KR20080091067A - 캐소드 활성 물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 전도성이 우수하고 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지에 관한 것이다. 전지에 사용되는 캐소드(cathode) 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상이다.
캐소드 활성 물질, 애노드(anode) 활성 물질, 탄소 재료, 비수성 전해질 전지, 전자 전도성

Description

캐소드 활성 물질의 제조방법{A method for forming a cathode active material}
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 캐소드(cathode) 활성 물질 및 캐소드 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
오늘날, 전자 기기 분야에서의 최근 비약적인 진보와 발맞추어, 보다 오랫동안 편리하게 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서 재충전 가능한 이차 전지의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해질 이차 전지이다.
이러한 이차 전지 중에서, 리튬 이온 이차 전지는 비수성 전해질 이차 전지로서 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는 캐소드와 애노드(anode) 및 비수성 전해질로 구성된다.
애노드 활성 물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금(예를 들면, Li-Al 합금), 리 튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질(예를 들면, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤), 리튬 이온을 결정 격자에 삽입시킨 층간 화합물(inter-layer compound) 또는 탄소 재료가 통상적으로 사용된다. 전해액으로서는, 비양성자성 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
캐소드 활성 물질로서는, 금속 산화물 또는 금속 황화물이나, 중합체(예를 들면, TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5)가 사용된다. 이러한 재료를 사용하는 비수성 전해질 이차 전지의 방전 반응은, 애노드에서 리튬 이온이 전해액 속으로 용출되고, 반면에 캐소드에서는 캐소드 활성 물질의 층간으로 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되는 방식으로 진행된다. 충전시에는, 상기한 반응이 역으로 진행되어 캐소드에서 리튬이 인터칼레이션된다. 즉, 애노드로부터의 리튬 이온이 캐소드 활성 물질로 도입되었다가 이로부터 배출되는 반응을 반복함으로써 충전/방전 반응이 반복적으로 일어난다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 캐소드 활성 물질로서는, 예를 들면, 에너지 밀도 및 전압이 높은 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4가 사용되고 있다. 그러나, 클라아크 수(Clarke number)가 낮은 금속 원소를 이의 조성에 포함하는 이들 캐소드 활성 물질은 값이 비싸고, 공급이 어려운 문제가 있다. 더욱이, 이들 캐소드 활성 물질은 독성이 비교적 크고, 환경에 유해하다. 이러한 이유로, 이들 물질을 대체할 수 있는 신규한 캐소드 활성 물질이 요구되고 있다.
한편, 감람석(olivine) 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 이차 전지의 캐소 드 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. LiFePO4는 체적 밀도가 3.6g/㎤로 높고 3.4V의 높은 전위를 발생할 수 있으며 이론적 용량도 170㎃h/g으로 높다. 또한, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑 가능한 Li 원자를 Fe 원자 1개당 Li 원자 1개의 비율로 함유하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 캐소드 활성 물질로서 기대되는 재료이다. 더욱이, LiFePO4는 천연 자원으로서 저렴하고 공급이 풍부한 재료인 철을 포함하기 때문에, 상기 언급한 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4보다 값이 저렴한 반면에 보다 낮은 독성으로 인하여 환경에 보다 적합하다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 캐소드 활성 물질로서 사용하는 경우에, 캐소드 활성 물질에 전도성 물질을 다량 가해야 한다. 전도성 물질의 입자 직경은 LiFePO4의 입자 직경보다 크기 때문에, 캐소드 활성 물질 중의 LiFePO4의 비가 감소되어 전지 용량이 적어지게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 전도성이 우수한 캐소드 활성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 캐소드 활성 물질을 사용하여 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로 이루어지고, 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 캐소드 활성 물질을 제공한다.
캐소드 활성 물질은 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상이기 때문에, 단위 중량당 비표면적이 캐소드 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성이 개선된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은, 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드, 애노드 활성 물질을 갖는 애노드 및 비수성 전해질을 포함하고, 캐소드 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 캐소드 활성 물질의 비표면적이 10.3㎡/g 이상인, 비수성 전해질 전지를 제공한다.
캐소드 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 캐소드 활성 물질의 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 비수성 전해질 전지에 있어서, 캐소드 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 캐소드 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성이 개선되며, 비수성 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수해진다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 캐소드 활성 물질을 제공한다.
1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하로 규정된 캐소드 활성 물질에 있어서, 캐소드 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 캐소드 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성이 개선된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은, 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드, 애노드 활성 물질을 갖는 애노드 및 비수성 전해질을 포함하고, 캐소드 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성되는 복합재로서 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인, 비수성 전해질 전지를 제공한다.
사용되는 캐소드 활성 물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서, 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 비수성 전해질 전지에 있어서, 캐소드 활성 물질의 단위 중량당 비표면적은 캐소드 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크다. 그 결과, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성이 개선되며, 비수성 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수해진다.
도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다.
도 1을 참조로 하면, 본 발명에 따라 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 애노드(2), 애노드(2)을 수용하는 애노드 캔(3), 캐소드(4), 캐소드(4)을 수용하는 캐소드 캔(5), 캐소드(4)과 애노드(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 애노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)에 비수성 전해액이 충전되어 있다.
애노드(2)은, 예를 들면, 애노드 활성 물질로서의 금속 리튬으로 이루어진 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질이 애노드 활성 물질로서 사용되는 경우에, 애노드(2)은, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있는 애노드 집전체 위에 형성된 애노드 활성 물질층이다.
리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 애노드 활성 물질은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질이나, 탄소 재료 또는 금속 산화물 등의 층상 화합물일 수 있다.
애노드 활성 물질에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지용 애노드 활성 물질층의 결합제로서 통상적으로 사용되는 공지된 적당한 수지 물질일 수 있다.
애노드 캔(3)은 애노드(2)을 수용하며, 또한, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 애노드로서 작동할 수 있다.
캐소드(4)은 알루미늄 호일과 같은 캐소드 집전체 위에 형성된 캐소드 활성 물질층이다. 캐소드(4)에 함유된 캐소드 활성 물질은 전기 화학적으로 리튬을 방 출하거나 흡장하는 것이 가역적으로 가능하다.
캐소드 활성 물질로서는, 이의 제조방법이 이하에 설명되지만, 감람석 구조를 갖는 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과 탄소 재료와의 복합재인 LiFePO4 탄소 복합재가 사용된다.
하기에서, LixFePO4로서 LiFePO4를 사용하고, 당해 화합물과 탄소 재료로 구성된 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것에 대해 설명한다.
LiFePO4 탄소 복합재는 입자 직경이 LiFePO4 입자의 크기보다 상당히 작은 다수의 탄소 재료 입자가 표면에 부착된 LiFePO4 입자로 구성된 물질이다. 탄소 재료는 전도성이기 때문에, 탄소 재료와 LiFePO4로 구성된 LiFePO4 탄소 복합재는, 예를 들면, LiFePO4보다 전자 전도성이 더 높다. 즉, LiFePO4 탄소 복합재는 LiFePO4 입자에 부착된 탄소 입자에 의해 전자 전도성이 향상되기 때문에, LiFePO4 본래의 용량을 충분히 나타낼 수 있다. 따라서, 캐소드 활성 물질로서 LiFePO4 탄소 복합재를 사용함으로써, 높은 용량을 갖는 비수성 전해질 이차 전지(1)가 성취될 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상인 것이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4에 부착된 탄소 입자의 양이 불충분하여, 전자 전도성을 개선시키는데 유용한 효과 를 충분히 실현할 수 없게 된다.
LiFePO4 탄소 복합재를 형성하는 탄소 재료로서는, 라만 분광법으로 측정한 흑연(이하, Gr이라 함)의 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비(A)[D/G]가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비(A)[D/G]는, 도 2에 제시된 라만 분광법으로 측정하여, 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 백그라운드(background)를 함유하지 않는 라만 스펙트럼 강도 면적비(A)[D/G]로서 정의된다. "백그라운드를 함유하지 않는"이라는 표현은 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
상기 논의한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크 중에 2개의 피크, 즉 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰될 수 있다. 이들 중에서, D 피크는 본래 G 피크에서 유래한 피크는 아니지만, 구조가 변형되고 구조 대칭성이 저하되는 경우에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. D 피크와 G 피크의 강도 면적비(A)[D/G]는 Gr의 a축을 따라 결정자 크기(La)의 역수에 비례하는 것으로 공지되어 있다.
이러한 탄소 재료로서는, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직 하게 사용된다.
강도 면적비(A)[D/G]가 0.3 이상인 탄소 재료는 파쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정을 사용하여 수득할 수 있다. 파쇄 지속 시간을 조절함으로써, 임의의 강도 면적비(A)[D/G]를 갖는 탄소 재료를 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 재료로서의 흑연은 강력한 파쇄기(예: 유성형 볼 밀)를 사용하여 이의 구조를 용이하게 파괴시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비(A)[D/G]를 증가시킬 수 있다. 즉, 파쇄기의 운전 시간을 조절함으로써 바람직한 강도 면적비(A)[D/G] 값, 즉 0.3 이상인 탄소 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 분쇄시킨 결정성 탄소 재료가 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 분체 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4 탄소 복합재의 합성 원료를 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 분쇄하면, 생성된 LiFePO4 탄소 복합재는 캐소드 활성 물질의 충전율이 보다 높고 고용량을 갖는 비수성 전해질 이차 전지(1)를 실현하기에 충분할 정도로 미세화된다. 더욱이, LiFePO4 탄소 복합재는 상기한 분체 밀도를 만족하도록 미세화되기 때문에, 이의 비표면적이 증가될 수 있다. 즉, LiFePO4과 탄소 재료 사이에 충분한 접촉 면적이 유지되어 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4 탄소 복합재 는 충분히 압착되지 않기 때문에, 캐소드(4)에서 활성 물질의 충전율이 향상되지 않을 위험이 존재하게 된다.
한편, LiFePO4 탄소 복합재에서 브루나우어 에멧트 텔러(Brunauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 10.3㎡/g 이상으로 규정된다. LiFePO4 탄소 복합재의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 중량당 LiFePO4 비표면적을 충분히 증가시켜 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 따라서 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자 직경은 3.1㎛ 이하로 규정된다. LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자 직경을 3.1㎛ 이하로 규정함으로써, 단위 중량당 LiFePO4의 비표면적을 충분히 증가시켜 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 따라서 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
캐소드 활성 물질층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지의 캐소드 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상적으로 사용되는 공지된 적절한 수지 물질로 형성될 수 있다.
캐소드 캔(5)은 캐소드(4)을 수용하며, 또한, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 캐소드로서 작용한다.
애노드(2)과 캐소드(4)을 서로 분리하는 세퍼레이터(6)는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지에 대한 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 공지된 적절한 물질 로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 고분자 물질로 이루어진 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도성과 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 세퍼레이터의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
절연 가스킷(7)은 애노드 캔(3)에 설치되어 일체화된다. 이러한 절연 가스킷(7)의 역할은 애노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)으로 충전되는 비수성 전해액의 누출을 방지하는 것이다.
비수성 전해액으로서는, 전해질을 비양성자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 측쇄형 카보네이트(예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수 용매에 용해되는 전해질로서는, 리튬염(예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이들 리튬염 중에서, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하다.
상기한 바와 같은 비수성 전해질 전지는 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해질 이차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라, 비수성 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 전지에도 적용할 수 있다. 사용되는 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자 고체 전해질(예를 들면, 겔상 전해질)일 수 있지만, 단 사용되는 물질은 리튬 이온 전도성을 나타내어야 한다. 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 및 요오드화리튬을 예시할 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질염 및 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 에테르성 고분자 물질(예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)), 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 물질일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 분자내에서 공중합되거나 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 겔상 전해질의 매트릭스는 비수성 전해액을 흡수하여 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자 물질일 수 있다. 이들 고분자 물질로서는, 불소계 고분자 물질[예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르계 고분자 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)] 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자 물질이 산화환원 안정성 면에서 특히 바람직하다.
이하, 상기한 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 캐소드 활성 물질로서, LixFePO4와 탄소 재료의 복합재를 하기에 설명하는 제조방법으로 합성한다.
캐소드 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성 원료로서 LixFePO4를 함께 혼련시키고, 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정 중 임의의 시점에서, 혼련시킨 합성 원료에 탄소 재료를 첨가한다. 합성 원료인 LixFePO4로서는, Li3PO4, Li3(PO4)2 또는 이의 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)이 사용된다.
이어서, 인산리튬(Li3PO4) 및 후술되는 바와 같이 합성되는 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)을 합성 원료로서 사용하여, 이러한 합성 원료에 탄소 재료를 첨가한 후에, 각종 공정 단계를 수행하여 LiFePO4 탄소 복합재를 합성하는 경우에 대해서 설명한다.
먼저, LiFePO4 합성 원료와 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물을 소결 공정에 의해 소성시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산철(I) 8수화물을 소정 비율로 함께 혼합하고, 이에 탄소 재료를 첨가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산철(I) 8수화물은 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 물에 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 소정 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산철(I) 8수화물의 합성 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4 + 37H2O
합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 소정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3 +가 합성 원료에 잔류하면, 소결에 의해 3가 Fe 화합물이 생성되어 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성 원료에 환원제를 첨가하여, 소성시에 합성 원료에 포함된 Fe3 +를 Fe2 +로 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3 +를 Fe2 +로 환원시키는 환원제의 능력에는 한계가 있으며, 합성 원료 중의 Fe3 + 함량이 과량이면, Fe3 +가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4 탄소 복합재에 잔류하게 되는 경우가 발생할 수 있다.
따라서, 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3 +의 함량은 61중량% 이하로 설 정하는 것이 바람직하다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3 +의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, 소성시에 Fe3 +를 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3 +에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 만족스럽게 성취할 수 있다.
인산철(I) 8수화물의 생성시에 방치 시간이 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 더욱 많아지기 때문에, 방치 시간을 소정의 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3 + 함량을 갖는 인산철(I) 8수화물이 생성될 수 있음을 주지해야 한다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3 +의 함량은 메스바우어법(Mesbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성 원료에 첨가되는 탄소 재료는, 합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 포함된 Fe2 +가 대기중 산소에 의해 또는 소결로 인해 Fe3 +로 산화되더라도, 소결시에 Fe3+를 Fe2 +로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, Fe3 +가 합성 원료에 잔류하더라도, 불순물의 생성이 방지되어 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 보장할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성 원료에 포함된 Fe2 +의 Fe3 +로의 산화를 방지하는 산화방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소결 전 또는 소결 도중에 대기 및 소성 오븐 속에 존재하는 산소에 의해 Fe2 +가 Fe3 +로 산화되는 것을 방지한다.
즉, 탄소 재료는 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시키는 전기전도제(eletrification agent)로서 작용할 뿐만 아니라, 환원제 및 산화방지제로서 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4 탄소 복합재의 구성분이기 때문에, LiFePO4 탄소 복합재를 합성한 후에 탄소 재료를 제거할 필요가 없다. 그 결과, LiFePO4 탄소 복합재의 제조 효율이 개선된다.
LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 설정함으로써, LiFePO4 본래의 용량 및 사이클 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정에서는, 혼합 공정으로부터 수득한 혼합물이 분쇄되며, 이때 분쇄 및 혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서, 분쇄는 볼 밀을 사용한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서는, 유성형 볼 밀(planetary ball mill), 쉐이커형 볼 밀(shaker ball mill) 또는 메카노퓨전(mechano-fusion)이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 수득한 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료 및 탄소 재료를 균일하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성 원료를 분쇄에 의해 미세화하면, 합성 원료의 비표면적이 증가되어, 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속의 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 입자 직경이 3㎛ 이상인 입자 의 입자 직경 분포가 체적 기준의 적산 빈도(volumetric integration frequency)로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 직경 분포를 상기 범위로 하는 경우에, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 비표면적을 갖는다. 따라서, 소결 온도가, 예를 들면, 합성 원료의 융점 미만인 600℃의 낮은 온도일지라도, 반응 효율은 최적으로 되어, LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4 탄소 복합재의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 합성 원료를 미세화하여 상기 정의한 분체 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적이 증가되어 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
소성 공정에서는, 분쇄 공정으로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산철(I) 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Li3PO4 + Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4 + nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화물의 수를 나타내며, 무수물인 경우, n은 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)와 반응한다.
반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우, 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로서 생성된다.
종래에는, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 합성 원료로 하여 소정의 비율로 혼합하고, 소결시켜 하기 반응식 3에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성하였다.
Li2CO3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2PO4 → 2LiFePO4 + CO2 + H2O + 2NH3 + 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 LiFePO4 합성법에서는 소결시에 독성 부산물(예를 들면, 암모니아 또는 아세트산)이 생성된다. 따라서, 이들 독성 부산물을 처리하는 데 대규모 장치(예를 들면, 가스 수거기)가 필요하기 때문에 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4의 수율이 낮아진다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)가 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라, 독성 부산물을 생성하지 않으면서 목적하는 LiFePO4가 생성될 수 있다. 환언하면, 종래의 제조방법에 비하여 소결시의 안전성이 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 종래에는 대규모 처리 장치가 독성 부산물을 처리하는 데 필요하였지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물만이 부산물로서 생성되기 때문에, 처리 단계를 상당히 간략화시킬 수 있고 처리 장치의 크기를 축소시킬 수 있다. 그 결과, 종래의 시스템에서 부산물로서 생성되는 암모니아를 처리하는 경우보다 제조 경비를 상당히 감소시킬 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량 생성되기 때문에, LiFePO4의 수율을 상당히 개선시킬 수 있다.
혼합물의 소결시에 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면, 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화가 충분히 진행될 수 없어, 합성 원료인 Li3PO4와 같은 불순물 상이 존재하고, 이에 따라 균일한 LiFePO4가 수득될 수 없는 위험이 존재한다. 반대로, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우에는, 결정화가 지나치게 진행되어, LiFePO4 입자의 크기가 조악해져 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적이 감소되고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중, 합성된 LiFePO4 탄소 복합재의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도가 600℃인 온도에서, LiFePO4 탄소 복합재의 Fe는 하기 반응식 4에 제시된 반응식에 따라 소결 대기 중의 산소에 의해 Fe3 +로 신속히 산화되고, 이에 기인하여 3가 Fe 화합물과 같은 불순물이 생성되어 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4 + 3/2O2 → 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3
따라서, 불활성 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤) 또는 환원성 가스(예를 들면, 수소 또는 일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기 중의 산소 농도는 LiFePO4 탄소 복합재의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012용적ppm 이하인 것이 바람직하다. 소결 대기 중의 산소 농도를 1012용적ppm 이하로 설정함으로써, 대략 600℃의 소결 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 성취할 수 있다.
소결 대기 중의 산소 농도가 1012용적ppm 이상인 경우, 소결 대기 중의 산소량이 과량으로 되기 때문에, LiFePO4 탄소 복합재의 Fe가 Fe3 +로 산화되어 불순물이 생성됨으로써 LiFePO4 탄소 복합재의 단일상 합성을 방해한다.
소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 인출에 있어서, 대기에 노출시킬 때의 LiFePO4 탄소 복합재의 온도, 즉 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 인출 온도는 바람직 하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 인출 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4 탄소 복합재의 인출 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
소결된 LiFePO4 탄소 복합재를 충분하게 냉각되지 않은 상태로 인출시키는 경우에, LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 경향이 있다. 그러나, LiFePO4 탄소 복합재를 지나치게 낮은 온도로 냉각시키는 경우에는, 작업 효율이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 인출 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작업 효율을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 전지로서 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4 탄소 복합재를 높은 효율로 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 냉각은 소결노에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자연 냉각법 또는 강제 냉각법일 수 있다. 그러나, 냉각 시간의 단축, 즉 높은 작업 효율을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우에는, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스 또는 단지 불활성 가스만을 소 결노로 공급하여 소결노의 산소 농도가 1012용적ppm 이하로 되도록, 즉 상기 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 하면 충분하다.
탄소 재료는 분쇄 전에 첨가하지만, 분쇄 후 또는 소결 후에 첨가할 수도 있다.
그러나, 탄소 재료를 소결 후에 첨가하는 경우에, 소결시의 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없지만, 탄소 재료는 단지 전도성만을 개선시키기 위해 사용된다. 따라서, 탄소 재료를 소결 후에 첨가하는 경우에는, 다른 방법으로 Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 재료를 소결 후 첨가하는 경우에, 소결에 의해 합성된 생성물은 LiFePO4 탄소 복합재가 아니라 LiFePO4이다. 따라서, 소결에 의해 합성된 LiFePO4에 탄소 재료를 첨가한 후에, 다시 분쇄를 수행한다. 분쇄를 다시 수행함으로써, 첨가된 탄소 재료가 미세화되어 LiFePO4 표면에 부착하기가 더욱 용이해진다. 2차 분쇄에 의해, LiFePO4와 탄소 재료가 충분히 혼합되기 때문에, 미세화된 탄소 재료를 LiFePO4 표면에 균일하게 부착시킬 수 있게 된다. 따라서, 탄소 재료를 소결 후에 첨가하는 경우에도, 분쇄 전에 탄소 재료의 첨가를 수행하는 경우와 유사한 생성물, 즉 LiFePO4 탄소 복합재를 수득할 수 있다. 한편, 상기한 바와 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 이차 전지(1)는, 예를 들면, 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
애노드(2)의 경우, 애노드 활성 물질과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 애노드 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 애노드 혼합물을 집전체 위에 균일하게 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 애노드 활성 물질층을 형성함으로써 애노드(2)을 제작한다. 애노드 혼합물의 결합제로서는, 공지된 적당한 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 공지된 적당한 첨가제를 애노드 혼합물에 첨가할 수 있다. 더욱이, 애노드 활성 물질로 되는 금속 리튬을 그대로 애노드(2)으로서 사용할 수 있다.
캐소드(4)의 경우, 캐소드 활성 물질로서의 LiFePO4 탄소 복합재와 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 캐소드 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 캐소드 혼합물을 집전체 위에 균일하게 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 캐소드 활성 물질층을 형성함으로써 캐소드(4)를 제작한다. 캐소드 활성 물질의 결합제로서는, 공지된 적당한 결합제가 사용될 수 있으며, 공지된 적당한 첨가제를 캐소드 혼합물에 첨가할 수도 있다.
비수성 전해액은 전해질염을 비수 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
애노드(2)을 애노드 캔(3) 내에 수용하고, 캐소드(4)를 캐소드 캔(5) 내에 수용하며, 애노드(2)과 캐소드(4) 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 세퍼레이터(6)를 배치한다. 애노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)에 비수성 전해액을 주입시킨다. 절연 가스킷(7)을 애노드 캔(3)과 캐소드 캔(5) 사이에 개재시켜 이를 메 꾸어 고정시킴으로써, 코인형 비수성 전해질 전지(1)가 완성된다.
LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 포함하는 상기한 바와 같이 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 캐소드 활성 물질의 충전율이 높고 전자 전도성이 우수하다. 따라서, 이러한 비수성 전해질 전지(1)에 있어서, 리튬 이온 도핑/탈도핑이 만족스럽게 일어나기 때문에 전지는 보다 큰 용량을 가질 수 있다. 또한, LiFePO4 본래의 우수한 사이클 특성이 충분히 나타날 수 있기 때문에, 전지는 보다 큰 용량을 갖고 사이클릭 특성도 우수할 수 있다.
상기 언급한 양태의 비수성 전해질 전지(1)의 형태는 원통형, 네모형, 코인형 또는 버튼형일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니며, 박형 또는 대형일 수도 있다.
본 발명에 따르는 캐소드 활성 물질은, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0<x≤1.0이다)과 탄소 재료로 구성된 복합재로서 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 물질 및 상기한 복합재로서 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 물질이며, 이러한 본 발명의 캐소드 활성 물질은 이들의 단위 중량당 비표면적이 당해 캐소드 활성 물질과 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분하게 크기 때문에 당해 캐소드 활성 물질의 전자 전도성이 개선됨으로써, 당해 캐소드 활성 물질을 사용하여 제조되는 비수성 전해질 전지의 용량이 커지고 사이클 특성이 우수하게 된다.
실시예
본 발명은 이후에 특정한 실험 결과를 근거로 설명한다. 본 발명의 효과를 확인하기 위해, LiFePO4 탄소 복합재를 합성하고, 이렇게 생성된 LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용하여 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이의 특성을 평가한다.
실험 1
먼저, 브루나우어 에멧트 텔러 식으로 구한 LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적 차에 의해 유발되는 전지 특성의 차를 평가하기 위해, 분쇄 시간을 변화시키면서 캐소드 활성 물질을 제조하고, 이들 캐소드 활성 물질을 사용하여 시험용 전지 샘플을 제조한다.
실시예 1
캐소드 활성 물질의 제조
먼저, Li3PO4와 Fe3(PO4)2·8H2O를 리튬:철의 원소비가 1:1로 되도록 함께 혼합하고, 생성된 혼합물에 무정형 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소결 생성물의 10중량%의 양으로 첨가한다. 생성된 혼합물과 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼을 혼합물:알루미나 볼의 질량비가 1:2로 되도록 직경이 100㎜인 알루미나 포트에 충전시킨다. 혼합물은 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 유성형 볼 밀로서 상표명 "LA-PO4"(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)의 시험용 유성형 회전식 포트 밀을 사용하여 하기에 제시한 조건하에서 혼합물을 분쇄한다.
구체적으로, 유성형 볼 밀을 사용한 분쇄는 직경이 100㎜인 알루미나 포트에 샘플 혼합물과 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼을 샘플 혼합물 대 알루미나 볼의 질량비가 1:2로 되도록 가하여 다음 조건하에 수행한다:
유성형 볼 밀( planetary ball mill ) 분쇄 조건
공전(公轉) 반경: 200㎜
공전 회전수 : 250rpm
자전 회전수 : 250rpm
운전 시간 : 10시간
분쇄된 혼합물은 세라믹노에 투입하여, 질소 대기하에 유지되는 전기노에서 600℃의 온도에서 5시간 동안 소결시켜 LiFePO4 탄소 복합재를 제조한다.
상기한 바와 같이 수득한 LiFePO4 탄소 복합재를 알루미나 용기에 투입하고, 유성형 볼 밀을 사용하여 2차 분쇄로 파쇄하여 캐소드 활성 물질로서의 LiFePO4 탄소 복합재를 제조한다.
상기한 바와 동일한 유성형 볼 밀을 사용한다. 유성형 볼 밀에 의한 2차 분 쇄는 상기한 바와 동일한 방법으로 수행하되, 단 공전 회전수 및 자전 회전수는 100rpm으로 설정하고, 2차 분쇄에서 유성형 볼 밀의 운전 시간은 30분으로 설정한다.
액계 시험 전지의 제조
이렇게 제조된 LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용하여 전지를 제조한다.
캐소드 활성 물질로서의 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 탄소 복합재 95중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5㎜이고 두께가 0.1㎜인 펠릿형 캐소드를 제조한다.
이어서, 금속 리튬으로 이루어진 호일을 실질적으로 캐소드와 동일한 형태로 천공시켜 애노드를 제조한다.
이어서, 동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된 용매 혼합물에 LiPF6을 1mol/ℓ의 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 캐소드를 캐소드 캔에 수용하고, 반면에 애노드를 애노드 캔에 수용하며, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 캐소드 캔과 애노드 캔 내에 비수성 전해액을 주입시킨다. 애노드 캔과 캐소드 캔(5)을 메꾸어 고정시킴으로써 직경이 20.0㎜이고 두께가 1.6㎜인 2016형의 코인형 비수성 전해질 전지가 완성된다.
실시예 2
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 60분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
*실시예 3
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 120분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 4
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 150분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 5
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 180분으로 설정하는 이외에 는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 1
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 0분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 2
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 1분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 3
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 2분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 4
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 6분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 5
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 10분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
상기 기술한 바와 같이 2차 분쇄하여 파쇄시킨 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 5의 LiFePO4 탄소 복합재에 대해 X선 회절 및 비표면적을 측정한다. X선 회절은 X선 회절계 RINT2000(제조원: RIGAKU SHA CO. LTD.)을 사용하여 측정하는 반면에, 비표면적은 상표명 푸로솝(furosope)2300(제조원: SHIMAZU SEISAKUSHO)의 BET법 비표면적 측정 장치를 사용하여 질소 퍼어징하에 측정한다. 비표면적의 측정 결과는 표 1에 제시되어 있다.
BET 비표면적 (㎡/g) 2차 분쇄 시간 (분) 초기 방전 용량 (mAh/g) 50회 사이클 후의 용량 (mAh/g) 유지율 (%) 전지 평가
비교 실시예 1 1.6 0 38 32 84.2 ×
비교 실시예 2 2.4 1 50 35 70.0 ×
비교 실시예 3 4.1 2 56 39 69.6 ×
비교 실시예 4 6.8 6 88 42 47.7 ×
비교 실시예 5 9.1 10 91 63 69.2 ×
실시예 1 10.3 30 108 93 86.1 ○
실시예 2 26.4 60 121 113 93.4 ○
실시예 3 32.1 120 154 144 93.5 ○
실시예 4 49.5 150 160 153 95.6 ○
실시예 5 60.1 180 161 155 96.3 ○
X선 회절측정의 결과로서, LixFePO4 탄소 복합재의 결정에서 분쇄에 의해 유발되는 현저한 결정 파괴는 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적은 분쇄에 의해 증가되어 2차 분쇄 시간, 즉 2차 분쇄시에 유성형 볼 밀의 운전 시간이 길수록, 생성되는 LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적은 더 커짐을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 2 및 3의 코인형 시험 전지를 하기에 설명하는 충전/방전 사이클 특성 시험에 적용시켜 초기 방전 용량 및 50회 사이클 후의 용량 유지율을 구한다.
충전/방전 사이클 특성 시험
충전/방전 사이클 특성은 충전/방전을 반복 수행한 후의 용량 유지율을 기준으로 하여 평가한다.
각각의 시험 전지에 정전류 충전을 수행하고, 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸어, 전지 전압이 4.2V로 유지될 때까지 계속해서 충전시킨다. 전류가 0.01㎃/㎠ 이하로 저하되는 시점에서 충전을 종료한다. 이어서, 각 시험 전지를 방전시킨다. 전지 전압이 2.0V로 저하되는 시점에서 방전을 종료한다.
상기 공정을 1 사이클로 하여, 상기 공정을 50회 사이클 수행하고, 1회 및 50회 사이클 후의 방전 용량을 구한다. 1회 사이클 째의 방전 용량(C1)에 대한 50회 사이클 째의 방전 용량(C2)의 비, 즉 ((C2/C1) x 100)을 용량 유지율로서 구한다. 한편, 충전 및 방전 작업은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠로 설정한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다. 표 1에서 전지 평가는, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 전지를 ○으로 표시하며, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 미만이거나 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 미만인 전지를 ×로 표시한다. 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 것은 전지 특성으로서 바람직한 값임을 주지해야 한다.
표 1로부터, LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 실시예 1 내지 5에서는 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 초기 방전 용량 100㎃h/g을 초과하는 최적값을 나타내고, 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과함을 알 수 있다. 이는 LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적이 LiFePO4 탄소 복합재와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 충분히 증가시키는 최적값, 즉 10.3㎡/g 이상인 값이기 때문에, 캐소드 활성 물질인 LiFePO4 탄소 복합재는 최적의 전자 전도성을 나타낸다는 사실에 기인할 수 있다.
한편, LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적이 10.3㎡/g 미만인 비교 실시예 1 내지 4에서, 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타내고, 또한 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타낸다. 비교 실시예 5에서, 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과한다. 그러나, 비교 실시예 5의 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 100㎃h/g보다 낮다. 이는 LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적이 LiFePO4 탄소 복합재와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분한 최적값, 즉 10.3㎡/g보다 작기 때문에, 캐소드 활성 물질인 LiFePO4 탄소 복합재는 충분한 값의 전자 전도성을 성취할 수 없다는 사실에 기인할 수 있다.
상기한 사실로부터, LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적을 10.3㎡/g 이상으로 설정함으로써, 전자 전도성이 우수한 캐소드 활성 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용함으로써, 전자 전도성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
중합체 전지의 제조
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 6
겔상 전해질은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 헥사플루오로프로필렌이 6.0중량%의 비율로 공중합되어 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고, 교반하여 용해시킴으로써 졸상 전해액을 제조한다. 이러한 졸상 전해액에 비닐리덴 카보네이트(VC)를 0.5중량% 첨가하여 겔상 전해액을 형성한다. 비수성 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하고, 생성된 혼합물에 LiPF6을 0.85mol/㎏의 비로 용해시켜 수득한 용액을 사용한다.
이어서, 캐소드는 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 탄소 복합재 95중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 여기에 N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한 다음, 이러한 슬러리를 알루미늄 호일 위에 20㎛ 두께로 피복시키고, 동일 반응계 내에서 가열하에 건조시키고, 압축시켜 캐소드 피복 필름을 형성한다. 이어서, 캐소드 피복 필름의 한면에 겔상 전해액을 도포한 후, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원형으로 천공시켜 캐소드 전극을 형성한다.
이어서, 애노드는 다음과 같이 제조한다: 먼저, 흑연 분말에 결합제로서 불소 수지 분말 10중량%를 혼합하고, 여기에 N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한 다음, 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 동일 반응계 내에서 가열하에 건조시키고, 압축시켜 다음 애노드 피복 호일을 형성한다. 애노드 피복 호일의 한면에 겔상 전해액을 도포한 후, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 16.5㎜인 원형으로 천공시켜 애노드 전극을 형성한다.
이렇게 제조한 캐소드를 캐소드 캔에 수용하고, 반면에 애노드를 애노드 캔에 수용하며, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 캐소드 캔과 애노드 캔을 메꾸어 함께 고정시킴으로써, 직경 및 두께가 각각 20.0㎜ 및 1.6㎜인 2016형의 코인형 리튬 중합체 전지가 완성된다.
실시예 7
실시예 5에서 제조한 LiFePO4 탄소 복합재를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
비교 실시예 6
비교 실시예 3에서 제조한 LiFePO4 탄소 복합재를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
상기한 바와 같이 제작한 실시예 6 및 7과 비교 실시예 6의 중합체 전지 샘플에 대해 충전/방전 사이클 특성에 대한 시험을 수행하여 30회 사이클 후의 용량 유지율을 구한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
BET 비표면적 (㎡/g) 초기 방전 용량 (㎃h/g) 30회 사이클 후의 용량 유지율 (%)
실시예 6 60.1 158 95.8
실시예 7 10.3 106 93.1
비교 실시예 6 4.1 50 87.1
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4 탄소 복합재의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 실시예 6 및 7에서는 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)이 모두 바람직한 값을 나타낸다. 반대로, 캐소드 활성 물질로서 사용된 LiFePO4 탄소 복합재의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 미만인 비교 실시예 6에서는, 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)이 모두 낮은 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따르는 캐소드 활성 물질은 비수성 전해액 대신에 겔상 전해질이 비수성 전해질로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성과 같은 결과를 제공함을 알 수 있다.
실험 2
LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자의 입자 직경 차에 의해 유발되는 전지 특성의 차를 평가하기 위하여, 분쇄 지속 시간을 변화시키면서 캐소드 활성 물질의 샘플을 제조하고, 이들 샘플을 사용하여 시험 전지를 제조한다.
실시예 8
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 240분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 9
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 200분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 10
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 160분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 11
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 130분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 12
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 100분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 13
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 80분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 14
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 40분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
실시예 15
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 20분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 7
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 5분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
비교 실시예 8
2차 분쇄 시간, 즉 유성형 볼 밀의 운전 시간을 3분으로 설정하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드 활성 물질 샘플을 제조하여 코인형 시험 전지를 제작한다.
2차 분쇄에 의해 파쇄시킨 실시예 8 내지 15 및 비교 실시예 7 및 8의 캐소드 활성 물질로서의 LiFePO4 탄소 복합재에 대해 X선 회절 및 1차 입자의 입자 직경을 측정한다. X선 회절 측정은 X선 회절계 RINT2000(제조원: RIGAKU SHA CO. LTD.)을 사용한다. 입자 직경 측정을 위해서는, 응집된 입자를 초음파 진동에 의해 분산시키고, 이어서 레이저 회절법으로 입자 직경을 측정한다. 최소 입자면에 나타나는 빈도 피크 또는 이에 근접하는 빈도 범위가 1차 입자의 입자 직경로서 사용된다. 1차 입자의 입자 직경 측정 결과가 표 3에 제시되어 있다.
1차 입자의 입자 직경 (㎛) 2차 분쇄 시간 (분) 초기 방전 용량 (mAh/g) 50회 사이클 후의 용량 (mAh/g) 유지율(%) 전지 평가
실시예 8 0.2 240 164 153 93.3 ○
실시예 9 0.5 200 161 153 95.0 ○
실시예 10 0.8 160 160 148 92.5 ○
실시예 11 0.9 130 156 139 89.1 ○
실시예 12 1.1 100 145 125 86.2 ○
실시예 13 1.6 80 132 112 84.8 ○
실시예 14 2.4 40 118 88 74.6 ○
실시예 15 3.1 20 107 62 57.9 ○
비교 실시예 7 3.5 5 72 36 50.0 ×
비교 실시예 8 4.1 3 59 31 52.5 ×
X선 회절 측정의 결과로서, LixFePO4 탄소 복합재의 결정에서 분쇄에 의해 유발되는 현저한 결정 파괴는 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, LixFePO4 탄소 복합재의 비표면적은 분쇄에 의해 증가되어 2차 분쇄 시간, 즉 2차 분쇄시에 유성형 볼 밀의 운전 시간이 길수록, 생성되는 LixFePO4 탄소 복합재의 비표면적은 더 커짐을 알 수 있다
상기한 바와 같이 제조된 실시예 8 내지 15 및 비교 실시예 7 및 8의 코인 형 시험 전지를 상기와 동일한 방법으로 충전/방전 사이클 특성에 대해 시험하여 초기 방전 용량 및 50회 사이클 째의 용량 유지율을 구한다. 결과는 표 3에 또한 제시되어 있다. 표 3에서 전지 평가는, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 전지를 ○으로 표시하고, 초기 방전 용량이 100㎃h/g 미만이거나 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 미만인 전지를 ×로 표시한다. 초기 방전 용량이 100㎃h/g 이상이고 50회 사이클 째의 용량 유지율이 50% 이상인 것은 전지 특성으로서 바람직한 값임을 주지해야 한다.
표 3으로부터, LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 미만인 실시예 8 내지 15는 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 초기 방전 용량 100㎃h/g을 초과하는 최적값을 나타내고, 50회 사이클 째의 용량 유지율도 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과함을 알 수 있다. 이는 LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자의 입자 직경이 LiFePO4 탄소 복합재와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 충분히 증가시키는 최적값, 즉 3.1㎛ 미만인 값이기 때문에, 캐소드 활성 물질인 LiFePO4 탄소 복합재는 탄소 활성 물질인 LiFePO4 탄소 복합재 단위 중량당 보다 큰 표면적을 갖고, 따라서 최적의 전자 전도성을 나타낸다는 사실에 기인할 수 있다.
한편, LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자의 입자 직경이 3.1㎛ 이상인 비교 실시예 7 및 8에서, 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 상당히 낮은 값을 나타내고, 또한 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%보다 낮은 값을 나타낸다. 비교 실시예 5에서, 50회 사이클 째의 용량 유지율은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 50%를 초과한다. 그러나, 비교 실시예 5의 초기 방전 용량은 실제 유용한 수준의 전지 특성으로서 바람직한 100㎃h/g보다 낮다. 이는 LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적이 LiFePO4 탄소 복합재와 전도성 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분한 최적값, 즉 10.3㎡/g보다 작기 때문에, 캐소드 활성 물질인 LiFePO4 탄소 복합재의 전자 전도성이 단지 불충분하다는 사실에 기인할 수 있다.
상기한 사실로부터, LiFePO4 탄소 복합재의 비표면적을 10.3㎡/g 이상으로 설정함으로써, 전자 전도성이 우수한 캐소드 활성 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. LiFePO4 탄소 복합재를 캐소드 활성 물질로서 사용함으로써, 전자 전도성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
*이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 16
실시예 9에서 제조한 LiFePO4 탄소 복합재를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
실시예 17
실시예 15에서 제조한 LiFePO4 탄소 복합재를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 중합체 전지를 제작한다.
상기한 바와 같이 제조한 실시예 16 및 17의 중합체 전지에 대해 앞서 언급한 충전/방전 사이클 특성을 시험하여 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율을 구한다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
1차 입자의 입자 직경 (㎛) 초기 방전 용량 (㎃h/g) 30회 사이클 후의 용량 유지율 (%)
실시예 16 0.5 158 95.8
실시예 17 3.1 102 92.3
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기 방전 용량 및 30회 사이클 후의 용량 유지율(%)은 모두 만족스러운 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 캐소드 활성 물질은 비수성 전해질 대신에 겔상 전해질이 비수성 전해액으로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성과 같은 유용한 결과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종단면도이고,
도 2는 탄소 재료의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.

Claims (6)

  1. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0＜x≤1.0이다)과, 입자 크기가 상기 화합물보다 작고 라만 분광법으로 측정한 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 D와 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 G를 가지며 강도 면적비 A(D/G)가 0.30 이상인 탄소 재료를 혼합하고; 탄소 재료와 LixFePO4의 화합물의 혼합물을 분쇄하고; 분쇄된 혼합물을 소결시켜 브루나우어 에멧트 텔러 식(Brunauer Emmet Teller formula)으로 구한 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 LixFePO4 탄소 복합재를 제조하는 단계를 포함하여, LixFePO4 탄소 복합재를 포함하는 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분쇄된 혼합물이, 입자 직경 3㎛ 이상인 입자가 체적 기준의 적산 빈도로 22% 이하인 입자 직경 분포를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분쇄된 혼합물의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 소결시, 부산물에 독성 화합물이 거의 없는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 소결을 400 내지 900℃의 온도에서 수행하는 방법.
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