시킴으로써, 코인형 비수 전해질 전지(1)가 완성된다.
LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 포함하는 상기한 바와 같이 제조된 비수 전해질 전지(1)는 양극 활성 물질의 충전율이 높고 전자 전도성이 우수하다. 따라서, 이러한 비수 전해질 전지(1)에 있어서, 리튬 이온 도핑/탈도핑이 만족스럽게 일어나서 전지는 보다 큰 용량을 가질 수 있다. 또한, LiFePO4본래의 우수한 사이클 특성이 충분히 나타날 수 있으므로, 전지는 보다 큰 용량을 가지며 사이클릭 특성도 우수할 수 있다.
상기 언급한 양태의 비수 전해질 전지(1)의 형태에 대해, 원통형, 네모형, 코인형 또는 버튼형일 수 있지만 특별히 제한되는 것은 아니며, 박형 또는 대형일 수도 있다.
실시예
본 발명은 이후에 특정한 실험 결과를 근거로 설명한다. 본 발명의 효과를 확인하기 위해, LiFePO4탄소 복합체를 합성하고, 이렇게 생성된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 비수 전해질 전지를 제조함으로써 이의 특성을 평가한다.
실험 1
먼저, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 LiFePO4탄소 복합체의 비표면적 차에 의해 유발되는 전지 특성의 차를 평가하기 위해, 분쇄 시간을 변화시키면서 양극 활성 물질을 제조하고, 이들 양극 활성 물질을 사용하여 시험용 전지 샘플을 제조한다.
실시예 1
양극 활성 물질의 제조
먼저, Li3PO4와 Fe3(PO4)2·8H2O를 리튬:철의 원소비가 1:1이 되도록 함께 혼합하여 생성된 혼합물에 무정형 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소결 생성물의 10중량%의 양으로 가한다. 생성된 혼합물과 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼을 혼합물:알루미나 볼의 질량비가 1:2로 되도록 직경이 100㎜인 알루미나 포트에 충전시킨다. 혼합물은 행성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 행성형 볼 밀로서 상표명 "LA-PO4"(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)로 제조된 시험용 행성형 회전식 포트 밀을 사용하여 하기에 제시한 조건하에서 혼합물을 분쇄한다.
구체적으로, 행성형 볼 밀을 사용한 분쇄는 직경이 100㎜인 알루미나 포트에 샘플 혼합물과 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼을 샘플 혼합물 대 알루미나 볼의 질량비가 1:2로 되도록 가하여 다음 조건하에 수행한다:
행성형 볼 밀(planetary ball mill) 분쇄를 위한 조건
공전(公轉) 반경: 200㎜
공전 회전수 : 250rpm
자전 회전수 : 250rpm
운전 시간 : 10시간
분쇄된 혼합물은 세라믹노에 투입하여, 질소 대기하에 유지되는 전기노에서 600℃의 온도에서 5시간 동안 소결시켜 LiFePO4탄소 복합체를 제조한다.
상기한 바와 같이 수득한 LiFePO4탄소 복합체를 알루미나 용기에 투입하고, 파쇄를 위해 행성형 볼 밀을 사용하여 2차 분쇄하여 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체를 제조한다.
상기한 바와 동일한 행성형 볼 밀을 사용한다. 행성형 볼 밀에 의한 2차 분쇄는 상기한 바와 동일한 방법으로 수행하되, 단 공전 회전수 및 자전 회전수는 100rpm으로 고정하고, 2차 분쇄를 위한 행성형 볼 밀의 운전 시간은 30분으로 고정한다.
액계 시험 전지의 제조
이렇게 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 전지를 제조한다.
양극 활성 물질로서의 실시예 1에서 제조된 LiFePO4탄소 복합체 95중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5㎜이고 두께가 0.1㎜인 펠릿형 양극을 제조한다.
이어서, 금속 리튬으로 이루어진 호일을 실질적으로 양극과 동일한 형태로 천공시켜 음극을 제조한다.
이어서, 동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된 용매 혼합물에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 양극을 양극 캔에 수용하고, 반면에 음극을 음극 캔에 수용하며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 양극 캔과 음극 캔 내에 비수 전해액을 주입시킨다. 음극 캔과 양극 캔(5)을 메꾸어 고정시킴으로써 직경이 20.0㎜이고 두께가 1.6㎜인 2016형 코인형 비수 전해질 전지가 완성된다.
실시예 2
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 60분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 3
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 120분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 4
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 150분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 5
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 180분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 1
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 0분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 2
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 1분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 3
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 2분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 4
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 6분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 5
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 10분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
상기 기술한 바와 같이 2차 분쇄하여 파쇄시킨 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 5의 LiFePO4탄소 복합체에 대해 X선 회절 및 비표면적을 측정한다. X선 회절은 X선 회절계 RINT2000(제조원: RIGAKU SHA CO. LTD.)을 사용하여 측정하는 반면에, 비표면적은 상표명 푸로솝(furosope)2300(제조원: SHIMAZU SEISAKUSHO)으로 제조된 BET법 비표면적 측정 장치를 사용하여 질소 퍼어징하에 측정한다. 비표면적의 측정 결과는 표 1에 제시되어 있다.
BET 비표면적(㎡/g) 2차 분쇄 시간(분) 초기 방전 용량(mAh/g) 50회 사이클후의 용량(mAh/g) 유지율(%) 전지 평가
비교 실시예 1 1.6 0 38 32 84.2 ×
비교 실시예 2 2.4 1 50 35 70.0 ×
비교 실시예3 4.1 2 56 39 69.6 ×
비교 실시예4 6.8 6 88 42 47.7 ×
비교 실시예5 9.1 10 91 63 69.2 ×
실시예 1 10.3 30 108 93 86.1 ○
실시예 2 26.4 60 121 113 93.4 ○
실시예 3 32.1 120 154 144 93.5 ○
실시예 4 49.5 150 160 153 95.6 ○
실시예 5 60.1 180 161 155 96.3 ○
X선 회절측정의 결과로서, LixFePO4탄소 복합체의 결정에서 분쇄에 의해 유발되는 현저한 결정 파괴는 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, LiFePO4탄소 복합체의 비표면적은 분쇄에 의해 증가되어 2차 분쇄 시간이 길수록, 즉 2차 분쇄시 행성형 볼 밀의 운전 시간이 길수록, 생성되는 LiFePO4탄소 복합체의 비표면적은 더 커짐을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 2 및 3의 코인형 시험 전지를 하기에 설명할 충전/방전 사이클 특성 시험에 적용시켜 초기 방전 용량 및 50회 사이클 후의 용량 유지율을 구한다.
충전/방전 사이클 특성 시험
충전/방전 사이클 특성을 충전/방전을 반복수행한 후의 용량 유지율을 기준으로 하여 평가한다.
각각의 시험 전지에 정전류 충전을 수행하고, 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸어, 전지 전압이 4.2V로 유지될 때까지 계속해서 충전시킨다. 전류가 0.01㎃/㎠ 이하로 저하되는 시점에서 충전을 종료한다. 이어서, 각 시험 전지를 방전시킨다. 전지 전압이 2.0V로 저하되는 시점에서 방전을 종료한다.
상기 공정을 1 사이클로 하여, 상기 공정을 50회 사이클로 수행하고, 1회 및 50회 사이클 후의 방전 용량을 구한다. 1회 사이클 째의 방전 용량(C1)에 대한 50회 사이클 째의 방전 용량(C2)의 비, 즉 ((C2/C1) x 100)을 용량 유지율로서 구한다. 한편, 충전 및 방전 작업은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠로 고정한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다. 표 1에서 전지 평가는, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 전지는 ○으로 표시하며, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 미만이거나 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 미만인 전지는 ×로 표시한다. 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 것이 전지 특성으로서 바람직한 값임을 주지해야 한다.
표 1로부터, LiFePO4탄소 복합체의 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 실시예 1 내지 5에서는 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 초기 방전 용량100㎃h/g을 초과하는 최적값을 나타내고, 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과함을 알 수 있다. 이는 LiFePO4탄소 복합체의 비표면적이 LiFePO4탄소 복합체와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 충분히 증가시키는 최적값, 즉 10.3㎡/g 이상인 값이므로, 양극 활성 물질인 LiFePO4탄소 복합체는 최적의 전자 전도성을 나타낸다는 사실에 기인할 수 있다.
한편, LiFePO4탄소 복합체의 비표면적이 10.3㎡/g 미만인 비교 실시예 1 내지 4에서, 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타내고, 또한 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타낸다. 비교 실시예 5에서, 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과한다. 그러나, 비교 실시예 5의 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 100㎃h/g보다 낮다. 이는 LiFePO4탄소 복합체의 비표면적이 LiFePO4탄소 복합체와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분한 10.3㎡/g의 최적값보다 작아, 양극 활성 물질인 LiFePO4탄소 복합체는 충분한 값의 전자 전도성을 성취할 수 없다는 사실에 기인할 수 있다.
상기한 사실로부터, LiFePO4탄소 복합체의 비표면적을 10.3㎡/g 이상으로 고정함으로써, 전자 전도성이 우수한 양극 활성 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체를 사용함으로써, 전자 전도성이 우수한 비수 전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
중합체 전지의 제조
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 6
겔상 전해질은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 헥사플루오로프로필렌이 6.0중량%의 비율로 공중합되어 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수 전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고 교반하여 용해시킴으로써 졸상 전해액을 제조한다. 이러한 졸상 전해액에 비닐리덴 카보네이트(VC)를 0.5중량% 가하여 겔상 전해액을 형성한다. 비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하고, 생성된 혼합물에 LiPF6을 0.85mol/㎏의 비로 용해시켜 수득한 용액을 사용한다.
이어서, 양극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 1 및 5에서 제조된 LiFePO4탄소 복합체 95중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 이에 N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한 다음, 이러한 슬러리를 알루미늄 호일 위에 20㎛ 두께로 피복시키고, 동일 반응계 내에서 가열하에 건조시키고 압축시켜 양극 피복 필름을 형성한다.이어서, 양극 피복 필름의 한면에 겔상 전해액을 도포한 후, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원형으로 천공시켜 양극 전극을 형성한다.
이어서, 음극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 흑연 분말에 결합제로서 불소 수지 분말 10중량%를 혼합하고, 이에 N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한 다음, 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 동일 반응계 내에서 가열하에 건조시키고 압축시켜 다음 음극 피복 호일을 형성한다. 음극 피복 호일의 한면에 겔상 전해액을 도포한 후, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 16.5㎜인 원형으로 천공시켜 음극 전극을 형성한다.
이렇게 제조한 양극을 양극 캔에 수용하고, 반면에 음극을 음극 캔에 수용하며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 양극 캔과 음극 캔을 메꾸어 함께 고정시킴으로써, 직경 및 두께가 각각 20.0㎜ 및 1.6㎜인 2016형 코인형 리튬 중합체 전지가 완성된다.
실시예 7
실시예 5에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
비교 실시예 6
비교 실시예 3에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
상기한 바와 같이 제작한 실시예 6 및 7과 비교 실시예 6의 중합체 전지 샘플에 대해 충전/방전 사이클 특성에 대한 시험을 수행하여 30회 사이클 후의 용량 유지율을 구한다. 확인한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
BET 비표면적(㎡/g) 초기 방전 용량(㎃h/g) 30회 사이클 후의용량 유지율(%)
실시예 6 60.1 158 95.8
실시예 7 10.3 106 93.1
비교 실시예 6 4.1 50 87.1
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 실시예 6 및 7에서는 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)이 모두 바람직한 값을 나타낸다. 반대로, 양극 활성 물질로서 사용된 LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 미만인 비교 실시예 6에서는, 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)이 모두 낮은 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 심지어 비수 전해액 대신에 겔상 전해질이 비수 전해질로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성과 같은 결과를 제공함을 알 수 있다.
실험 2
LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자의 입자 직경 차에 의해 유발되는 전지 특성의 차를 평가하기 위하여, 분쇄 지속 시간을 변화시키면서 양극 활성 물질의 샘플을 제조하고, 이들 샘플을 사용하여 시험 전지를 제조한다.
실시예 8
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 240분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 9
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 200분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 10
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 160분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 11
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 130분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 12
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 100분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 13
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 80분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 14
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 40분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 15
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 20분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 7
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 5분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 8
2차 분쇄 시간, 즉 행성형 볼 밀의 운전 시간을 3분으로 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
2차 분쇄에 의해 파쇄시킨 실시예 8 내지 15 및 비교 실시예 7 및 8의 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체에 대해 X선 회절 및 1차 입자의 입자 직경을 측정한다. X선 회절 측정은 X선 회절계 RINT2000(제조원: RIGAKU SHA CO. LTD.)을 사용한다. 입자 직경 측정을 위해서는, 응집된 입자를 초음파 진동에 의해 분산시키고, 이어서 레이저 회절법으로 입자 직경을 측정한다. 최소 입자면에 나타나는 빈도 피크 또는 이에 근접하는 빈도 범위가 1차 입자의 입자 직경로서 사용된다. 1차 입자의 입자 직경 측정 결과가 표 3에 제시되어 있다.
1차 입자의입자 직경(㎛) 2차 분쇄 시간(분) 초기 방전 용량(mAh/g) 50회 사이클후의 용량(mAh/g) 유지율(%) 전지 평가
실시예 8 0.2 240 164 153 93.3 ○
실시예 9 0.5 200 161 153 95.0 ○
실시예 10 0.8 160 160 148 92.5 ○
실시예 11 0.9 130 156 139 89.1 ○
실시예 12 1.1 100 145 125 86.2 ○
실시예 13 1.6 80 132 112 84.8 ○
실시예 14 2.4 40 118 88 74.6 ○
실시예 15 3.1 20 107 62 57.9 ○
비교 실시예7 3.5 5 72 36 50.0 ×
비교 실시예8 4.1 3 59 31 52.2 ×
X선 회절 측정의 결과로서, LixFePO4탄소 복합체의 결정에서 분쇄에 의해 유발되는 현저한 결정 파괴는 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, LixFePO4탄소 복합체의 비표면적은 분쇄에 의해 증가되어 2차 분쇄 시간이 길수록, 즉 2차 분쇄시 행성형 볼 밀의 운전 시간이 길수록, 생성되는 LixFePO4탄소 복합체의 비표면적은 더 커짐을 알 수 있다
상기한 바와 같이 제조된 실시예 8 내지 15 및 비교 실시예 7 및 8의 코인 형 시험 전지를 상기와 동일한 방법으로 충전/방전 사이클 특성에 대해 시험하여 초기 방전 용량 및 50회 사이클 째의 용량 유지율을 구한다. 결과는 표 3에 또한제시되어 있다. 표 3에서 전지 평가는, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 전지는 ○으로 표시하고, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 미만이거나 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 미만인 전지는 ×로 표시한다. 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 것이 전지 특성으로서 바람직한 값임을 주지해야 한다.
표 3으로부터, LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 미만인 실시예 8 내지 15는 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 초기 방전 용량 100㎃h/g을 초과하는 최적값을 나타내고, 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과함을 알 수 있다. 이는 LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자의 입자 직경이 LiFePO4탄소 복합체와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 충분히 증가시키는 최적값인 3.1㎛ 미만인 값이므로, 양극 활성 물질인 LiFePO4탄소 복합체는 탄소 활성 물질인 LiFePO4탄소 복합체 단위 중량당 보다 큰 표면적을 가짐으로써, 최적의 전자 전도성을 나타낸다는 사실에 기인할 수 있다.
한편, LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이상인 비교 실시예 7 및 8에서, 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 상당히 낮은 값을 나타내고, 또한, 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타낸다. 비교 실시예 5에서, 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과한다. 그러나, 비교 실시예 5의 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 100㎃h/g보다 낮다. 이는 LiFePO4탄소 복합체의 비표면적이 LiFePO4탄소 복합체와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분한 10.3㎡/g의 최적값보다 작아, 양극 활성 물질인 LiFePO4탄소 복합체의 전자 전도성이 단지 불충분하다는 사실에 기인할 수 있다.
상기한 사실로부터, LiFePO4탄소 복합체의 비표면적을 10.3㎡/g 이상으로 고정함으로써, 전자 전도성이 우수한 양극 활성 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 전자 전도성이 우수한 비수 전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 16
실시예 9에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
실시예 17
실시예 15에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용하는 이외에는 실시예 6과동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
상기한 바와 같이 제조한 실시예 16 및 17의 중합체 전지에 대해 앞서 언급한 충전/방전 사이클 특성을 시험하여 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율을 확인한다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
1차 입자의 입자 직경(㎛) 초기 방전 용량(㎃h/g) 30회 사이클 후의용량 유지율(%)
실시예 16 0.5 158 95.8
실시예 17 3.1 102 92.3
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)은 모두 만족스러운 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 양극 활성 물질은 심지어 비수 전해질 대신에 겔상 전해질이 비수 전해액으로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성과 같은 유용한 결과를 제공한다.
본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0<x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 물질 및 상기한 복합체로서 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 물질이며, 이러한 본 발명의 양극 활성 물질은 이들의 단위 중량당 비표면적이 당해 양극 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시기키에 충분하게 크기 때문에 당해 양극 활성 물질의 전자 전도성이 개선됨으로써, 당해 양극 활성 물질을 사용하여 제조되는 비수 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수하게 된다.

Claims (12)

  1. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로 이루어지고, 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인, 양극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 재료가, 라만 분광법에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(D)과 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(G)에 의한, 강도 면적비(A)[D/G]가 0.3 이상인 조건을 만족하는, 양극 활성 물질.
  3. 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수(非水) 전해질을 포함하고, 양극 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인, 비수 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 탄소 재료가, 라만 분광법에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(D)과 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(G)에 의한, 강도 면적비(A)[D/G]가 0.30 이상인 조건을 만족하는, 비수 전해질 전지.
  5. 제3항에 있어서, 비수 전해질이 액계(液系) 비수 전해질인, 비수 전해질 전지.
  6. 제3항에 있어서, 비수 전해질이 중합체계 비수 전해질인, 비수 전해질 전지.
  7. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인, 양극 활성 물질.
  8. 제7항에 있어서, 탄소 재료가, 라만 분광법에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(D)과 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(G)에 의한, 강도 면적비(A)[D/G]가 0.30 이상인 조건을 만족하는, 양극 활성 물질.
  9. 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 포함하고, 양극 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합체로서 이의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인, 비수 전해질 전지.
  10. 제9항에 있어서, 탄소 재료가, 라만 분광법에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(D)과 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적(G)에 의한, 강도 면적비(A)[D/G]가 0.30 이상인 조건을 만족하는, 비수 전해질 전지.
  11. 제9항에 있어서, 비수 전해질이 액계 비수 전해질인, 비수 전해질 전지.
  12. 제9항에 있어서, 비수 전해질이 중합체계 비수 전해질인, 비수 전해질 전지.
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TW (1) TW540181B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101064791B1 (ko) * 2007-08-23 2011-09-14 주식회사 엘지화학 혼합 전극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지
US9293770B2 (en) 2012-04-10 2016-03-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene oxide, positive electrode for nonaqueous secondary battery using graphene oxide, method of manufacturing positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and electronic device

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
JP4495336B2 (ja) * 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
KR101209358B1 (ko) 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
KR101501958B1 (ko) * 2003-12-23 2015-03-16 유니버시떼 드 몬트리얼 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
CA2555521C (en) 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US8715860B2 (en) 2004-03-03 2014-05-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP4693372B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
JP4888411B2 (ja) * 2008-02-13 2012-02-29 ソニー株式会社 正極および非水電解質電池
US20060240290A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Holman Richard K High rate pulsed battery
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US8414962B2 (en) 2005-10-28 2013-04-09 The Penn State Research Foundation Microcontact printed thin film capacitors
TWI270994B (en) 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP1835560B1 (en) * 2006-03-13 2013-09-11 Industrial Technology Research Institute High rate capability design of lithium ion secondary battery
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100563047C (zh) * 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
JP2008181850A (ja) * 2006-10-19 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4337875B2 (ja) 2006-12-29 2009-09-30 ソニー株式会社 正極合剤、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2017073390A (ja) * 2007-02-08 2017-04-13 エイ１２３・システムズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｌｌｃ ナノスケール・イオン貯蔵材料およびその電気エネルギー貯蔵法
CA2622675A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing active material for lithium secondary battery, method of producing electrode for lithium secondary battery, method of producing lithium secondary battery, and method of monitoring quality of active material for lithium secondary battery
JP4317239B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法
JP4905267B2 (ja) 2007-06-21 2012-03-28 ソニー株式会社 正極合剤および非水電解質電池
JP5438891B2 (ja) * 2007-08-23 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
JP5164477B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101399343B (zh) * 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101494305B (zh) * 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) * 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062559B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062560B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
CN101597089A (zh) * 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) * 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN101692064B (zh) * 2009-09-30 2012-09-05 彩虹集团电子股份有限公司 一种磷酸亚铁锂检测用正极极片及其制作方法
JP5486907B2 (ja) 2009-11-18 2014-05-07 電気化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
EP2355214B1 (fr) 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
DE102010021804A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
JP5528564B2 (ja) * 2010-10-12 2014-06-25 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
EP2654110B1 (en) 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
JP5772197B2 (ja) 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
KR102036624B1 (ko) 2011-06-03 2019-10-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극의 제조 방법
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
KR102693192B1 (ko) 2011-09-30 2024-08-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
JP6086246B2 (ja) 2011-11-15 2017-03-01 デンカ株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
JP6358493B2 (ja) 2011-11-15 2018-07-18 デンカ株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6135253B2 (ja) 2012-06-07 2017-05-31 ソニー株式会社 電極、リチウム二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US9112222B2 (en) 2012-07-13 2015-08-18 Sony Corporation Lithium ion secondary battery active material, lithium ion secondary battery electrode, lithium ion secondary battery, electronic device, electronic power tool, electric vehicle, and power storage system
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
CA2887865A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-24 Rockwood Lithium GmbH Additives for galvanic cells
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
EP2919303A4 (en) 2012-11-12 2016-06-15 Mitsui Shipbuilding Eng ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE MATERIAL
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
JP6028630B2 (ja) 2013-03-12 2016-11-16 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
JP6745587B2 (ja) 2014-05-29 2020-08-26 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法
KR20230128590A (ko) 2014-08-27 2023-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀
CN104406408B (zh) * 2014-09-26 2016-09-07 江苏华东锂电技术研究院有限公司 粉体烧结装置
JP6666107B2 (ja) 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
WO2016110771A1 (ja) 2015-01-09 2016-07-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
JP6567289B2 (ja) * 2015-02-20 2019-08-28 第一工業製薬株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5880757B1 (ja) * 2015-03-31 2016-03-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
CN118016977A (zh) 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR20220038810A (ko) 2016-10-12 2022-03-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US11186486B2 (en) * 2016-12-15 2021-11-30 HYDRO-QUéBEC Delithiation of carbon free olivine by addition of carbon
WO2018207049A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子
KR102591354B1 (ko) 2017-05-19 2023-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP6641538B1 (ja) 2018-06-25 2020-02-05 積水化学工業株式会社 炭素材料、導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
MX2021002497A (es) 2018-10-23 2021-05-12 Lockheed Martin Energy Llc Metodos y dispositivos para eliminar impurezas de electrolitos.
KR20220088715A (ko) 2019-10-25 2022-06-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극, 이차 전지, 및 전자 기기
KR20220127230A (ko) 2019-12-27 2022-09-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극 슬러리의 제작 방법, 전극의 제작 방법, 양극의 제작 방법, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 양극
CN112331833A (zh) * 2020-11-10 2021-02-05 江西省汇亿新能源有限公司 一种磷酸铁锂启动电池及其制作方法
CN114914394B (zh) * 2022-06-15 2024-01-02 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1331506C (en) * 1988-07-12 1994-08-23 Michael Makepeace Thackeray Method of synthesizing a lithium manganese oxide
JPH08138744A (ja) * 1994-11-16 1996-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3484003B2 (ja) * 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6280882B1 (en) * 1997-01-17 2001-08-28 Hydro-Quebec Electrolytic composition with polymer base for electrochemical generator
US20020192137A1 (en) * 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6309675B1 (en) * 1999-07-21 2001-10-30 Nancy Laning Sobczak Therapeutic composition including plantain and aloe vera for treatment of arthritis and other afflictions
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
AU2003301468A1 (en) 2002-10-18 2004-05-04 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for lithium cell, and lithium cell
JP4794833B2 (ja) * 2004-07-21 2011-10-19 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
US7824802B2 (en) 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
CN102216022A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于激光切割金属板的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101064791B1 (ko) * 2007-08-23 2011-09-14 주식회사 엘지화학 혼합 전극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지
US9293770B2 (en) 2012-04-10 2016-03-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene oxide, positive electrode for nonaqueous secondary battery using graphene oxide, method of manufacturing positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and electronic device

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