TW540181B - Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte - Google Patents

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Description

μ〇18ι
發明説明（ 發明背景 發明領域 ，、本發明係關於—種能可逆地摻人/未摻人經之陰極活性材 料的製備方法及-種利用該陰極活性材料製備非水 質電池的方法。 解 相關技術之描述 現今’隨電子裝置近年來顯著持續發展，有關可方便地 且經濟地長期使用作為電源之充電式二次電池的研究正在 進仃此一-人電池之代表性實例是錯蓄電池'驗蓄電池及 非水性電解質二次電池。 a在上述二次電池中，鋰離子二次電池如非水性電解質二 次電池具有如高輪出及高能量密度之優點。鋰離子二次電 池係由-個陰極i個陽極，及—種非水性電解質所構成 的，其中該陰極及陽極包含能可逆地摻入/未摻入鋰離子之 活性材料。 例行上係使用金屬鋰、鐘合金，如li_a丨合金，摻有鐘的 導電性南分子材料，如令7卜五+取 τ +如♦乙炔或聚吡咯、鋰離子嵌入晶格 内之中間層化合物或碳材料作為陽極活性材料。可使用溶 解鋰鹽於非質子有機溶劑所獲得的溶液作為電解質溶液。 可使用金屬氧化物或硫化物或聚合物，如丁、
NbSe4V2〇5作為陰極活性材料。使用這些材料之非水性電 解質二次電池的放電反應係如鐘離子被洗出流入陽極的電 解溶液，同時鋰離子插入陰極活性材料各層間的空隙中般 進行。在充電時，進行上述反應之逆反應，因此㈤皮插入 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2Γ0 X 297公爱) 裝 訂 線 540181 五、發明説明（2 陽/極中。換古之 ° ^ 充電/放電之程序藉重複鋰離子自陽極進 入陰極材料並自該處離開之反應重複發生。 目刖係使用例如具有高能量密度及高電位之UCo〇2、 LiNi〇2及LiMn2〇4作為鋰離子二次電池用之陰極活性材料。 但是’廷些含有金屬元素且在其組合物中具有低克拉克數 ⑹他）之陰極活性材料是昂責的，同時具有供應上的困難 。而且，k些陰極活性材料的毒性及對環境的危害性相當
裝 咼。為此之故，尋找可取代這些材料之新穎的陰極活性材 料。
k- 另方面 ^出使用具有撖欖石結構之LiFeP〇4作為經離 丁一次電極之陰極活性材料。LiFePCu具有3·6克/立方釐米 之问脰積在度並可以如丨7〇毫安培時/克高之理論電容量形 成3.4伏特之高壓。而且，UFep〇4在初狀態下以每個以原 子一個Li原子的速率具有一個電化學上不可摻入的U，並 因此是一種有希望作為鋰離子二次電池之陰極活性材料的 材料。此外，因為UFeP〇4包含鐵，如一種天然資源供應充 足的便宜材料，其成本比上述以⑸仏、UNi〇2或LiMn2〇4低 ，同時因毒性較低而更順從環境。 但是，LiFeP〇4的導電性低，因此gUFep〇4被用作陰極 活性材料’需要在陰極活性材料中加入大量的導電材料。 因為導電材料的粒徑係大於LiFeP〇4的粒徑，LiFeP〇4在陰 極活性材料中的比例降低，其結果造成電池電容量變小。 發明概述 因此，本發明一個目的係提供一種具有極佳導電性之陰 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ^0181
、發明説明（ 極活性材料。 本發明另-個目的係經由陰極活性 具有名♦办曰 〜1定用供一種 、百同包合置及極佳循環特徵之非水性電解質+ > 且特點中，本發明提供一種陰極活性材Γ，。如-種 、式lxFeP〇4之化合物與碳材料之複合材料，1中 ^V^o^TnΩauer Emmet 于貝％个小於1 0.3平方米/克。 利用此陰極活性材料’藉BulInauer Emm μ比表面積係不小魏3平方米/克，此每單位=: 裝 :面：係：夠”以增加陰極活性材料與導電材料間之接 ^ ®1。結果獲得導電性較佳之陰極活性材料。 甘項特財，本發明提供—種非錢電解質電池， 二二個具有陰極活性材料之陰極、-個具有陽極活性 訂 及-種非水性電解質’其中該陰極活性材料是 禋/、,式LixFeP〇4之化合物與碳材料之複合 ^tllBl：Ilnauer Emmet 抖的比表囬積係不小於1〇 3平方米/克。 線 藉此非水性電解質電池，其令該陰極活性材料是_種具 有式LixFeP〇4之化合物與碳材料之複合材料，其中 二:其中藉Emmet Teller式所找到之陰二性 =勺比表面積係不小於10.3平方米/克，此每單位重量之 :::性材料的比表面積係足夠大得以增加陰極活二 性材間之接觸面積。結果獲得導電性較佳之陰極活 ’斗及同電容量和極佳循環特徵之非水性電解質雷#。 -6- A7
540181 五、發明説明 在另員4寸點中’本發明提供—種陰極活性材料，如一 種具有式LlxFeP〇4之化合物與碟材料之複合材料，其中 而且其中一級粒子的粒徑不大於3 · 1微米。 ，：此陰極活性材料中-級粒子的粒徑被規定不大於 ^米、，此母早位重1之陰極活性材料的比表面積係足夠 传以增加該陰極活性材料與導電材料間之接觸面積“士 果獲得導電性較佳之陰極活性材料。 ' —員特站_，本發明提供一種非水性電解質電池， 其包含-個具有陰極活性材料之陰極、—個具有陽極活性 材料之陽極及-種雜水性電解質，其中該陰極活性材料是 -種具有式LixFeP〇4之化合物與碳材料之複合材料，其中 〇<“1.〇 ’而且其中一級粒子的粒徑係不大於3」微米。 一在該非錢電解質電池中，其中所料陰極活性材料是 種具有式LixFeP〇4之化合物與碳材料之複合材料’其中 〇<“1 ·〇’而且其中-級粒子的粒徑係不大於3.1微米，此每 單位重量之陰極活性材料的比表面積係足夠大得以增加該 陰極活性材料與導電材料間之接觸面積。結果獲得導電性 較佳之陰極活性材枓及高電容量和極佳循環特徵之非水性 電解質電池。 圖形簡述 圖1係顯示一個根據本發明非水性電解質電池之說明性結 構的縱面常見圖。 圖2係顯示一種碳材料之拉曼（Raman)光譜波峰圖。 較佳具體實例之描述 裝 η
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 540181 A7 _____ —_B7 五、發明説明（1 )~^ ~ 蒼考k些圖形1詳細描述本發明之較佳具體實例。 A >考，1 種依照本發明所製得之非水性電解質電池包 含一 $陽極2、一假固定陽極2之陽極罐3、一個陰極4、一 個^疋陰極4之陽極罐5、一個插入陰極4與陽極2之間的分 離器6及一個隔離外套7。在陽極罐3與陰極罐5中裝有一種 非水性電解質溶液。 陽極2係藉由’例如一種金屬鐘之落片作為陽極活性材料 斤：成2若種可摻入/未摻入鋰之材料被用作陽極活性 材料’陽極2是-層陽極活性材料形成於陽極電流 ’其中該電流收集器可為，例如鎳羯片。 — 可以可摻入/未摻Λ鋰之金屬鋰、鋰合金、掺有鋰之導電 性南分子材料或層化合物，如碳材料或金屬氧化物作為陽 極活性材料。 陽極活11材料_所含的黏合劑可為例行上用於作為此類 非水性電解質電池之陽極活性材料層的黏合劑中任何適合 的已知樹脂材料。 陽極罐3固定陽極2，同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陽極。 陰極4是一層陰極。活性材料形成於陰極電流收集器如鋁箔 片上。陰極4中所含的陰極活性材料在電化學上能夠可逆地 釋放或吸收鋰。 作為陰極活性材料，係使用一種碳與具有式UxFep〇4之 撤彳見石結構之化合物的複合材料，其中〇<χ^ .〇，即 LiFePCU碳複合材料’其之詳細製造方法將解釋於後。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公董)-—-- 540181
在下列解釋中，假設LiFeP〇4被用作LixFeP〇4，而且由此 化合物與碳所構成之複合材料被用於作為陰極活性材料。
LiFeP〇4碳複合材料是此種由其表面上之UFep〇4粒子結 合有多個碳材料粒子所構成的材料，其中該碳材料粒子的 粒徑適當地小於LlFeP〇4粒子的粒徑。因為此碳材料是導電 的，因此由碳材料與LiFeP〇4所構成2UFeP〇4碳複合材料 在導電性上係高於如LiFeP〇4。換言之，因為UFep〇4碳複 合材料的導電性因碳粒子連接至LiFeP〇4粒子而獲得改善， 充分表露出適合1^1^1>〇4電容量。因此藉使用LiFep〇4碳複 合材料作為陰極活性材料，可獲得具有高電容量之非水性 電解質二次電池1。 I-FeP〇4碳複合材料中每單位重量之碳含量最好不低於3 重里％。右每單位重量之LiFePCU碳複合材料的碳含量低於3 重量％，連接至LiFeP〇4的碳粒子量可能不足，因此無法在 改善導電性上達到足夠有利的作用。 作為形成LiFePCU碳複合材料之碳材料，最好使用一種 材料，其在拉曼光譜法中拉曼光譜圖裏出現在波數丨57〇 至1 590厘米-1之繞射光束相對於出現在波數134〇至136〇厘 来之繞射光束的強度面積比，或比例A(D/G)係等於〇.3 或更高。 強度面積比A(D/Cj)被定義為一種如圖2所示藉由拉曼光譜 法所測得出現在波數1 570至1 590厘米-1之（}波峰與出現在波 數1340至1360厘米之D波峰的無背景拉曼光譜強度面積比 A(D/G)。“無背景”之表示法係指無雜訊部分之狀態。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公營） 540181 A7 B7
五、發明説明（7 在多個Gr的拉曼光譜的波峰中，可觀察到兩個波峰，即 如上面所討論般一個出現在波數157〇至159〇厘米…稱為^波 峰之波峰及一個出現在波數134〇至136〇厘米·，稱為I波峰之 波峰:這些波峰中，D_波峰不是—個G·波峰内固有的波峰 仁疋個出現在結構杻曲及對稱性降低時之拉曼非活性 波峰。因此，D-波峰是一種〇杻曲結構的測量。已知〇_及 G-波峰之強度面積比A(D/G)係與沿著^之a軸之微晶尺寸^ 的倒數成比例。 最好使用一種非晶質碳材料如乙炔黑作為此種碳材料。 強度面積比A(D/G)不低於〇.3之碳材料可利用研磨裝置進 行加工如磨成粉末而獲得。藉控制研磨時間可獲得具有任 一比例A(D/G)之碳材料。 例如，石墨如一種晶質碳材料可容易地藉由一種強力研 磨裝置，如一種行星式球磨機將其結構摧毀並因此逐漸非 晶質化，所以強度面積比A(；D/G)伴隨著增加。換言之，藉 控制研磨裝置的驅動時間，可容易地製得此種具有不低於 0.3之理想a(D/G)值的碳材料。因此，進行研磨，也可完美 地將晶質碳材料用於作為碳材料。 UFeP〇4碳複合材料之粉末密度最好不低於2.2克/立方厘 米。若將用於合成LiFePCU碳複合材料之物質研磨至粉末密 度不低於2.2克/立方厘米之程度，所獲得碳複合 材料被充分研磨成幹末以獲得一種具有較高充電比之陰極 活性材料及高電容量的非水性電解質二次電池丨。此外，因 為LiFePCU碳複合材料係經過研磨以滿足上述粉末密度，其 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 540181 A7 B7 五、發明説明 比面可謂是增加的。換言之，在LiFePh與碳材料之間保持 足夠的接觸面以改善導電性。 若LiFeP〇4碳複合材料之粉末密度係低於2·2克/立方厘米 ，：LiFeP〇4碳複合材料係壓縮不夠緊密’因此有陰極4之活 性材料的填充比例無法獲得改善之危險。 另一方面，規定UFeP〇4碳複合材料中BuUnauer Emmet Teller(BET)比表面積係不小於ι〇·3平方米/克。若UFep〇4碳 複合材料之BET比表面積係規定不小於ι〇·3平方米/克，可 充分增加此每單位重量的LiFePCU表面積以增加LiFeP〇4與 碳材料間之接觸面積以改善陰極活性材料的導電性。
LiFePCU碳複合材料之主要粒徑被規定不能大於3.1微米 。藉規疋此L·iFeP〇4碳複合材料之主要粒徑不可大於3 1微 米，可充分增加此每單位面積之LlFeP〇4表面積以增加
LiFePCU與碳材料間之接觸面積以改善陰極活性材料的導雷 性0 陰極活性材料層中所含的黏合劑係由例行上用於作為此 類非水性電解質電池之陰極活性材料層的黏合劑中任何適 合的已知樹脂材料所形成。 陰極罐5固定陰極4，同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陰極。 用於分離陰極4與陽極2彼此之分離器6可藉例行上用於作 為此類非水性電#質電池之分離器中㈣適合的已知樹脂 材料形成。例如，可使用高分子材料薄膜’如聚丙烯。從 鋰離子導電性與能f密度間的關係、，希望分離器的厚度儘 -11 - 本紙張尺度適用中賴家標準(CNS) A视格(21GX 297公董） ' ----------- 540181 五、發明説明（9 可能薄。特別是’分離器的厚度最好是5〇微米或更小。 隔離外套7係内冑並與陽極罐3成一體。此隔離外套7的角 色係防止裝入陽極罐3及担A队丄 及a入陰極罐5之非水性電解質溶液 泡漏。 可使用此種溶解一種雷紘暂 4里私_貝於非質子水性溶劑中時所獲 4于之浴液作為非水性電解質溶、夜 較佳係使用，例如，破醅品π 山^ χ 反酉夂Ν :%、碳酸乙烯、碳酸丁烯、 石炭酸伸乙嫦、[丁内S|、五環硫氧烧、1，2.二甲氧基乙院、 1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、”基]，％二噁茂烷 、丙酸曱基S旨、乳酸甲基§旨、二甲基碳酸§旨、二乙基碳酸 _及二丙基碳酸醋作為非水性溶劑。鑑於電壓安定性，較 佳係使用環狀碳酸酯如碳酸丙橋& 人欠N碲、石反酸乙烯、碳酸丁烯或 石反酸伸乙坤及鍵狀石矣酸g旨如-甲|山妒t 曰又一 f基石反酸_、二乙基碳酸酯 及二丙基碳酸酯。這些非水性溶劑可單獨使用或使用其組 合物。 可使用經鹽，如 upf6、ucl〇4、LlAsF6、LiBF4、LicF3S〇3 或UN(CF3S〇2)2作為溶於非水性溶劑中之電解質。這些鋰鹽 之中，以LiPF6與LiBF4為佳。 1 雖然解釋於上之非水性電解質電池是使用一種非水性電 解質溶液之非水性電解質二次電池丨，本發明不限於此，但 可應用在此種使用一種固態電解質作為非水性電解質之電 池中。所用的固態電解質可為—種無機固態電解質或高: 子固態電解質如凝膠電解質，其條件為所用的材料呈現鋰 離子導電性。此無機固態電解質可列舉出氮化鋰及碘化鋰 裝 訂 >12- 540181 A7 B7 五、發明説明（10 。南7刀子固恶電解質係包含一 種氣解質鹽及一種溶解其之 南分子化合物。高分子化合 _ ,, ^ _· 勿了為—種醚的高分子材料如 父聯或然父聯的聚（，環氡乙& ^ A 疋）、—種聚（曱基丙烯酸酯）酯基 質的化合物或-種丙輸旨基質的高分子材料，單獨或以 刀子中共承合或混合狀態組合。纟此例中，凝膠電解質的 基材可為各種可吸收及膠凝非 疋#水性電解質溶液之高分子材 料。可使用氟基質的高 十材枓如’例如聚（氟化亞乙烯）或
聚（氟化亞乙婦-CO-六氟丙烯）、秘 A π ) δέ的向分子材料如交聯或無 交聯的聚環氧乙烷或聚（丙烯赔） V円邮腈）作為這些高分子材料。在這 些高分子化合物中，鑑於盡外、罟 煎於虱化遏原安定性，氟基質的高分 子材料是特別理想的。 構造如上述般之非水性雷經暂帝 弘％•貝电池1的製備方法係解釋於 下。 首先，藉現在所解釋之製造方法合成一種LlxFep04與碳 材料之複合材料以作為陰極活性材料。 為合成陰極活性材料，將作為捏合在_起、磨碎及燒結 。在混合、研磨及燒結的過程中視情況選用的時間點加入 碳材料於已捏合的合成起始物中。可使用Li3P〇4、 Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH2〇作為UxFep〇4合成起始 物，其中η指水合物的數目。 在下文t係解釋此種使用如下面所解釋般所合成之鋰磷 酸鹽LiJO4及其水合物Fe3(P〇4)2.8H2〇作為合成起始物，及 加入碳材料至這些合成起始物之後，實行許多程序步驟以 合成此LiFeP〇4碳複合材料的例子。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 線 540181 A7 B7 __ 五、發明説明（11 ) 首先，藉混合步驟的方式將LiFeP〇4合成起始物及碳材料 混合在一起以形成一種混合物。然後由此混合物步驟所獲 得之混合物藉研磨程序磨碎，然後藉燒結程序的方式燃燒 已磨碎的混合物。 在混合程序中，以預設比例將鋰磷酸鹽及鐵磷酸鹽I八水 合物混合在一起並將其另外加入以與碳材料形成一種混合 物。 此用於作為合成起始物之鐵磷酸鹽I八水合物係藉加入磷 酸氫二鈉十二水合物（2Na2HP〇4· 12H20)至一種溶解磷酸鐵 七水合物（FeS〇4.7H2〇）於水所獲得的水溶液中，並使所得 4勿貝iV留一段預設時間所合成得到的。此鐵填酸鹽I八水合 物之合成反應可藉下列化·學式（丨）表示： 3FeS04.7H20+2Na2HP04.12H20~> Fe3(P04)r8H20+ 2Na2S04+37H20 ....(1) 在作為合成材料之鐵碟酸鹽I八水合物中，由合成程序其 包含特定量之Fe3+。若Fe3 +係留在合成材料中，藉燒結產生 二價Fe化合物而阻礙LiFeP04碳複合材料之單相合成。因此 必須在燒結之前將還原劑加入合成起始物中，以將燃燒期 間合成起始物中所含的Fe3 +還原成Fe2+。 但是，對利用還原劑將Fe3 +還原成Fe2+時還原劑的能力有 一項限制，如若合咸起始物中的Fe3 +含量是過量，可能發生 Fe然法完全被退原而留在LiFep〇4碳複合材料中。 因此最好將鐵構酸鹽I八水合物内總鐵量中的pe3 +含量設 在6 1重量％或更少。藉自開始限制鐵磷酸鹽I八水合物内總 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 540181
量於61重量%或更少，可滿意地達到單相合 :啊碳複合材料’而不使燃燒期間留下 產生屬於Fe3 +之不純物。 曰 應注意到製造鐵磷酸鹽I八火人仏+ ^ ▲ r…“ 3+ 水合物時停留時間愈長，所製 付的產物中FeJ +含量俞大，拉上 > ^ 口此稭控制停留時間以便等於預 a又a才間，可製得具有非 3 + , 文r e的鐵磷酸鹽I八水合物。鐵 磷酸鹽I八水合物内總鐵量中 3 + ^ T曰1·^含虿可猎Mesbauer法測 仔0 :入·合成起始物中之碳材料係在燒結時作為還原上3+成 Fe之還原制，即使作為合成起始物之鐵鱗酸鹽工八水合物 中所含的#被氛圍中的氧氣或因燒結氧化成Fe'因此， 即使Fe3+留在合成起始物中，可防止不純物的產生以確保單 相合成LiFeP〇4碳複合材料。此外，破材料作為—種抗氧化 劑以防止合成起始物中所含的Fe2+氧化成Fe3+。換言之，碳 材料可防止Fel氛圍中所存在的氧氣或在燒結之前或期間 於加熱烘箱中氧化成Fe3+。 換言之，碳材料不只作為一種帶電劑以改善陰極活性材 料之導電性，而且可作為一種還原劑及作為一種抗氧化物 。同日寸，因為此碳材料是一種LiFeP〇4碳複合材料的成分， 不需要在合成LiFePCU碳複合材料之後將碳材料除去。結果 LiFePCU碳複合材料的製備效率獲得改善。 注思每單位重量之LiFePCU碳複合材料的碳含量係不低於 3重量％。藉設定每單位重量之LiFeP〇4碳複合材料的碳含量 不低於3重量％，可利用LiFePCU固有的電容量及循環特徵至 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 玎
540181 五、發明説明（13 其最大程度。 …在研磨程序中，使從混合程序中所獲得之混合物進行研 磨其中研磨作用及混合同時發生。藉研磨一詞在此係指 藉球磨機強力研磨成粉及混合。可選擇性地使用行星式球 磨機搖動為球磨機或機械-、溶化作為球磨機。 藉研磨獲自混合程序之混合物，合成起始物及碳材料可 均勻地混合。此外，若藉研磨將合成起始物磨成粉，可增 加口成起始物的比表面積，因此增加合成起始物的接觸點 以加速其後燒結程序中之合成反應。 以稭研磨含有合成起始物之混合物，希望在體積積分頻 率項中，在牷不小於3微米之粒徑分佈不大於22%。藉由 s成I始物之粒徑分佈在上述範圍内，合成起始物的表 面積足以產生兀成合成反應之表面活性。因此，即使燒 結溫度係如6001之低於合成起始物之溶點的低值，反2 效率係適當的，因此令人滿意地實行UFep〇4碳複合材料 之單相合成。 _ 此外，最好執行研磨使LiFeP〇4碳複合材料的粉末密度為 2.2克/立方厘米或更高。藉研磨合成起始物成粉以獲得上述 所定義之粉末密度、LiFeP〇4之比表面積並因此可增加
LiFePCU與碳材料間的接觸面積以改善陰極活性材料之導電 性。 … 在燃燒程序中，燒結獲自研磨程序之碎混合物。藉燒結 混合物，鋰磷酸鹽可與鐵磷酸鹽丨八水合物反廡以人成 LiFeP04。 。 16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 540181 A7 —__B7 五、發明説明（14 )
LiFeP〇4之合成反應可以下列反應式（2)表示： U3P〇4+ Fe3(P04)2.nH2〇 4 3LiFeP04+ nH2〇 ….(2) 其中η指水合物的數目，而且對於酐係等於〇。在化學式 中，Li3P04係與Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)2.nH2〇反應 ，其中η係指水合物的數目。 如從化學式（2)可<見，若使用Fe3(P〇4)2作為合成起始物，-無副產物產生。另一方面，若使用Fe3(P〇4)rnH2〇，副產物 是無毒的水。 到此為止，將作為合成材料之碳酸鋰、磷酸二氫化銨及 醋酸鐵II以預設比例混合及燒結以藉化學式（3)所示反應合 成 LiFeP〇4 :
Li2C〇3 + 2Fe(CH3C〇〇）2 +2NH4H2P〇4
2LiFeP〇4 + C〇2+ H20 + 2NH3 + 4CH3C〇0H ….(3) 如攸反應式（3)可見’藉由L i F e P Ο4之慣用合成方法進行燒 結時會產生毒性副產物如氨或醋酸。因此需要大規模的設備 ’如氣體收集器以加工這些毒性副產物，因此成本提高。而 且’ LiFePCU的產率較低，因此這些副產物係大量產生。 根據本發明，其中LifO4、以的4)2或其水合物Fe3(pc^ nH2〇 被用於作為合成起始物，可製得目標LiFeP〇4而無產生毒性 田J產物’其中η係指水合物的數目。換言之，當與慣用製造 方法相比較時，燒結的安全性係獲適當改善。在此，當目 4需要大規模的加工設備以加工毒性副產物時，本發明製造 -17 - 540181 A7 ___ B7 五、發明説明（15 ) 方法只產生無毒性的水作為副產物，因此適當地簡化加工 步驟以容許降低加工設備的尺寸。結果製造成本係適當地 低於若氨等是慣用系統中必須加工的副產物時的成本。而 且，因為副產物只少量產生，LiFeP〇4的產率可獲得明顯改 善。 雖然藉由上述合成方法燒結混合物時的燒結溫度可為4〇〇 至900°C，考量電池性能，其最好是6〇〇t或以上。若燒結 溫度低於4 0 0 C，不但化學反應而且結晶作用無法充分進行 ’因此有不純相如合成起始物中的Li3P〇4可能留存的危險 ’因此然法產生均勻的LiFeP〇4。若相反地燒結溫度超過 900 C，結晶作用過度進行，因此LiFeP〇4粒子的尺寸較粗 而降低LiFeP〇4與碳材料間的接觸面積，使其無法獲得足夠 的放電電容量。 燒結過程中，Fe在所合成得到的LiFeP〇4碳複合材料中是 二價態’因此，在如合成溫度大小之6〇〇的溫度下， LiFePΟ#碳複合材料中的fe依照化學式（4)所示化學反應立即 被燒結氛圍中的氧氣氧化成Fe3+ ·· 6LiFeP〇4 + 3/2〇2— 2Li3Fe2(P04)3 + Fe2〇3 —(4) 因此’製得不純物如三價Fe化合物而妨礙LiFeP〇4碳複合材 料之單相合成。 因此，惰性氣體如氮氣或氬氣，或還原氣體如氫氣或一 氧化石反可用於作為燒結氣圍’同時燒結氛圍中的氧氣濃度 最好係在LiFeP〇4碳複合材料中的Fe不會被氧化的範圍内， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " " 540181 A7 _ 、 B7 __ 五、發明説明（16 ) 即體積濃度不大於nH2Ppm。藉將燒結氛圍中的氧氣體積濃 度設定為1012ppm或更低，可防止Fe被氧化，即使在600°c 之合成溫度或更高溫度下，以達到單相合成LiFep〇4碳複合 材料之目的。 若燒結氛圍中的氧氣體積濃度為丨〇丨2ppm或更高，燒結 氛圍中的氧氣量係過量，因此LiFeP〇44複合材料中的以會 被氧化Fe^而產生不純物，妨礙LiFeP〇4碳複合材料之單相 合成。 至於已燒結LiFeP〇4碳複合材料的取出，已燒結LiFeP04 碳複合材料的取出溫度，即已燒結LiFeP〇4碳複合材料暴露 在大氣中時的溫度最好是305°c或更低。另一方面，已燒結 LiFeP〇4碳複合材料的取出溫度更希望是2〇4ac或更低。藉 設定該LiFeP〇4碳複合材料之取出溫度為305 t或更低，已 燒結LiFePCU碳複合材料中的Fe被氛圍中的氧氣氧化以防止 不純物的產生。 若已燒結LiFeP〇4碳複合材料在不夠冷的狀態下取出，則 LiFePCU碳複合材料冲的Fe被氛圍中的氧氣氧化，因此易產 生不純物。但是，若LiFeP04碳複合材料被冷卻至太低的溫 度’降低操作效率易變低。 因此，藉設定已燒結LiFePCU碳複合材料之取出溫度為 305 °C或更低’可防止已燒結LiFeP〇4碳複合材料中的Fe被 氛圍中的氧氣氧化並因此防止不純物的產生以維持操作效 率及合成具有高效率電池所需特徵之LiFeP〇4碳複合材料。 其間’如已燒結LiFeP04碳複合材料的冷卻係在燒結爐中 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) $ # m ㈣♦卻$法可為自發冷卻或藉外力冷卻。但是 "右冷部日寸間愈短’即可想像操作效率愈高’ S此外力冷 ίτ幸乂理想。在使用外力冷卻的例子巾，若將氧氣與惰性 ' 之氣體此σ物’或只有惰性氣體供應入燒結爐中是足 句的口此燒結爐中的氧氣濃度將不會高於上述氧氣體積 濃度，即1012PPm或更低。 、 雖」厌材料如在研磨前加入，但是其也可在研磨後或燒 結後加入。 仁疋，右妷材料係在燒結後加入，無法獲得燒結時的還 原作用或抑制氧化的作用，但碳材料只可用於改善導電性 。因此，’在燒結後加入碳材料的例子中，需要以其他方式 防止F e3 +殘留。 曰田屄材料係於燒結後加入時，燒結所合成得到的產物不 是UFeP〇4碳複合材料而是LiFeP〇4。目此，加人碳材料後 燒結所合成得到的產物再度進行研磨。藉再度進行研磨 丄㈣加人的碳材料研磨成粉並更易黏在LlFePc^面上。 秸由弟二次研磨，LiFep04l%碳材料充分混合在—起，使磨 成粉的碳材料可均句地黏在LiFep04表面上。因此，即使碳 一；T在埏、.Ό後加入’可獲得類似碳材料之添加係在研磨 :進行的例子t所獲得之產物，即UF㈣*碳複.合材料。另 -方面’可實現類似上面所描述之有價值的作用。 如上述般所獲得使用LlFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材 料之非水性電解質電池1可，例如如下所_般製得。 作為陽極2，將陽極活性材料及黏合劑分散在溶财以製 -20- 540181 五、發明説明（18 備一種泥狀陽極混合物。將所製得之陽極混合物均勾塗佈 在電流收集器上並於原處烘乾之，形成一層陽極活性材 料以製造陽極。可使用任何適合的已知黏合劑作為陽極 ，合物的黏合劑。而且，可將任何所需已知添加劑加入 極混合物中。士可# 人碎 作為陽極2。 冑“屬㈣成陽極活性材料直接 作為陰極4，將作為陰極活性材料之UFep〜碳複合材料 及黏合劑分散在溶劑中以製備一種泥狀陰極混合物。將所 製得之陰極混合物均勾塗佈在電流收集器上並於原處烘乾 之’形成-層陰極活性材料以完成陰極4。可使用任何適人 的已知黏合劑作為陰極活性材料之黏合劑，同時可將任何 所舄已知添加劑加入此陰極混合物中。 非水性電解質可藉溶解電解鹽於非水性溶劑中而制^ <陽極2係被固定在陽極罐3中’陰極係被固定在陰 叩且多孔聚丙烯薄膜所形成之分離器6被排列在陽極2盘陰 極4之間。將非水性電解質溶液注入陽極罐认陰中其 將陽㈣3與陰極罐填塞在一起並藉由其間隔離概塾7的^ 入固定之以元成硬幣形非水性電解質電池i。 如上述般所製得吾有UFeP〇4碳複合材料 ::非水！電解質電池1具有高充電比之陰極活性材料:: 電解f電池1，鐘離 入令人滿意地發生，因此此電池係具有較大 且，因槪P〇4中固有極佳的循環特 地顯路’因此此電池係具有較大電容量及極佳 本紙張尺度適用中國國家標準(CN^見格(2iG χ 29"7ΐ：ϊ) 裝 訂 -21 - 540181 A7 B7 五 發明説明 對上述具體實例 ’因此該電池為圓 可屬於扁薄型或較 實例 之非水性電解質電池1的外型盔牲^ …、符別限制 筒形、矩形、硬幣形或Μ扣形，m + 叫時其 大尺寸規格。 下文係以特定實驗結果為基礎解釋本發明。 勺作用，合成一種LiFep〇4碳複合材料並利用所製得^
裝 UFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材料製得-種非水性^ 質電池以評估其特徵。 …： 貫驗1 f先，為評估如Bullnauer Emmet Teller方程式所找 LiFeP〇4^後合材料之比表面積的差異所造成電池特徵上的 差異，隨研磨時間的改變製備多種陰極活性材料並利用這 些陰極活性材料製造測試電池樣品。 迈 實例1 陰極活性材料之製造
首先，將U3P〇4及Fe3(P〇4)r8H2〇混合在一起以獲得^ 1 之鋰對鐵元素比並將作為非晶質碳材料乙炔黑粉：二植 結產物之咐量％的量加人所得混合物中。將所得混合物: 直徑各為10釐米的氧化鋁球裝入一個直徑為1〇〇釐米的氧化 鋁罐中，其中混合物對氧化鋁球的重量比係等於1 : 2。利 用行星式球磨機研磨此混合物。使用IT〇SEISAKUSH: κκ 所製造品名為LA-P〇4之測試用的行星式旋轉罐研磨機作為 此行星式球磨機並於下列所示條件下研磨混合物。 特別是將樣品混合物與直徑各為1〇釐米之氧化鋁球以置： -22- 540181
一個直徑為100釐 k列條件下進行研 利用行星式球磨機在下列條件
對卜互生齒輪的旋轉半徑：200釐米 對怪生齒輪的旋轉數目：250rpm 對仃生齒輪本身的旋轉數目：250rpm 驅動時間：1 〇小時 ，拉：磨义的此合物裝人一個冑究掛財並在電子爐中_^ 溫度下燒結5小時以製造LiFeP〇4碳複合材料，其中該電子 爐係保持在氮氣氛圍中。 :述所彳又得之LlFeP〇4碳複合材料裝入一個氧化鋁容器 為將.、磨碎並利用行星式球磨機進行第二次研磨以製 造一種作為陰極活性材料之LiFeP〇4碳複合材料。 可使用與上述相同之行星式球磨機。在行星式球磨機中 的第二次研磨係依與上述相同的方式進行，除了對恆星齒 μ的紋轉數目及對行星齒輪本身的旋轉數目係設在1⑻rpm ’而且對於第二次研磨’行星式球磨機的驅動時間係設在 3 0分鐘。 液體基質之測試電池的製造 利用所製得之LiFeP04碳複合材料作為陰極活性材料製造 將h重量份數作為陰極活性材料之實例1所製得的 LiFePCU碳複合材料與5重量份數作為黏合劑之氟樹脂粉末 •23 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) A7 B7 五、發明説明（21 形悲的聚（氟化亞乙烯）混合在一起並在壓力下將其模塑成直 經為15.5釐米且厚度為0·ι釐米之丸狀陰極。 然後將金屬鋰箔片打洞形成實質上與陰極相同的形狀以 形成陽極。 然後，非水性電解質溶液係藉溶解]1$1?0於濃度為丨莫耳/ 公升之含有等體積碳酸丙烯及碳酸二甲基酯的溶劑混合物 中以製備一種非水性電解質溶液。 將因此所製得之陰極裝入陰極罐中，同時將陽極固定在 陽極罐中絲分離器排在陰極與陽極n非水性電解 質㈣注人陽極罐與陰極罐中。將陽極罐與陰極罐填塞並 固定在—起以完成-種直徑為2G謂米且厚度為1.6麓米之 20 1 6硬幣形非水性電解質電池。 實例2 依與實例1相同的方式製備陰極活性材料，除了設定第二 人研磨k間’即订星式球磨機的驅動時間為⑼分鐘以製借 一種硬幣形的測試電池。 實例3 依與實例1相同的方式製備陰極活性材料，⑨了設定第二 人研磨1· 即仃星式球磨機的驅動時間為12〇分鐘以製備 一種硬幣形的測試電池。 實例4 依與實例1相同的方，制 式衣備陰極活性材料，除了設定第二 次研磨時間，即行 、· 龙式球磨機的驅動時間為1 50分鐘以製備 一種硬幣形的測試電池。 -24-
實例5 依與實例1相同的 乃式製備陰極活性枒料，w 4宁笛-次研磨時間，即行曰 汪材枓，除了 a又疋弟一 I式球磨機的驅動時 一種硬幣形的測試電池。 初才間為180为4里以衣備 對照實例1 二與=二方式製備陰極*性材料,除了設定第二 種硬幣形的測試式球磨機的驅動時間為。分鐘以製備- 對照實例2 依與實例1相同的 式‘備陰極活性材料，（1^ 了·^定第-次研磨時間， ㈣除了 π疋弟- ΛΛ 式球磨機的驅動時間為1分鐘以製備一 種硬幣形的測試電池。 對照實例3 依與實例1相同的 , 式衣備陰極活性材料，除了設定第二 -人研磨時間，即杆 式球磨機的驅動時間為2分鐘以製備一 種硬幣形的測試電池。 對照實例4 二！實例1相同的方式製備陰極活性材料，除了設定第二 二人研磨時間，即4 生式球磨機的驅動時間為ό分鐘以製備一 種硬φ形的測試電池。 對照實例5 4依與實例1相同的方式製備陰極活性材料，除了設定第二 研磨"Γ間’即仃星式球磨機的驅動時間為1G分鐘以製備 一種硬幣形的測試f池。 -25-
540181 A7 B7 五、發明説明（23 ) 在如上述般經二次研磨磨成粉之實例1至5及對照實例1至 5的LiFeP04碳複合材料中，完成X-射線繞射及比表面積之 測量。X-射線繞射係利用RIGAKU SHA股份有限公司所製 造之X-射線繞射儀RINT 2000所測得，同時比表面積係利用 SHIMAZU SEISAKUSHO所製造品名為 furosope2300 之 BET 方法比表面積測量設備藉由氮氣的通入而測得。比表面積 之測量結果係表示於表1中。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 540181 五、發明説％ 實例5 實例4 實例3 實例2 實例1 對照實刺5 對照實例4 對照實例3 -ί 對照實例2 對照實例1 60.1 49.5 32.1 26.4 10.3 H—^ σ\ 00 η— Μ Η—λ ΟΝ CO ΪΏ gi 180 150 120 〇 〇 Η—λ 〇 j· Ο 眾濉 zs I1 〆名 齡£ W織 161 160 154 1 121 108 Ο 00 oo σ\ Ο UJ 00 ^ g. rfe神 f g s - 155 153 144 C\ LO to U) ^s〇 OJ Lh UJ 50次循環後電容 量(毫安培時/克） 96.3 95.6 ! 93.4 00 〇\ ' 69.2 47.7 69.6 70.0 84.2 保留率(％) 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X X 電池評估 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 540181 A7 B7 五、發明説明（25 X -射線繞射法的結果土 L丨f p 〇山 明顯因研磨所造戍之.“破壞。“材料的結晶中無 .ί ΐ LixFep〇4^ ^ ^ ^ ^ 第二研磨時間愈長，即行星式球磨機在 人M的驅動時間愈長，所製得之LiFeP〇4<複人材 料的比表面積變得愈大。 、稷“才 々上述所製得實例1至 恭 及對…、灵例2和j之硬幣形測試電 池進行現在所解釋之 + 泰六旦 之充电7放笔循環特徵試驗以找出初放電 电合里及50次循環後電容量保留率。 充電/放電循環特徵之試驗 裝 :重複充電/放電後之容積保留率為基礎評估充電/放電循 乂特徵。 各測試電池在一固定雷六 、， 疋包⑽下充電亚於電池電壓達4 2伏特 之日守間點將固定電流充雪絲祕 充"轉換成固定電壓充電並讓電池電 i保持在4 · 2伏特下進行充帝 , 私。在黾流值落至〇 _ 〇 1毫安培/平 方厘米或更低的時間點上停 ° 充电。然後使各測試電池放 笔。在電池電壓落至2.〇伏特的時間點上停止放電。 ,:上：程序作為一次循環，進行5〇次循環並找出第一次 循環及第5 0次循環的放電雷交 仙2:丨— 电兒合里。找到第50次循環之放電 電容量（C2)對第1次循璟夕# + _ 、 、 放电龟容量（C1)的比例或 (C2/Cl)xl〇〇作為電容量保留 ^ 每手其間，充電及放電係在周 遭溫度（25°C )下完成，此時的曾a — & ^ 了的電k也、度係設在〇. 1毫安培/平 方厘米。結果也表示於表1啦 ...1 ^ 〇 衣1中。糟表I中電池評估方式，初 放電電容量不低於100毫安拉护ρ α + 文培日寸/兄且電容量保留率不低於 -28-
540181 A7 B7 五、發明説明（26 观的電池係以記號〇表$，初玫電電容量低於⑽毫安培 '克或電容量保留率低於50%的電池係以記號X表示。應 注思到初放電電容量不低於100毫安培時/克且第50次循環 的電容量保留率不低於观是電池特徵的理想值。 從表i可見UFeP〇w複合材料之比表面積不低於1〇3平 方米/克的實例1至5呈現初放電電容量超過_毫安培時/克 之最佳值及第50次循環的電容量保留率超過5〇%實際可用程 度之電池特徵理想值，其中100毫安培時/克是實際可用程 度之電池㈣理想值。此能可歸因於因和“Μ碳複合材 ㈣係足以增加LiFeP(V炭複合材料與導電材料間 之接觸面積的最佳值之事實’即不低於ι〇·3平方米/克之值 ’ LiFeP〇4碳複合材料即陰極活性材料呈現最佳導電性。 另一方面，⑽叫碳複合材料之比表面積低於ι〇3平方 米/克的對照實例…，初放電電容量是一個低於5〇%實際 可用程度之電池特徵理想值的較低值，同時第5〇次循環的 電容量保留率也是-個低於5G%實際可用程度之電池特徵理 想值的較低值。在對照實例5巾，第5(3:欠循環的電容量二留 率超過50%實際可用程度之電池特徵理想值。但是，此對昭 實例5之初放電電容量係低於1⑻毫安培時/克實際可用程度 之電池特徵理想值。這可能由於LiFeP〇4碳複合材料之 面積小於足以增加LiFeP〇4碳複合材料與導電材料間之接觸 面積的最佳值10.3平方米/克之事實，因此無法獲得足夠的 L i F e P〇4碳複合材料，即陰極活性材料之導電值。 從上可明藉没定LiFeP〇4碳複合材料之比表面積成不低於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公袭) -29- 540181 A7 _______B7 五、ϊίΐ 説明（27一) ' - — - ι〇·3平方米/克，可製造-種具有極佳導電性之陰極活性材 料。可謂藉使用。刚4碳複合材料作為陰極活性材料，可 製造一種具有極佳導電性之非水性電解質電池。 聚合物電池之製備 接下來，製備一種聚合物電池以評估其特徵 貫例6 -種凝膠電解質的製備如下：首先，將與"重量％六氣 丙烯共ίκ合之聚氟化亞乙烯、非水性電解質及碳酸二甲基 酉旨混合、擾拌並溶解成-種似溶.膠的電解質溶液。在此似 岭膠的包解質溶液加入0 ·5重量％碳酸次乙烯vc以形成一種 膠凝電解質溶液。作為非水性電解質溶液，係使用一種以6 ·· 4之體積比混合碳酸乙烯EC及碳酸丙烯pc並將[π。以 0.85莫耳/公斤的速度溶於所得溶液中所獲得之溶液。 然後，陰極的製備如下：首先，將95重量份數實例8中所 製得的LiFeP〇4碳複'合材料與5重量份數作為黏合劑之氟樹 月曰叙末形怨的聚（氟化亞乙烯）混合在一起並加入Ν·甲基吡咯 烷酮以獲得一種泥漿，將該泥漿塗佈在20微米厚的鋁箔片 上，於原處加熱烘乾之並將其擠壓形成陰極塗佈膜。然後 將此膠凝電解質溶液塗佈在一陰極塗佈膜表面上並於原處 供乾之以除去溶劑。視電池直徑而定，將所得產物打洞形 成一個直徑為1 5釐米的圓以形成一個陰極。 然後’陽極的製備如下··首先，將丨〇重量％作為黏合劑 之氣樹脂粉末混八石墨粉末中，並加入Ν-曱基吡咯烷_以 後彳寸一種泥聚，然後將該泥漿塗佈銅箔上，於原處加熱烘 -30- 本紙張尺度相中國國家標準(CNS) X 297公釐) 乾亚播壓之以形成陽極塗佈薄片 … 上將此膠凝電解w 一 在一除極塗佈薄片表a 劑。視電池言菸A ^ I於原處烘乾之以除去g 且k而疋，將所得產物 釐米的圓，飛# , 打孔成一個直徑為16. 圯成一個陽極。 將因此所製得之陰極裝入陰極 陽極罐巾Y 中冋4將％極固定名 陰極罐填夷f m + 〃除極之間。將％極罐輿 真，亚固…起以完成—種直徑及厚度分別為 •水及u釐米之2G16硬幣形鐘聚 實例7 除了利 ，與實例6相同的方式製備硬幣形鋰聚合物電池 用貫例）所製得的UFePC)4碳複合材料之外。 對照實例6 依與=例6相同的方式製備硬幣形鐘聚合物電池，除了利 用對’、、、具例3所製得的LiFeP〇4碳複合材料之外。 、使如上述所製得實例6及7和對照實例6之聚合物電池樣品 則忒其充電/放電循環特徵以找出3〇次循環後的電容量保留 率。結果係表示於表2中。
如從表2可見，利用實例6及7之初放電電容量及30次循環 後電容量保留率呈現理想值，其中LiFePCU碳複合材料的 -31 - 540181 A7 B7 五、發明説明（29 ) BET比表面積係不低於ι〇·3平方米/克。相反地，利用對职 實例6作為陰極活性材料，其中LiFePCU碳複合材料的βΕΤ 比表面積係低於1〇·3平方米/克，初放電電容量及3〇次循環 後電容量保留率（％)皆為較低值。從此可謂根據本發明陰極 活性材料提供較佳放電電容量及較佳循環特徵的結果，即 使在使用膠凝電解質取代非水性電解質溶液作為非水性電 解質的例子中。 實驗2 為評估LiFePCU碳複合材料中一級粒子的粒徑差異所造成 電池特徵上的差異，隨研磨時間的改變製備多種陰極活性 材料樣品並利用這些樣品製造測試電池。 實例8 如貫例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為24〇分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例9 如貫例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨日"Γ間，即行生式球磨機的操作時間為2⑻分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例1 0 如貧例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為160分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例1 1 -32- 540181 A7 B7 五、發明説明（3〇) 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為13 0分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例12 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為1 00分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例1 3 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為80分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例14 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為40分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 實例1 5 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為20分鐘以製造一種 硬幣形的測試電池。 對照實例7 如實例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次研 磨時間，即行星式球磨機的操作時間為5分鐘以製造一種硬 幣形的測試電池。 對照實例8 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 540181
貝例1製備一種陰極活性材料樣品，除了設定第二次斫 磨％間，即行星式球磨機的操作時間為$分鐘以製造一種硬 幣形的測試電池。 備一種硬幣形的測試電池。 人研磨磨成粉以作為實例8至1 5及對照實例7和8之 陰極/舌(1材料的LlFePQ4複合材料中，完成X,射線繞射及 、及粒子之粒杈的測量。為測量X，射線繞射，使用RIGAKU 月又伤有限公司所製造之X-射線繞射儀RINT 2000。為測量粒 =，藉超音波震盪分散聚結的粒子，接著以雷射繞射法測 里粒L。出現在最小粒子側之頻率波峰或最接近其之頻率 粑圍被用於作為一級粒子之粒徑。一級粒子之粒徑的測量 結果係表示於表3中。 -34-
540181 A7 B7 五、發明説明（32 對照實例8 對照實例7 實例15 實例14 實例13 實例12 宣 H—^ H—^ 實例10 實例9 j 實例8 ； U) LT\ K) 4^ ·〇> Η—^ 〇 〇 00 ο ο NJ 一級粒子之粒 徑(微米） K) 〇 〇 00 〇 100 130 160 200 240 1 * zs ll K) 107 118 | 132 145 156 160 161 164 S - LO LO 〇\ On K) 00 〇〇 112 125 139 148 153 153 50次循環後電容 量(毫安培時/克） 52.5 50.0 57.9 74.6 84.8 | 86.2 00 Ό >—a so 95.0 93.3 保留率(％) X X 〇 Ο Ο 〇 〇 Ο Ο Ο 電池評估 >3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 五、發明説明（33 ) X-射線繞射法的結果告知LiFeP〇^複合材料的結晶中無 明顯因研磨所造成之結晶破壞。 攸表1也可見到研磨的結果使LixFeP〇4碳複合材料的比表 :積增加’因此第二次研磨時間愈長，即行星式球磨機在
第一次研磨中的驅動g卑会且 ..M 』％斯岭間愈長，所製得之LixFeP〇4碳複合 材料的比表面積變得愈大。 依與上面相$的方式，使上述所製得實例8至15及對照實 例7和8之硬幣形測試電池進行充電/放電循環特徵試驗以找 出初放電電容量及50次循環後電容量保留率。結果也表示 於表3中。藉表1中之電池評估方^，初放電電容量不低於 1〇0毫安培時/克且電容量保留率不低於鄕的電池係以記號 表示初放包毛谷置低於100亳安培時/克或電容量保留率 低於：)〇%的電池係以記號>< 表示。應注意到初放電電容量不 低於10G毫安培4 /克且第5Q次循環的電容量保留率不低於 5 0%是電池特徵的理想值。 從表3可見LiFePh碳複合材料之一級粒子的粒徑低於3.工 微米的實例8至15呈現初放電電容量超過1〇〇毫安培時/克之 最佺值，而且第50次循環的電容量保留率超過5〇%實際可用 程度之電池特徵理想值，其中1〇〇毫安培時/克是實際可用 程度之電池特徵理想值。此能可歸因於因為LiFep〇4碳複合 材料之一級粒子的粒徑係足以增加LiFeP〇4碳複合材料與導 電材料間之接觸面積的最佳值之事實，即低於31微米之值 每單位重1之LiFeP〇4碳複合材料即陰極活性材料， UFeP〇4碳複合材料，即陰極活性材料具有較大表面並因此呈 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（34 現最佳導電性。 3.1微米的對日^&〜兔複合材料之—級粒子的粒徑大於 50%實可用照貫例7至8 ’初放電電容量是-個明顯低於 循二 度之電池特徵理想值的較低值，同時第5。次 特二=㈣率也是一個低於5〇%實際可用程度之電池 ' 心值的較低值。在對照實例5中，第5〇-欠循产+ 量保留率超過50%實際可第0 一人循％的電容 “ 貝際了用私度之電池特徵理想值。但是， 此對照實例5之初放電電客署在你认^ 一 用程低於⑽毫安培時/克實際可 ^ I特徵理想值。這可能由於UF㈣4碳複合材料 =積係小於足以增加LlFeP_複合材料與導電材料 4之接觸面積的最佳值1〇.3平方米/克之事實，因此只有 iFeP〇4妷稷合材料，即陰極活性材料之導電性不足 從上可謂藉設定LlFeP〇4碳複合材料之比表面積成不低於 .3平方米/克’可製造一種具有極佳導電性之陰極活性材 料。可謂藉使用⑽叫碳複合材料作為陰極活性材料，可 製造一種具有極佳導電性之非水性電解質電池。 然後製備一種聚合物電池以評估其特徵。 實例1 6 依與實例6相同的方式製備一種硬幣形鋰聚合物電池，除 了利用實例9中所製得的LiFeP〇4碳複合材料之外。 * 實例1 7 除 依與實例6相同的方式製備一種硬幣形鋰聚合物電池 了利用實例15t所製得的LiFePCU碳複合材料之外。 使如上述所製得之實例16及17的聚合物電、、也 包心遲打上述充 540181 A7 B7 五、發明説明（π 包7放兒循環特徵試驗以找出30次循環後的電容量保留率 結果係表示於表3中。
30次循壞後電 容量保留率（％) 々從表j可見，初放電電容量及3 〇次循環後電容量保留率 為令人滿意的值。從此，可見根據本發明製造方法所製得 陰極/舌性材料提供有價值的作用，如較佳放電電容量及 2佳循環特徵，即使在使用膠凝電解質取代非水性電解質 >谷液作為非水性電解質的例子中。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 1· 一種陰極活性材料，其包含一種具有式LixFep〇4(其中 0<χ^1·0)之化合物與碳材料之複合材料，其中 藉Bullnauer Emmet Teller式所找到的比表面積係不小 於10.3平方米/克。 2 ·根據申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中藉應用於 該碳材料之拉曼光譜法中一個出現在波數134〇至136〇厘 米-1之強度面積D與一個出現在波數157〇至159〇厘米-!之 強度面積G，強度面積比A(D/G)可滿足A(D/Gp〇3〇之條 件。 3 · —種非水性電解質電池，其包含： 一個具有陰極活性材料之陰極、一個具有陽極活性材 料之陽極及一種非水性電解質，其中 該陰極活性材料是一種具有式UxFeP〇4(其中〇<χ^ 〇) 之化合物與碳材料之複合材料，而且其中 藉Bullnauer Emmet Teller式所找到之該陰極活性材料 的比表面積係不小於10.3平方米/克。 4·根據申請專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中 藉應用於該碳材料之拉曼光譜法中一個出現在波數 1340至1360厘米1之強度面積1)與一個出 测厘米“之強度面積G，強度面積比A(D/G)可滿^ A(D/G)20.30 之條件。 5·根據申請專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 540181
    該非水性電解質是一種液體基質的非水性電解質。 6.根據申請專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中 該非水性電解質是一種聚合物基質的電解 7· 一種陰極活性材料’其係呈一種具有式邮eP〇4(其中 〇<χ^ΐ·〇)之化合物與碳材料之複合材料形成，而且其中 一級粒子之粒徑係不大於3.丨微米。 8·根據申請專利範圍第7項之陰極活性材料，其中藉應用於 茲碳材料之拉曼光譜法中一個出現在波數134〇至136〇厘 米-1之強度面積D與一個出現在波數157〇至159〇厘米· 強度面積G，強度面積比A(D/G)可滿足A(D/G)^〇.3〇之條 件。 9. 一種非水性電解質電池，其包含： 一個具有陰極活性材料之陰極、一個具有陽極活性材 料之陽極及一種非水性電解質，其中 Μ陰極活性材料是一種具有式LixFeP〇4 (其中〇) 之化合物與礙材料之複合材料，而且其中 一級粒子之粒徑係不大於31微米。 10 ·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質電池，其中 藉應用於該碳材料之拉曼光譜法中一個出現在波數 1340至1360厘米·！之強度面積〇與一個出現在波數1570至 1590厘米之強度面積g，強度面積比A(D/G)可滿足 A(D/G)20.30之條件。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛)
    裝 訂
    540181 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 11. 根據申請專利範圍第9項之非水性電解質電池，其中 該非水性電解質是一種液體基質的非水性電解質。 12. 根據申請專利範圍第9項之非水性電解質電池，其中 該非水性電解質是一種聚合物基質的非水性電解質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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