WO2024058302A1 - 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질 - Google Patents

전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
WO2024058302A1
WO2024058302A1 PCT/KR2022/016294 KR2022016294W WO2024058302A1 WO 2024058302 A1 WO2024058302 A1 WO 2024058302A1 KR 2022016294 W KR2022016294 W KR 2022016294W WO 2024058302 A1 WO2024058302 A1 WO 2024058302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
sintering aid
present
mol
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/016294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박태호
김길호
콰미 암파두임마누엘
김대현
수크마 와루요누르하디
Original Assignee
주식회사 베이스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 베이스 filed Critical 주식회사 베이스
Priority to CN202280058837.4A priority Critical patent/CN118235274A/zh
Publication of WO2024058302A1 publication Critical patent/WO2024058302A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sintering aid for a solid electrolyte for an all-solid-state battery and a solid electrolyte containing the same.
  • liquid electrolyte As secondary batteries, lithium-ion batteries using liquid electrolyte are most widely used. However, liquid electrolyte has a risk of leakage when external shock is applied to the battery, and thus additional parts and devices are needed to ensure safety.
  • Solid electrolytes in all-solid-state batteries include polymer electrolytes, oxide electrolytes, and sulfide electrolytes.
  • sulfide-based solid electrolytes have the highest ionic conductivity, but have the problem of generating hydrogen sulfide gas when they react with moisture.
  • Polymer electrolytes have the advantage of having a relatively simple process and being able to use existing lithium-ion battery processes, but they have the disadvantage of having significantly low ionic conductivity.
  • Oxide-based electrolytes have lower ionic conductivity than sulfide-based electrolytes, but are relatively high and have the advantage of excellent safety. However, oxide-based electrolytes generally require a high sintering temperature of 1,000°C or more, which can significantly increase manufacturing costs.
  • the present invention is intended to solve the problems of the prior art described above, and its purpose is to provide a sintering aid that can sinter an oxide-based electrolyte at low temperature and has excellent ionic conductivity, and a solid electrolyte containing the same.
  • the solid electrolyte for an all-solid-state battery includes a solid electrolyte with a nasicone-type crystal structure and a sintering aid, and the sintering aid is made of an oxide containing Li, Ag, and V.
  • the sintering aid may be prepared from 45-61 mol% of Li 2 O, 25-40 mol% of V 2 O 5 , and 6-25 mol% of Ag 2 O.
  • the sintering aid includes Li 2 O, V 2 O 5 and Ag 2 O, and the molar ratio of Li 2 O, V 2 O 5 and Ag 2 O may be 2:1:1. there is.
  • the sintering temperature of the solid electrolyte for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention may be 550°C or lower.
  • the ion conductivity of the solid electrolyte for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention at room temperature may be 0.3 X 10 -5 to 1.4 X 10 -4 S/cm.
  • the solid electrolyte with a nasicone-type crystal structure may be a LAGP solid electrolyte or a LATP solid electrolyte.
  • the sintering aid for the solid electrolyte for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention is composed of oxides containing Li, Ag, and V.
  • solid electrolyte and sintering aid for an all-solid-state battery according to the present invention may further include other additional components without impairing the technical spirit of the present invention.
  • low-temperature sintering of a solid electrolyte is possible through a sintering aid containing Li, Ag, and V. Additionally, a solid electrolyte containing such a sintering aid may have excellent ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery 10 includes an anode 11, a cathode 12, and a solid electrolyte layer 13.
  • the solid electrolyte layer 13 is disposed between the anode 11 and the cathode 12 and may be in contact with the anode 11 and the cathode 12, respectively.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may each have a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each be in contact with the solid electrolyte layer 13.
  • the anode 11 and the cathode 12 may each be bonded to the solid electrolyte layer 13 by sintering. That is, the anode 11, cathode 12, and solid electrolyte layer 13 can be sintered as one piece.
  • the all-solid-state battery 10 is shown as including one layer each of the anode 11, the cathode 12, and the solid electrolyte layer 13, but the present invention is not limited thereto and includes the anode, the cathode, and the solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state battery may be constructed in a form in which the solid electrolyte layer is each composed of a plurality of layers. Alternatively, it may be configured as a so-called stacked all-solid-state battery in which a plurality of anodes, cathodes, and solid electrolyte layers are alternately stacked.
  • the solid electrolyte layer 13 includes an oxide-based electrolyte as a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include an oxide having a Nasicon-type crystal structure.
  • the oxide of nasicone-type crystal structure is LAGP (Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ) or LATP (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ). You can.
  • the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 13 according to an embodiment of the present invention further includes a sintering aid.
  • oxide-based electrolytes with a nasicone-type crystal structure are sintered at a high temperature of 1,000°C or higher.
  • a high temperature 1,000°C or higher.
  • a sintering aid to an oxide-based electrolyte with a Nasicon-type crystal structure, excellent ionic conductivity can be secured while significantly lowering the sintering temperature.
  • the sintering aid according to an embodiment of the present invention may be composed of a compound containing Li, V, and Ag.
  • the sintering aid according to an embodiment of the present invention may include Li 2 O, V 2 O 5 and Ag 2 O.
  • Li 2 O serves to provide Li ions and improve ionic conductivity.
  • V 2 O 5 is a temperature lowering component and plays a role in lowering the sintering temperature. Additionally, V ions exist as pentavalent ions, so as V ions increase, nonbridging oxygen increases and additional ion flow paths are created in the network structure, thereby improving ionic conductivity.
  • Ag 2 O serves to lower the sintering temperature and also acts as a network modifier within the compound. Ag 2 O can improve ionic conductivity by disconnecting the main glass-forming network and enabling the flow of conductive ions.
  • the sintering aid according to an embodiment of the present invention includes Li 2 O, V 2 O 5 and Ag 2 O, so that V 2 O 5 can function as the main glass former and expand the flow path of Li ions.
  • Ag 2 O can play a role in breaking the glass network and lowering the sintering temperature.
  • the sintering temperature of the sintering aid according to one embodiment of the present invention is about 500°C to about 600°C.
  • the sintering aid according to an embodiment of the present invention exhibits an ionic conductivity of about 1.5
  • the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may include 95% by mass or more of an oxide-based electrolyte with a Nasicon-type crystal structure and 5% by mass or less of a sintering aid.
  • the ionic conductivity is about 1.4
  • a precursor powder for the production of a sintering aid was prepared by mixing 48 mol% of Li 2 O, 27 mol% of V 2 O 5 and 25 mol% of Ag 2 O. After mixing the precursor powder, it was placed in a melting furnace and melted at a temperature of about 1,100°C for about 1 hour. Afterwards, the homogenized melt was poured into a quenching roller and cooled to room temperature, pulverized, and then sieved to obtain a sintering aid in the form of cullet with a size of 200 ⁇ m or less.
  • Precursor powder was prepared by varying the composition ratios of Li 2 O, V 2 O 5 25 and Ag 2 O, and melted at a temperature of 800°C to 1,200°C for about 1 hour depending on the composition ratio, and then through the same process as Example 1. A sintering aid in the form of cullet was obtained.
  • composition ratio of the sintering aid according to each of the examples and comparative examples described above is as shown in Table 1.
  • the sintering aids of Examples and Comparative Examples in Table 1 were mixed with LAGP and sintered to prepare a solid electrolyte. Specifically, about 3% by mass of the sintering aid of each Example and Comparative Example was mixed with about 97% by mass of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and sintered at about 550° C. for about 12 hours to prepare a solid electrolyte. The results of measuring the transition point, crystallization temperature, and ionic conductivity of the solid electrolyte prepared as above are shown in Table 2.
  • Example 1 367 390 1.46
  • Example 2 376 391 9.76
  • Example 4 367 390 3.19 Comparative Example 1 551 583 3.16 Comparative Example 2 541 584 1.63 Comparative Example 3 460 473 2.57 Comparative Example 4 443 454 2.05
  • the solid electrolyte prepared including the sintering aid according to Examples 1 to 4 of the present invention has a transition point of 380°C or less and a crystallization temperature of 400°C or less.
  • the solid electrolyte prepared including the sintering aid according to Comparative Examples 1 to 4 has a transition point of 440°C or higher and a crystallization temperature of 450°C or higher.
  • the solid electrolyte manufactured including the sintering aid according to Examples 1 to 4 has characteristics capable of low-temperature sintering.
  • Solid electrolyte manufactured including the sintering aid according to Examples 1 to 4 of the present invention has an ionic conductivity of 3.19
  • the sintering aid according to Example 1 i.e., a sintering aid comprising 50 mol% of Li 2 O, 25 mol% of V 2 O 5 , and 25 mol% of Ag 2 O at a molar ratio of 2:1:1
  • the prepared solid electrolyte showed remarkably excellent ionic conductivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질은 나시콘형 결정 구조의 고체 전해질 및 소결 조제를 포함하고, 소결조제는 Li, Ag 및 V를 포함하는 산화물로 이루어진다.

Description

전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
최근 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차, 에너지 저장장치에 이르기까지 다양한 분야에서 이차전지의 이용이 크게 증가하고 있다.
이차전지로는 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 전지가 가장 널리 사용되고 있다. 하지만, 액체 전해질은 전지에 외부 충격에 가해지는 경우 누액의 위험이 있고, 이에 따라 안전성을 확보하기 위한 추가적인 부품, 장치가 필요하게 된다.
최근, 이차전지의 안전성을 향상시키기 위하여 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 전고체 전지의 고체 전해질로는 고분자계 전해질, 산화물계 전해질, 황화물계 전해질 등이 있다. 이 중 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 가장 높지만, 수분과 반응하여 황화수소가스가 발생하는 문제가 있다. 고분자계 전해질은 상대적으로 공정이 간단하고 기존 리튬이온 전지 공정을 사용할 수 있다는 장점이 있으나, 이온 전도도가 현저히 낮다는 단점이 있다.
산화물계 전해질은 황화물계 전해질보다 이온 전도도가 낮지만 비교적 높은 편이며, 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 하지만, 산화물계 전해질은 일반적으로 1,000℃ 이상의 높은 소결 온도가 요구되며, 이로 인해 제조 비용이 크게 증가할 수 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 산화물계 전해질을 저온 소결할 수 있으면서도 우수한 이온 전도도를 갖는 소결조제와 이를 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질은 나시콘형 결정 구조의 고체 전해질 및 소결 조제를 포함하고, 소결조제는 Li, Ag 및 V를 포함하는 산화물로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소결조제는 Li2O 45~61 mol%, V2O5 25~40 mol% 및 Ag2O 6~25 mol%로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소결조제는 Li2O, V2O5 및 Ag2O를 포함하고, Li2O, V2O5 및 Ag2O의 몰비는 2:1:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질의 소결 온도는 550℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 0.3 X 10-5 내지 1.4 X 10-4 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나시콘형 결정 구조의 고체 전해질은 LAGP 고체 전해질 또는 LATP 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제는 Li, Ag 및 V을 포함하는 산화물로 이루어진다.
이 외에도, 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 및 소결조제는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Li, Ag 및 V를 포함하는 소결조제를 통하여 고체 전해질의 저온 소결이 가능하게 된다. 또한, 이러한 소결조제를 포함한 고체 전해질은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
도 1은 전고체 전지의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분의 설명은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.
도 1은 전고체 전지의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 전고체 전지(10)는 양극(11), 음극(12) 및 고체 전해질층(13)을 포함한다. 고체 전해질층(13)은 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되며, 양극(11) 및 음극(12)과 각각 접촉할 수 있다. 양극(11)과 음극(12)은 각각 양극 활물질층과 음극 활물질층을 구비할 수 있으며, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 각각 고체 전해질층(13)과 접촉할 수 있다.
양극(11)과 음극(12)은 각각 소결에 의해 고체 전해질층(13)과 접합될 수 있다. 즉, 양극(11), 음극(12) 및 고체 전해질층(13)은 일체로 소결될 수 있다.
도 1에는 전고체 전지(10)가 양극(11), 음극(12) 및 고체 전해질층(13)을 각 한 개의 층 포함하는 형태로 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니며 양극, 음극 및 고체 전해질층이 각기 복수의 층으로 이루어진 형태로 전고체 전지를 구성할 수도 있다. 또는, 양극, 음극 및 고체 전해질층이 교번하여 복수 적층된 형태의, 소위 적층형 전고체 전지로 구성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질층(13)은 고체 전해질로서 산화물계 전해질을 포함한다. 일 실시예에서, 고체 전해질은 나시콘(Nasicon)형 결정 구조를 갖는 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 나시콘형 결정 구조의 산화물은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3) 또는 LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질층(13)에 포함되는 고체 전해질은 소결조제를 더 포함한다.
통상적으로 나시콘형 결정 구조의 산화물계 전해질은 1,000℃ 이상의 고온에서 소결된다. 이 경우, 상술한 바와 같이 어느 정도 우수한 이온 전도도를 얻을 수 있으나, 고온 소결에 따른 제조 비용 증가를 피할 수 없다.
본 발명의 일 실시예에서는 나시콘형 결정 구조의 산화물계 전해질에 소결조제를 첨가함으로써, 소결 온도를 현저히 낮추면서 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결조제는 Li, V 및 Ag를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결조제는 Li2O, V2O5 및 Ag2O를 포함할 수 있다.
소결조제를 이루는 산화물에서 Li2O는 Li 이온을 제공하는 역할을 하여 이온 전도도를 향상시키는 역할을 한다.
V2O5는 저온화 성분으로서 소결 온도를 낮추는 역할을 한다. 또한, V 이온은 5가 이온으로 존재하여, V 이온이 증가함에 따라 비연결 산소(nonbridging oxygen)가 증가하게 되고 망목 구조에서의 추가적인 이온 유동 경로가 생성됨에 따라, 이온 전도도가 향상될 수 있다.
Ag2O는 소결 온도를 낮추는 역할을 하고 이와 함께 화합물 내에서 망목 수식제로서 역할을 한다. Ag2O는 메인 유리 형성 네트워크의 연결을 끊고 도전성 이온의 유동을 가능하게 함으로써 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
이처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결조제는 Li2O, V2O5 및 Ag2O를 포함함으로써, V2O5가 메인 유리 형성제로서 기능하면서 Li 이온의 유동 경로를 넓힐 수 있고, Ag2O가 유리 네트워크를 끊고 소결 온도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결조제의 소결 온도는 약 500℃ 내지 약 600℃이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 소결조제는 상기 온도에서 소결된 경우 약 1.5 X 10-5 내지 약 1.6 X 10-5 S/cm의 이온 전도도를 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 나시콘형 결정 구조의 산화물계 전해질 95 질량% 이상과 소결조제 5 질량% 이하를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 500℃ 내지 600℃에서 소결한 경우 이온 전도도는 약 1.4 X 10-4 내지 약 1.5 X 10-4 S/cm를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예와 시험예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1
Li2O 48 mol%, V2O5 27 mol% 및 Ag2O 25 mol%를 혼합하여 소결조제의 제조를 위한 전구체 파우더를 준비하였다. 전구체 파우더를 혼합한 후 용융로에 넣어 약 1,100℃의 온도에서 약 1시간 용융시켰다. 이후, 균질화된 용융물을 퀜칭 롤러(quenching roller)에 부어 상온까지 냉각시키고, 이를 분쇄한 후 체로 걸러 200 ㎛ 이하 크기의 파유리 형태로 소결조제를 얻었다.
추가적인 실시예 및 비교예
Li2O, V2O5 25 및 Ag2O의 조성비를 달리하여 전구체 파우더를 준비하고, 조성비에 따라 800℃ 내지 1,200℃의 온도에서 약 1시간 용융하였으며, 이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 파유리 형태의 소결조제를 얻었다.
이상 설명한 각 실시예 및 비교예에 따른 소결조제의 조성비는 표 1에 기재된 바와 같다.
구분 소결조제 조성(mol%) 용융온도 (℃)
Li2O V2O5 Ag2O
실시예 1 50 25 25 1,100
실시예 2 48 27 25 1,100
실시예 3 50 40 10 1,100
실시예 4 61 33 6 1,100
비교예 1 40 59 1 1,000
비교예 2 40 60 0 1,000
비교예 3 38 57 5 1,000
비교예 4 36 54 10 1,000
표 1의 실시예 및 비교예의 소결조제를 LAGP와 혼합하고 소결하여 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 각각의 실시예 및 비교예의 소결조제 약 3 질량%를 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 약 97 질량%와 혼합하고, 약 550℃에서 약 12시간 소결하여 고체 전해질을 제조하였다.위와 같이 제조한 고체 전해질의 전이점, 결정화 온도 및 이온 전도도를 측정한 결과는 표 2에 기재된 바와 같다.
구분 전이점
(℃)		 결정화 온도
(℃)		 이온 전도도
(S/cm)
실시예 1 367 390 1.46 X 10-4
실시예 2 376 391 9.76 X 10-6
실시예 3 380 385 8.00 X 10-6
실시예 4 367 390 3.19 X 10-6
비교예 1 551 583 3.16 X 10-6
비교예 2 541 584 1.63 X 10-5
비교예 3 460 473 2.57 X 10-6
비교예 4 443 454 2.05 X 10-6
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 소결조제를 포함하여 제조된 고체 전해질은 380℃ 이하의 전이점과 400℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것으로 확인된다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 4에 따른 소결조제를 포함하여 제조된 고체 전해질은 440℃ 이상의 전이점과 450℃ 이상의 결정화 온도를 갖는다. 즉, 실시예 1 내지 4에 따른 소결조제를 포함하여 제조된 고체 전해질은 저온 소결이 가능한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 소결조제를 포함하여 제조된 고체 전해질은 3.19 X 10-6 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 소결조제를 포함하여 제조된 고체 전해질은 이보다 작은 이온 전도도를 갖는다. 특히, 실시예 1에 따른 소결조제(즉, Li2O 50mol%, V2O5 25mol%, Ag2O 25mol%를 포함하여 각각의 몰비가 2:1:1로 이루어진 소결조제)를 포함하여 제조된 고체 전해질의 경우 현저하게 우수한 이온 전도도를 보이는 것으로 확인된다.
이상 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞서 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 나시콘형 결정 구조의 고체 전해질 및 소결조제를 포함하고,
    상기 소결조제는 Li, Ag 및 V를 포함하는 산화물로 이루어지는,
    전고체 전지용 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소결조제는 Li2O 45~61 mol%, V2O5 25~40 mol% 및 Ag2O 6~25 mol%로부터 제조되는,
    전고체 전지용 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소결조제는 Li2O, V2O5 및 Ag2O를 포함하고, Li2O, V2O5 및 Ag2O의 몰비는 2:1:1인,
    전고체 전지용 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 온도가 550℃ 이하인, 전고체 전지용 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상온에서의 이온 전도도가 0.3 X 10-5 내지 1.4 X 10-4 S/cm인,
    전고체 전지용 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나시콘형 결정 구조의 고체 전해질은 LAGP 고체 전해질 또는 LATP 고체 전해질인,
    전고체 전지용 고체 전해질.
  7. 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제로서,
    Li, Ag 및 V을 포함하는 산화물로 이루어지는,
    소결조제.
  8. 제7항에 있어서,
    Li2O 45~61 mol%, V2O5 25~40 mol% 및 Ag2O 6~25 mol%로부터 제조되는,
    소결조제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    Li2O, V2O5 및 Ag2O를 포함하고, Li2O, V2O5 및 Ag2O의 몰비는 2:1:1인,
    소결조제.
PCT/KR2022/016294 2022-09-13 2022-10-24 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질 WO2024058302A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280058837.4A CN118235274A (zh) 2022-09-13 2022-10-24 全固态电池用固态电解质的助烧结剂及包含其的固态电解质

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0115025 2022-09-13
KR1020220115025A KR102595758B1 (ko) 2022-09-13 2022-09-13 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024058302A1 true WO2024058302A1 (ko) 2024-03-21

Family

ID=88543125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/016294 WO2024058302A1 (ko) 2022-09-13 2022-10-24 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102595758B1 (ko)
CN (1) CN118235274A (ko)
TW (1) TW202412372A (ko)
WO (1) WO2024058302A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100649849B1 (ko) * 2003-04-18 2006-11-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고체전해질 및 그것을 함유한 전고체 전지
KR101100349B1 (ko) * 2009-08-11 2011-12-30 연세대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
KR20150043153A (ko) * 2013-10-14 2015-04-22 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
JP6904423B2 (ja) * 2017-08-30 2021-07-14 株式会社村田製作所 共焼成型全固体電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011014373A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 導電性材料及びこれを用いたＬｉイオン二次電池用正極材料
US8852816B2 (en) * 2011-03-15 2014-10-07 Ohara Inc. All-solid secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100649849B1 (ko) * 2003-04-18 2006-11-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고체전해질 및 그것을 함유한 전고체 전지
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
KR101100349B1 (ko) * 2009-08-11 2011-12-30 연세대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법
KR20150043153A (ko) * 2013-10-14 2015-04-22 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
JP6904423B2 (ja) * 2017-08-30 2021-07-14 株式会社村田製作所 共焼成型全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202412372A (zh) 2024-03-16
KR102595758B1 (ko) 2023-10-31
CN118235274A (zh) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fan et al. Recent progress of the solid‐state electrolytes for high‐energy metal‐based batteries
KR20190079171A (ko) 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지
WO2015030407A1 (ko) 고체 전해질 및 습윤된 이온성 액체를 구비하는 이차전지
WO2023022492A1 (ko) 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20200036971A (ko) 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법
WO2020226412A1 (ko) 복합 전극을 포함하는 전고체전지
Murali et al. Insights into the emerging alternative polymer-based electrolytes for all solid-state lithium-ion batteries: A review
WO2020111318A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2024058302A1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질
JP2020194769A (ja) ホウ素化合物に基づく軟質材料を含む電池
WO2024058303A1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질
KR102595779B1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질
KR102603329B1 (ko) 소결조제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질
CN116544356A (zh) 一种固态电池
KR102595773B1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질
WO2022173099A1 (ko) 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법
JP2020080231A (ja) 全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット及び全固体リチウムイオン電池
KR20230019155A (ko) 고체 전해질 재료 및 그 제조 방법과 응용
CN111029646A (zh) 一种无机氧化物-聚合物复合电解质膜制备方法
WO2024058371A1 (ko) 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지
WO2024085507A1 (ko) 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지
WO2018182143A1 (ko) 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재
WO2024147411A1 (en) All-solid-state battery
WO2024090706A1 (ko) 전고체 전지
WO2024128604A1 (ko) 복합 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280058837.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22958905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1