CN103688404B - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

全固体电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103688404B
CN103688404B CN201280035534.7A CN201280035534A CN103688404B CN 103688404 B CN103688404 B CN 103688404B CN 201280035534 A CN201280035534 A CN 201280035534A CN 103688404 B CN103688404 B CN 103688404B
Authority
CN
China
Prior art keywords
duplexer
solid
state battery
localizer
raw cook
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280035534.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103688404A (zh
Inventor
尾内倍太
吉冈充
林刚司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN103688404A publication Critical patent/CN103688404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103688404B publication Critical patent/CN103688404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种能抑制全固体电池的内部短路的全固体电池的制造方法以及利用该方法制造而成的全固体电池。为了制造全固体电池的层叠体（10）中的至少1个单电池的层叠体，首先制作正极层（1）或负极层（3）中的至少一个的生片即第一生片、以及固体电解质层（2）的生片即第二生片，之后对第一生片和第二生片进行层叠来形成层叠体，然后将定位器配制成与层叠体的至少一侧的表面相接触，并对层叠体进行烧成。在烧成工序中，与层叠体的至少一侧的表面相接触的定位器的表面粗糙度在0.11μmRa以上，50.13μmRa以下。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
近年来，使用电池来作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源的需求正在大幅度地扩大。在应用于如上所述用途的电池中，一直以来都使用有机溶剂等电解质（电解液）作为用于使离子移动的介质。
然而，采用上述结构的电池存在电解液漏出的危险。此外，电解液所使用的有机溶剂等是可燃性物质。因此，要求进一步提高电池的安全性。
因此，作为用于提高电池的安全性的一个方案，提出了使用固体电解质取代电解液，来作为电解质的方法。并且，在使用固体电解质作为电解质的同时，其他的结构要素也由固体构成的全固体电池的开发正在不断地推进。
例如，日本专利特开2009-206087号公报（以下称为专利文献1）公开了一种全固体电池的制造方法，即在由定位器夹持的状态下对构成全固体电池的生片的层叠体进行烧成。
此外，例如日本专利特开2009-80970号公报（以下称为专利文献2）公开了一种固体电解质的制造方法，即用空隙率在10体积％以下的定位器覆盖构成固体电解质的生片并进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009‐206087号公报
专利文献2：日本专利特开2009‐80970号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
发明人对专利文献1、2所记载的全固体电池或固体电解质的制造方法进行了各方面的探讨，结果发现在层叠生片来形成层叠体、并在由定位器夹持的状态下对该层叠体进行烧成来制造全固体电池的情况下，在利用烧成去除生片中所含的树脂的工序（脱脂工序）中，由于树脂的分解或气化而产生的气体会通过定位器而被密封在层叠体内部。其结果是，发现树脂的残留物会以碳化后的状态残留在层叠体内部而成为残留碳，当固体电解质层内部存在该残留碳时，可能会引起全固体电池的内部短路。本发明是基于上述见解而完成的。
因此，本发明的目的在于提供一种能抑制全固体电池的内部短路的全固体电池的制造方法以及利用该方法制造而成的全固体电池。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人为了解决上述问题进行了各种探讨，结果发现在利用定位器夹持生片的层叠体、或者用定位器覆盖一部分层叠体的状态下进行烧成的工序中、通过对定位器与层叠体之间所接触的界面的状态进行控制，能抑制残留碳的产生，从而能抑制全固体电池的内部短路。基于发明人的上述见解，本发明具有以下特征。
本发明的全固体电池的制造方法具备以下工序。
（A）生片制作工序，在该生片制作工序中，制作正极层或者负极层的至少一个的生片即第一生片，以及固体电解质层的生片即第二生片。
（B）层叠体形成工序，在该层叠体形成工序中，层叠第一生片与第二生片，从而形成层叠体。
（C）烧成工序，在该烧成工序中，将定位器配置成与层叠体的至少一侧的表面相接触，并对层叠体进行烧成。
在烧成工序中，与层叠体的至少一侧的表面相接触的定位器的表面粗糙度在0.11μmRa以上，50.13μmRa以下。
在烧成工序中，与层叠体的至少一侧的表面相接触的定位器的表面粗糙度优选为1.04μmRa以上，10.01μmRa以下。
在烧成工序中，优选经由定位器对层叠体施加压力。
此外，优选烧成工序包括以第一烧成温度对层叠体进行烧成的第一烧成工序、以及在第一烧成工序后以第二烧成温度对层叠体进行烧成的第二烧成工序，第二烧成温度高于第一烧成温度。
在本发明的全固体电池的制造方法中，优选从由正极层、固体电解质层及负极层构成的组中所选出的至少一个的材料包含由钠超离子导体（NASICON）型结构的含锂磷酸化合物构成的固体电解质。
在本发明的全固体电池的制造方法中，优选从由正极层及负极层构成的组中所选出的至少一个的材料包含由含锂磷酸化合物构成的电极活性物质。
本发明的全固体电池是利用具有上述特征的制造方法进行制造而得到的。
发明效果
本发明的全固体电池的制造方法通过将定位器所接触的层叠体的至少一侧表面的表面粗糙度限定在规定的值的范围内，从而能抑制全固体电池的内部短路。
附图说明
图1是示意性地表示作为应用本发明的制造方法的一个实施方式的全固体电池的剖面结构的剖视图。
图2是表示在本发明的实施例中制作的全固体电池的充放电曲线的图。
图3是表示作为本发明的比较例而制作的全固体电池的层叠体的侧面的光学显微镜照片。
图4是表示作为本发明的实施例而制作的全固体电池的层叠体的侧面的光学显微镜照片。
具体实施方式
如图1所示，在作为应用本发明的制造方法的一个实施方式的全固体电池的层叠体10中，经由集电体层4串联连接有多个由正极层1、固体电解质层2、负极层3构成的单电池，例如两个单电池。配置在全固体电池的层叠体10的内部的集电体层4设置于正极层1与负极层3之间。
另外，正极层1与负极层3分别包含固体电解质与电极活性物质，固体电解质层2包含固体电解质。正极层1与负极层3也可以分别包含碳、金属等以作为电子传导材料。
为了制造如上所述结构的全固体电池的层叠体10中的至少一个单电池的层叠体，本发明中，首先制作作为正极层1或者负极层3中的至少一个的生片的第一生片、以及作为固体电解质层2的生片的第二生片（生片制作工序）。之后，层叠第一生片与第二生片，从而形成层叠体（层叠体形成工序）。然后，将定位器配置成与层叠体的至少一侧的表面相接触，并对层叠体进行烧成（烧成工序）。在该烧成工序中，与层叠体的至少一侧的表面接触的定位器的表面粗糙度在0.11μmRa以上，50.13μmRa以下。
另外，在烧成工序中，也可以将定位器配置成与层叠体两侧的面接触，从而在由定位器夹持的状态下对层叠体进行烧成。此外，为了制造图1所示的全固体电池的层叠体10，在正极层1、固体电解质层2、负极层3以及集电体层4的各个生片制作完成后，按照正极层1、固体电解质层2、负极层3、集电体层4、正极层1、固体电解质层2以及负极层3的顺序层叠这些生片来形成层叠体10，并配置定位器，使其与层叠体10的至少一侧的表面接触，从而对层叠体10进行烧成即可。
通过将表面粗糙度在0.11μm以上、50.13μmRa以下的定位器配置成与层叠体的一侧的表面或与层叠体的两个面相接触，并对层叠体进行烧成，能有效去除起粘接剂作用的树脂，能抑制残留碳的产生。其结果是，能抑制全固体电池的内部短路。
上述作用效果按如下方式来推定，由于使用了表面粗糙度在0.11μm以上50.13μmRa以下的定位器，因而减小了定位器与层叠体之间的实际接触面积，其结果是，容易将因树脂的分解或气化所产生气体从定位器与层叠体相邻接的接触界面排出。
若定位器的表面粗糙度不足0.11μmRa，则定位器与层叠体之间的接触面积过大，因此可能无法充分去除残留碳。若定位器的表面粗糙度大于50.13μmRa，则可能会由于定位器表面的凹凸而在层叠体的表面产生损伤。另外，由于层叠体的表面部分会陷入到定位器表面的凹部中，因而有可能导致在烧成工序后，定位器与层叠体固接。
为了在短时间内有效地去除残留碳，并获得损伤较少的层叠体，优选定位器的表面粗糙度在1.04μmRa以上，10.01μmRa以下。
另外，使用如下算术平均粗糙度来作为表面粗糙度，即，将沿着定位器的表面的方向作为x轴，从以f(x)表示坐标x上的凹凸大小的粗糙度曲线上提取该x轴方向上的基准长度L，并对该提取部分的平均线与测定曲线之间的偏差的绝对值进行求和，从而得到算术平均粗糙度。另外，算术平均粗糙度的计算能够按照JISB0601-2001，并利用奥林巴斯公司制造的光学测定装置（型号：OLS4000）来进行计算。
在层叠体形成工序中，可以对正极层1、固体电解质层2、以及负极层3的生片进行层叠来形成单电池结构的层叠体，也可以在层叠体形成工序中，夹着集电体的生片层叠多个上述单电池结构的层叠体，从而形成多电池结构的层叠体。在该情况下，可以以串联电连接或者并联电连接的方式层叠多个单电池结构的层叠体。
在烧成工序中，优选为在经由定位器对层叠体施加压力的状态下对层叠体进行烧成。通过在施加压力的状态下对层叠体进行烧成，使得正极层1或者负极层3与固体电解质层2之间容易通过烧结无间隙地进行接合。其结果是，能降低全固体电池的内部电阻，得到高容量。
此外，优选烧成工序包括以第一烧成温度对层叠体进行烧成的第一烧成工序、以及在第一烧成工序后以第二烧成温度对层叠体进行烧成的第二烧成工序，第二烧成温度高于第一烧成温度。此时，通过在第一烧成工序中将层叠体保持在低温，从而能进行脱脂处理，能更有效地去除起粘接剂作用的树脂。之后，通过在第二烧成工序中将层叠体保持在高温，从而能获得残留碳的产生得到了抑制的全固体电池的层叠体。由此，能更有效的抑制全固体电池的内部短路。
烧成工序中使用的定位器只要是内部具有孔隙（空隙）的多孔体即可，其气孔率并未作特别限定，但优选使用气孔率在10体积％以上50体积％以下的定位器。
定位器的材质只要是通过反应或烧结而与层叠体的接合较少的高熔点的材料即可，并未作特别限定，但优选包含例如从碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）、氧化铍（BeO）、二硅化钼（MoSi2）、氮化钛（TiN）、硼化锆（ZrB2）中选出的一种以上的陶瓷。
定位器的热传导率优选较高。若定位器的热传导率较高，则在对层叠体进行烧成时，与定位器邻接的层叠体的温度分布容易变得均匀。具体而言，优选使用具有5W/m·K以上热传导率的定位器。
定位器的弯曲强度优选较高。若定位器的弯曲强度较高，则在烧成时，能防止定位器破损或变形。具体而言，优选使用具有20Pa以上弯曲强度的定位器。
在层叠体形成工序中形成层叠体的方法并未作特别限定，通过依次、逐枚将生片重叠，并对生片加压来进行层叠等，能形成层叠体。施加在生片上的压力并未作特别限定，但通过对生片施加500kg/cm2以上5000kg/cm2以下的压力，从而能形成致密且剥离较少的层叠体。
也可以在对生片施加压力的同时进行加热，由此来层叠生片。加热的温度并未特别限定，但优选在20℃以上100℃以下的温度下对树脂进行软化，同时层叠生片。
对上述生片进行成形的方法没有特别作限定，能使用模涂机、逗号涂布机、丝网印刷等。
用于对生片进行成形的浆料能通过将在溶剂中溶解了高分子材料的有机载体与正极活性物质、负极活性物质、固体电解质、或者集电体材料进行湿式混合，而制作得到。在湿式混合中能使用介质，具体而言，能使用球磨机法、粘磨机法等。另一方面，也可以利用不使用介质的湿式混合方法，能使用砂磨机法、高压均化器法、捏和机分散法等。
浆料也可以含有可塑剂。对于可塑剂的种类没有作特别限定，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
层叠生片的方法没有特别作限定，可以使用热等静压（HIP），冷等静压（CIP），静液压（WIP）等来层叠生片。
烧成工序中，对于气氛没有作特别限定，优选为在电极活性物质所包含的过渡金属的价数不发生变化的条件下进行。
此外，应用本发明的制造方法的全固体电池的层叠体10的正极层1或负极层3中包含的电极活性物质的种类并无限定，作为正极活性物质，可使用Li3V2(PO4)3等具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物，LiFePO4、LiMnPO4等具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物，LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等层状化合物，LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等具有尖晶石型结构的含锂化合物。
作为负极活性物质，可使用具有由Mox（M是从包括Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo的组中选出的至少一种以上的元素，x是0.9≤x≤2.0的范围内的数值）所表示的组成的化合物。也可使用混合了两种以上的活性物质的混合物，例如TiO2和SiO2等具有由包含不同元素M的MOx所表示的组成。此外，作为负极活性物质，可以使用石墨-锂化合物，Li-Al等锂合金，Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li4Ti5O12等氧化物等。
另外，应用本发明的制造方法的全固体电池的层叠体10的正极层1、负极层3、或固体电解质层2中所包含的固体电解质的种类并无限定，作为固体电解质，可使用具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物。具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物由化学式LixMy(PO4)3（化学式中，x是1≤x≤2的范围内的数值，y是1≤y≤2的范围内的数值，M是从包括Ti、Ge、Al、Ga及Zr的组中选出的一种以上的元素）来表示。对于这种情况，上述化学式中，P的一部分可以由B、Si等来替换。也可使用混合了两个以上具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的混合物，例如，具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等的不同成分。
另外，作为上述固体电解质所使用的具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物，也可使用包含具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的结晶相在内的化合物，或者也可使用通过热处理析出具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的结晶相的玻璃。
此外，作为上述固体电解质所使用的材料，除了具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物以外，还可使用具有离子传导性、且电子传导性小到可以忽略的材料。作为上述材料，可以举出例如，锂卤化物、氮化锂、锂的含氧酸盐、及它们的衍生物。此外，还能举出磷酸锂（Li3PO4）等Li-P-Q类化合物，磷酸锂中混入了氮的LIPON（LiPO4-xNx），Li4SiO4等Li-Si-O类化合物，Li-P-Si-O类化合物，Li-V-Si-O类化合物，La0.51Li0.35TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3等具有钙钛矿型结构的化合物，含有Li、La、Zr且具有石榴石型结构的化合物等。
应用本发明的制造方法的全固体电池的层叠体10的正极层1、固体电解质层2、或负极层3中的至少一个的材料优选包含由钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物构成的固体电解质。在这种情况下，能获得全固体电池的电池动作所需的高离子传导性。另外，若使用具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的组成的玻璃、或玻璃陶瓷以作为固体电解质，则在烧成工序中利用玻璃相的粘性流动能够容易地得到更加致密的烧结体，因此特别优选以玻璃、或玻璃陶瓷的形态来准备固体电解质的初始原料。
另外，应用本发明的制造方法的全固体电池的层叠体10的正极层1或者负极层3中的至少一个的材料优选包含由含锂磷酸化合物构成的电极活性物质。在这种情况下，由于能够利用磷酸骨架的较高的温度稳定性来容易地抑制烧成工序中电极活性物质发生相变、或者电极活性物质与固体电解质发生反应，因此能够提高全固体电池的容量。另外，若组合使用由含锂磷酸化合物构成的电极活性物质、和由钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物构成的固体电解质，则在烧成工序中能够抑制电极活性物质与固体电解质之间的反应，并且两者能够得到良好的接触，因此特别优选如上述那样组合使用电极活性物质和固体电解质的材料。
而且，应用本发明的制造方法的全固体电池的层叠体10的集电体层4包含电子传导性材料。电子传导材料优选包含从包括导电性氧化物、金属及碳材料的组中选出的至少一种材料。
接着，对本发明的实施例进行具体说明。此外，下面所示的实施例是一个示例，本发明并不限于下述实施例。
实施例
下面，对根据本发明的制造方法制造的全固体电池进行说明。
（定位器的制作）
首先，根据以下工序制作具有下表1所示表面粗糙度的定位器。
利用球磨机对氧化铝（Al2O3）制的纤维和以碳化硅（SiC）的粒子为主要材料的陶瓷粉末进行湿法混合来制作浆料。对得到的浆料进行脱水处理，并在电炉中以1100℃的温度进行预烧。在100重量份的该预烧粉末中添加5重量份的聚乙烯醇树脂，利用球磨机进行湿法混合来制作浆料。利用喷雾干燥器对该浆料进行干燥从而制成颗粒。通过冲压成形对得到的颗粒粉末施加1吨/cm2的压力从而成形为薄板状。所得到的成形体的尺寸为50mm×50m×厚度2.0mm。在1200℃的温度下对该成形体进行烧成。由此制作出定位器。
按如下方式对所得到的定位器的表面粗糙度进行调整。
在精研板与定位器之间导入金刚石磨粒和研磨液，使精研板与定位器摩擦，同时使其旋转，从而进行研磨。由此，在去除定位器的较大凸起的同时，使表面粗糙度达到所期望的值。此时，通过将精研盘的转速设为30～200rpm，并调整研磨的时间，从而将定位器的表面粗糙度调整为下表1所示的期望值。
（材料的准备）
接着，为了制作全固体电池，准备以下材料以作为固体电解质层、正极层、负极层以及集电体层的初始原料。
准备具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末作为固体电解质材料，准备包含具有Li3V2(PO4)3组成的钠超离子导体型结构的结晶相的粉末作为正极活性物质材料，准备具有ANATASE型结晶结构的二氧化钛粉末作为负极活性物质材料，准备碳粉末作为电子传导性材料，准备具有Li1.0Ge2.0(PO4)3组成的玻璃陶瓷粉末作为烧结性材料。
使用上述材料，利用以下的方法制作各种浆料。
（浆料的制作）
以100:15:140的质量比率来称量以下所示的主要材料、丙烯酸树脂以及乙醇。然后，在将丙烯酸树脂溶解于乙醇后，将主要材料与介质一起封入到容器中，并在旋转容器后，通过从容器中取出介质来制作各浆料。
作为主要材料，使用固体电解质材料作为固体电解质浆料、使用以45:15:40的质量比率将正极活性物质材料、电子传导性材料以及固体电解质材料进行混合后所得的粉末作为正极浆料，使用以45:15:40的质量比率将负极活性物质材料、电子传导性材料以及固体电解质材料进行混合后所得的粉末作为负极浆料，使用以10:90的质量比率将电子传导性材料以及烧结性材料进行混合后所得的粉末作为集电体浆料。
使用获得的各浆料，并通过以下的方法制作各生片。
（生片制作工序）
使用刮刀法在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上涂布各浆料，在温度加热至40℃的加热板上进行干燥，成形为厚度10μm的片状，通过切断成35mm×35mm的尺寸，从而制作得到片材。
使用获得的各生片，并利用以下的方法来形成层叠体。
（层叠体形成工序）
将从PET薄膜上剥离的各生片一片一片进行重叠，利用两片不锈钢制的平板进行夹持，依次进行热压接。热压接通过将不锈钢制平板的温度加热至60℃，并施加1000kg/cm2的压力来进行。此后，在真空状态下将热压接后的生片的层叠体封入到聚乙烯制的薄膜容器中，将聚乙烯制的薄膜容器浸到水中，并对水施加压力。利用等静压对水施加200MPa的压力。由此形成层叠体10。
另外，如图1所示，层叠体10具有以串联电连接的方式将两个单电池层叠而成的结构，两个单电池经由由两片集电体生片构成的集电体层4进行串联连接。各单电池由两片正极生片形成的正极层1、五片固体电解质生片形成的固体电解质层2、以及1片负极片材形成的负极层3构成。
（层叠体的切割）
将平面尺寸为35mm×35mm的层叠体10切割成10mm×10mm的尺寸，制作出9个层叠体10。
在以下的工序中，按下述方法，在相同的条件下对所有从平面尺寸为35mm×35mm的一个层叠体上切割出的平面尺寸为10mm×10mm的9个层叠体进行烧成并进行评价。
（烧成工序）
使用两片具有表1所示的各种表面粗糙度的定位器，由两片定位器夹持层叠体10，并在对定位器施加10kg/cm2的压力的状态下进行烧成。烧成工序分下述两个阶段来进行。
第一烧成工序（脱脂工序）：在使空气流通的气氛中从室温逐渐升温到400℃的温度，并在400℃的温度下保持表1所示的规定时间后，逐渐冷却到室温。
第二烧成工序：在第一烧成工序后，在使氮气流通的气氛中，从室温逐渐升温到700℃，并在700℃的温度下保持10小时后，逐渐冷却到室温。
之后，从定位器上卸下层叠体。
以如下方式对由此制作得到的全固体电池的层叠体10进行评价。
（评价1）
利用光学显微镜（600倍）对烧成后的层叠体10的侧面进行观察，观察固体电解质层2的颜色。
（评价2）
在烧成后的层叠体10的两面涂布银（Ag）糊料，在该金属糊料中埋设有铜（Cu）制的引线端子的状态下进行干燥，从而形成正极端子与负极端子。
在氩气气氛中，以5μA的电流对安装有正负极端子的全固体电池的层叠体10进行充电，直至电压达到6V，之后在6V的电压下保持10小时。然后，放置到电池电压的下降速度降低到0.1mV/秒（充电停止）。之后，以5μA的电流进行放电，直至电压达到0V。
图2示出了下述全固体电池的层叠体10的充放电曲线（第二个周期）作为一个示例，该全固体电池的层叠体10是通过使用表面粗糙度为4.95μmRa的定位器，在使空气流通的气氛中、在400℃的温度下保持30小时来实施脱脂工序而得到的。
由图2可知，充电停止后的电池电压约为5.6V。该电池电压的值与根据正极活性物质材料和负极活性物质材料推定出的电池电压大致一致。另外，可知充放电曲线的形状也没有特别的问题，充电和放电进行良好。由此可知，该示例的全固体电池的层叠体10不会产生内部短路，作为全固体电池进行了良好的充放电。
关于有无内部短路的判断，以图2的充放电曲线为基准，当同时满足以下4个条件时判断为存在内部短路。
（i）充电时间（电池电压达到6V为止的时间）为图2的两倍以上时
（ii）在充电停止期间电池电压下降到5V以下时
（iii）放电时间为图2的一半以下时
（iv）上述评价1中固定电解质层2的颜色为黑色时
（评价结果A）
作为上述评价结果，表1示出了对于所使用的定位器的表面粗糙度和脱脂工序的保持时间在相同条件下烧成得到的9个层叠体10中、确认存在有内部短路的个数。
[表1]
由表1可知，在使用表面粗糙度为0.04μmRa的定位器制作出的全固体电池中，与脱脂工序的保持时间无关，基本全部确认出内部短路。此外，可知在使用表面粗糙度为0.11μmRa以上的定位器烧成得到的全固体电池中，与脱脂工序的保持时间无关，基本均未确认出内部短路。由此可以确认，通过使用表面粗糙度在0.11μmRa以上的定位器，能抑制全固体电池的内部短路。
在使用表面粗糙度为50.13μmRa的定位器而烧成得到的层叠体10中，与脱脂工序的保持时间无关，因定位器的表面粗糙度而在层叠体10的表面产生了凹凸。此外，在使用表面粗糙度为80.59μmRa的定位器而烧成得到的层叠体10中，脱脂工序的保持时间越长，定位器与层叠体固接得越牢固，在卸下定位器的过程中，层叠体表面的一部分会脱落。另外，在使用表面粗糙度为80.59μmRa的定位器而烧成得到的全固体电池的层叠体10中，视为层叠体破损，不执行评价2。
作为评价1的示例，图3和图4分别示出了使用表面粗糙度为0.04μmRa和0.11μmRa的定位器、将脱脂工序的保持时间设为30分钟而烧成得到的层叠体10的侧面的光学显微镜照片（固体电解质层2的附近）。
与使用表面粗糙度为0.11μmRa的定位器而烧成得到的层叠体（图4）相比，使用表面粗糙度为0.04μmRa的定位器而烧成得到的层叠体（图3）的固体电解质层2明显呈黑色，暗示在固体电解质层2的内部存在残留碳。另外，虽然没有图示，但在使用表面粗糙度为0.04μmRa的定位器而烧成得到的层叠体中，与有无内部短路无关，均观察到与图3同样的黑色的固体电解质层2。
接着，按下述方法，使用在表1所示的评价结果中确认没有内部短路的表面粗糙度为0.11μmRa、1.04μmRa、4.95μmRa的定位器，在相同条件下对全部9个层叠体进行烧成工序，并进行评价。
使用两片具有下表2所示的各种表面粗糙度的定位器，由两片定位器夹持层叠体10，并在对定位器施加10kg/cm2的压力的状态下进行烧成。烧成工序分下述两个阶段来进行。
第一烧成工序（脱脂工序）：在使氮气流通的气氛中从室温逐渐升温到400℃的温度，并在400℃的温度下保持表1所示的规定时间后，逐渐冷却到室温。
第二烧成工序：在第一烧成工序后，在使氮气流通的气氛中，从室温逐渐升温到700℃，并在700℃的温度下保持10小时后，逐渐冷却到室温。
之后，从定位器上卸下层叠体。
按照上述评价2对由此制作出的全固体电池的层叠体10进行评价。
（评价结果B）
作为上述评价结果，表2示出了对于所使用的定位器的表面粗糙度和脱脂工序的保持时间在相同条件下烧成得到的9个层叠体10中、确认存在有内部短路的个数。
[表2]
在使氮气流通的气氛下的脱脂工序中，不会产生使用空气气氛中的氧进行的树脂的燃烧反应，因此与使空气流通的气氛下的脱脂工序相比，认为用于充分去除残留碳所需的脱脂工序的保持时间变长。
为了证实上述内容，由表2可知，在使用表面粗糙度为0.11μmRa的定位器而制作得到的全固体电池的层叠体10中，当脱脂工序的保持时间为15～30分钟时，确认9个中的1～2个产生了内部短路。此外，可知在使用表面粗糙度为1.04μmRa以上的定位器而制作得到的全固体电池的层叠体10中，与保持时间无关，均未确认出内部短路。由此确认出如下内容：通过使用表面粗糙度在1.04μmRa以上的定位器，即使在氮气气氛中也能更有效地去除残留碳，从而能更有效地抑制全固体电池的内部短路。
由以上评价结果确认到，通过使用0.11μmRa以上50.13μmRa以下的定位器对层叠体进行烧成，能制作出内部短路得到抑制、且不会因与定位器的固接而导致层叠体破损的全固体电池的层叠体。此外，若使用表面粗糙度在1.04μmRa以上10.01μmRa以下的定位器来对层叠体进行烧成，则即使在较短的脱脂时间内、或在氮气气氛中，也能有效去除残留碳，从而抑制内部短路，并且也不会因定位器的表面粗糙度而在层叠体的表面产生凹凸，因此特别优选。
从各方面来看以上公开的实施方式及实施例均为示例，不应被认为是对本发明的限定。本发明的范围并非上述实施方式及实施例，而是通过权利要求来示出，与权利要求同等含义及范围内的所有修改及变形均包含在内。
工业上的实用性
本发明的全固体电池的制造方法通过将定位器所接触的层叠体的至少一侧表面的表面粗糙度限定在规定的值的范围内，能抑制全固体电池的内部短路，因此本发明对于全固体电池的制造特别有用。
标号说明
1：正极层
2：固体电解质层
3：负极层
4：集电体层
10：层叠体

Claims (7)

1.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：
生片制作工序，在该生片制作工序中，制作正极层或者负极层的至少一个的生片即第一生片、以及固体电解质层的生片即第二生片；
层叠体形成工序，在该层叠体形成工序中，层叠所述第一生片与所述第二生片，从而形成层叠体；以及
烧成工序，在该烧成工序中，将定位器配置成与所述层叠体的至少一侧的表面相接触，并对所述层叠体进行烧成，
在所述烧成工序中，与所述层叠体的至少一侧的表面相接触的所述定位器的表面粗糙度在0.11μmRa以上，50.13μmRa以下，
所述定位器包含从由碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、二硅化钼、氮化钛、以及硼化锆构成的组中选出的一种以上的陶瓷。
2.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序中，与所述层叠体的至少一侧的表面相接触的所述定位器的表面粗糙度在1.04μmRa以上，10.01μmRa以下。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述烧成工序包括经由所述定位器对所述层叠体施加压力的步骤。
4.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述烧成工序包括：
第一烧成工序，该第一烧成工序以第一烧成温度对所述层叠体进行烧成；以及
第二烧成工序，该第二烧成工序在所述第一烧成工序之后，以第二烧成温度对所述层叠体进行烧成，所述第二烧成温度高于所述第一烧成温度。
5.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
从由所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层构成的组中选出的至少一个的材料包含由钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物构成的固体电解质。
6.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
从由所述正极层及所述负极层构成的组中选出的至少一个的材料包含由含锂磷酸化合物构成的电极活性物质。
7.一种全固体电池，其特征在于，
该全固体电池利用权利要求1至6的任一项所述的制造方法制造得到。
CN201280035534.7A 2011-07-20 2012-07-13 全固体电池及其制造方法 Active CN103688404B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011158706 2011-07-20
JP2011-158706 2011-07-20
PCT/JP2012/067884 WO2013011931A1 (ja) 2011-07-20 2012-07-13 全固体電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103688404A CN103688404A (zh) 2014-03-26
CN103688404B true CN103688404B (zh) 2016-06-08

Family

ID=47558109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280035534.7A Active CN103688404B (zh) 2011-07-20 2012-07-13 全固体电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10164287B2 (zh)
JP (1) JP5742941B2 (zh)
CN (1) CN103688404B (zh)
WO (1) WO2013011931A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
EP3055269B1 (en) 2013-10-07 2020-09-09 QuantumScape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
KR20240059640A (ko) 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
EP3326223A4 (en) 2015-07-21 2018-12-19 QuantumScape Corporation Processes and materials for casting and sintering green garnet thin films
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
US10461360B2 (en) 2016-06-30 2019-10-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrode compositions for solid-state batteries
CN109478684B (zh) 2016-06-30 2021-12-07 野猫技术开发公司 固体电解质组合物
WO2018027200A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Quantumscape Corporation Translucent and transparent separators
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
WO2018098176A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-31 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells
JP7068309B2 (ja) * 2016-12-21 2022-05-16 コーニング インコーポレイテッド 焼結システム及び焼結済み物品
JP6729796B2 (ja) * 2017-04-04 2020-07-22 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11993710B2 (en) 2017-06-30 2024-05-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Composite solid state electrolyte and lithium ion battery containing the same
CA3074112A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 Cytomx Therapeutics, Inc. Activatable anti-cd166 antibodies and methods of use thereof
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US10749199B2 (en) * 2017-11-29 2020-08-18 International Business Machines Corporation Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid-state thin film electrolyte for 3D microbattery and method of fabrication
JP6948545B2 (ja) * 2018-01-17 2021-10-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP7068845B2 (ja) * 2018-02-15 2022-05-17 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP7070052B2 (ja) * 2018-04-27 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN112243543A (zh) 2018-06-06 2021-01-19 昆腾斯科普公司 固态电池
CN110212239A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法
JP7421931B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-25 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
EP4129916A4 (en) * 2020-03-31 2023-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. HALIDES PRODUCTION PROCESS
US12107260B2 (en) * 2020-06-29 2024-10-01 Taiyo Yuden Co., Ltd. All solid battery and detecting method of end point voltage of the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2765885B2 (ja) * 1988-11-14 1998-06-18 新光電気工業株式会社 窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法
JPH0797270A (ja) * 1993-06-29 1995-04-11 Matsushita Electric Works Ltd 窒化アルミニウム焼結体の製法
US6001761A (en) * 1994-09-27 1999-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramics sheet and production method for same
JP4940080B2 (ja) * 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5289080B2 (ja) * 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011046127A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Nippon Shokubai Co Ltd 表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法
JP2011096630A (ja) * 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103688404A (zh) 2014-03-26
JP5742941B2 (ja) 2015-07-01
US20140134483A1 (en) 2014-05-15
WO2013011931A1 (ja) 2013-01-24
US10164287B2 (en) 2018-12-25
JPWO2013011931A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103688404B (zh) 全固体电池及其制造方法
CN103636054B (zh) 全固体电池及其制造方法
CN103620857B (zh) 全固体电池及其制造方法
CN109906531B (zh) 二次电池
CN107851843B (zh) 固体电解质片材及其制造方法以及钠离子全固体二次电池
JP6183783B2 (ja) 全固体電池
CN102844929A (zh) 全固态电池
JP5811191B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP6504515B2 (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2011086610A (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法
CN103201893B (zh) 全固体电池及其制造方法
JP6262129B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN111279538A (zh) 全固体锂电池及其制造方法
JP2012099225A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN111316489A (zh) 二次电池
JP2015065022A (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池
WO2013100002A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP5602541B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池
JP6192540B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN108346777A (zh) 正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法
JP6201569B2 (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池
JP6003982B2 (ja) 全固体電池
JP2011222131A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池前駆体
WO2023176967A1 (ja) 固体電解質層、及び全固体二次電池
WO2023176968A1 (ja) 固体電解質層、及び全固体二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant