CN117996059A - 一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料及其制备方法，该固态电解质包覆的钴酸锂正极材料包括核层和包覆层，所述核层为掺杂有稀土氧化物的钴酸锂材料，所述包覆层为硫化物固态电解质；所述稀土氧化物的掺杂量为钴酸锂材料重量的1000~5000ppm；所述硫化物固态电解质的包覆用量为钴酸锂材料重量的500‑3000ppm。本发明通过先采用稀土氧化物掺杂钴酸锂材料，再包覆硫化物固态电解质的技术手段可以协同提升正极材料的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
背景技术
正极材料作为电池最重要的组成部分，对电池的性能起着主导的作用，因此，开发出高性能的正极电池显得尤为重要；目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等一元正极材料和镍锰酸锂、镍钴锰酸锂等二元和三元的正极材料。
其中钴酸锂这类单一的正极材料在使用过程中存在一定缺陷，如在高电压（4.5V）充放电条件下，钴酸锂会出现循环性能变差，容量衰减快等电性能显著下降的问题，主要原因为：
（1）随Li+的脱出量增大，其本征结构发生不可逆相变；
（2）电解液在高压下不稳定，更容易分解；
（3）锂浓度过高导致晶格氧参与电荷补偿从而析氧，而失去了O2-的Co4+不稳定，容易溶出将电解液氧化。
因此为了解决上述问题，人们对改善钴酸锂电性能进行了深入研究，其中现有技术1：中国专利申请202410034622.X公开了一种复合正极材料及其制备方法与锂离子电池，该复合正极材料包括核层和壳层，所述核层的材料为所述钴酸锂，所述壳层的材料为所述固态电解质，所述固态电解质包括Li1+xAlxM2-x(PO4)3、LiTiPO5中的至少一种，其中，M包括Ti、Ge、Sr中的至少一种，0.2≤x≤0.5。
现有技术1采用氧化物固态电解质对钴酸锂进行包覆，氧化物固态电解质用于锂离子电池时可以阻隔电解质（或电解液）与钴酸锂接触，有效减少复合正极材料中的钴酸锂与电解质（或电解液）在界面处发生副反应，解决在循环过程中由于结构变化和/或副反应引发的锂离子电池容量衰减快的问题，是一种很值得借鉴的技术思路；因此针对不同的固态电解质，可以进行对钴酸锂的包覆研究，从而进一步提高钴酸锂的电性能。
其中硫化物固态电解质作为不同于氧化物固态电解质的一种物质，其因为硫离子半径大，使锂离子传输通道更大，电负性也合适，因此硫化物固体电解质在所有固体电解质中具有最好的锂离子电导率。基于硫化物固态电解质的优势，硫化物固态电解质包覆钴酸锂的研究也成了研究热点，但是由于硫化物固态电解质具有高电压和高氧化学势，与钴酸锂配对时的反应能较大，易分解产生PO4 3-和金属硫化物，因此硫化物固态电解质直接包覆钴酸锂反而使得正极材料的电性能下降，成为技术难点。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，能够有效避免硫化物固态电解质与钴酸锂直接接触降低反应能的同时，还通过稀土氧化物的掺杂提高钴酸锂正极材料的晶格稳定性，综合提高正极材料的电性能。
本发明另一目的在于，提供一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，通过先掺杂稀土氧化物再制备钴酸锂材料的步骤有效稳定正极材料的层状结构，并且对钴酸锂正极材料进行包覆提高正极材料的电性能。
同时，本发明还提供了一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，包括核层和包覆层，所述核层为掺杂有稀土氧化物的钴酸锂材料，所述包覆层为硫化物固态电解质；所述稀土氧化物的掺杂量为钴酸锂材料重量的1000~5000ppm；所述硫化物固态电解质的包覆用量为钴酸锂材料重量的500-3000ppm。
优选的，所述稀土氧化物包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素的氧化物的至少一种。
进一步优选的，所述稀土氧化物可选为Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。
更为优选的，所述稀土氧化物包括La、Sm、Tm、Lu氧化物的至少一种。
本发明发现采用La、Sm、Tm、Lu元素的氧化物掺杂在钴酸锂材料中并包覆硫化物固态电解质时，相比于其他稀土元素的氧化物的掺杂，其电化学性能的提升会更为显著，其可能的原因在于：
（1）La由于离子半径比其他稀土元素较大的原因，使得La元素氧化物掺杂在钴酸锂材料中La元素会大量富集在钴酸锂材料表面形成了一层更为均匀的包覆层，从而提高了正极材料的电性能；
（2）Sm具有大量核外电子，能够通过自发电子转移而代替界面晶格氧失去电子给予Co4+，防止晶格氧失去电子而成为氧气溢出，改善界面环境；
（3）Tm、Lu离子半径相对其他稀土元素的离子半径较小，易于在钴酸锂表面浅掺形成固溶体，稳定磷酸锂结构从而提升正极材料的电性能。
优选的，所述硫化物固体电解质可选为Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5Cl的至少一种。
优选的，所述固态电解质包覆的钴酸锂正极材料还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为锂金属氧化物，所述锂金属氧化物的包覆量为500-1500ppm。
进一步优选的，所述锂金属氧化物可选为Li4Ti5O12、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3的至少一种。
本发明还公开了一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钴源和稀土氧化物混合均匀，随后加入锂源混合均匀，在空气或氧气氛围下煅烧得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤2：往步骤1得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入硫化物固态电解质粉末进行研磨包混，在空气或氧气氛围下煅烧得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
进一步的，还包括步骤3：往步骤2得到的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料中加入锂氧化物进行研磨包混，在空气或氧气氛围下煅烧得到锂金属氧化物和固态电解质双层包覆的钴酸锂正极材料。
更进一步的，所述步骤3的煅烧温度为400-500℃、煅烧时间为5-6h。
优选的，所述钴源可选为Co3O4、CoO、CoCO3、Co(OH)2中的至少一种。
优选的，所述锂源可选为Li2CO3、LiOH、Li2O中的至少一种。
进一步的，所述步骤1的具体操作为：将钴源和稀土氧化物用刀片式混合机在800-1000rpm转速下混合5-10min，随后加入锂源在1000-1200rpm转速下混合20-30min，最后放入马弗炉中在空气或氧气氛围下煅烧10-12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂，其中煅烧温度为1000-1100℃。
进一步的，所述步骤2的具体操作为：往步骤1得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入硫化物固态电解质粉末用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气或氧气氛围下煅烧4-5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，其中煅烧温度为500-600℃。
有益效果
与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
（1）本发明通过在钴酸锂材料中掺杂稀土氧化物能够有效稳定钴酸锂的层状结构，增加结构可逆性；
（2）本发明利用稀土元素的离子半径较大的特点，通过控制稀土氧化物的掺杂量从而使得部分稀土氧化物在钴酸锂表面形成浅层掺杂的包覆层，减少了钴酸锂和硫化物固态电解质的直接接触，有效增加钴酸锂和硫化物固态电解质的反应能垒；
（3）本发明在钴酸锂材料表面包覆硫化物固态电解质，可以有效提高Li+在钴酸锂、CEI膜和电解液之间的传导，减小钴酸锂表面的界面阻抗，提高正极材料的电性能；
（4）本发明通过先采用稀土氧化物掺杂钴酸锂材料，再包覆硫化物固态电解质的技术手段可以协同提升正极材料的电性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
在以下实施例和对比中，钴源、锂源、稀土氧化物、硫化物固体电解质均为粉末状态。
实施例1
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gY2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Y2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例2
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gLa2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和La2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例3
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gEr2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Er2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br粉末用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例4
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例5
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gSm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Sm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例6
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.1gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例7
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.5gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入硫化物固态电解质粉末用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例8
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.1gNd2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Nd2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例9
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.5gCeO2、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和CeO2用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例10
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.5gTm2O3、0.05g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例11
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.5gTm2O3、0.3g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
实施例12
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.5gTm2O3、0.2g Li6PS5Br、0.15gLi2SiO3。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
步骤4：往步骤3得到的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料中加入Li2SiO3进行研磨包混，在空气或氧气氛围下煅烧得到锂金属氧化物和固态电解质双层包覆的钴酸锂正极材料。
对比例1
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例2
一种掺杂稀土氧化物的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gTm2O3。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂。
对比例3
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到钴酸锂，再将钴酸锂和Tm2O3放入球磨机中以750rpm的转速球磨5min，然后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧10h得到稀土氧化物包覆的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的稀土氧化物包覆的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例4
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.08gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入 Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例5
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.7gTm2O3、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例6
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gTm2O3、0.03g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例7
一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取82.01g四氧化三钴、37.75g碳酸锂、0.3gTm2O3、0.5g Li6PS5Br。
步骤2：将四氧化三钴和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入碳酸锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以1000℃的煅烧温度煅烧12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
对比例8
一种固态电解质包覆的镍钴锰酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取92.88gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、24.62g氢氧化锂、0.3gTm2O3、0.2gLi6PS5Br。
步骤2：将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入氢氧化锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以750℃的煅烧温度煅烧10h得到掺杂稀土氧化物的镍钴锰酸锂；
步骤3：往步骤2得到的掺杂稀土氧化物的镍钴锰酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
对比例9
一种固态电解质包覆的镍钴锰酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取92.88gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、24.62g氢氧化锂、0.2g Li6PS5Br。
步骤2：将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和氢氧化锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以750℃的煅烧温度煅烧10h得到镍钴锰酸锂；
步骤3：往步骤2得到的镍钴锰酸锂中加入Li6PS5Br用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气氛围下以600℃的煅烧温度煅烧5h得到固态电解质包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
对比例10
一种掺杂稀土氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：称取92.8gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、24.62g氢氧化锂、0.3gTm2O3。
步骤2：将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Tm2O3用刀片式混合机在800rpm转速下混合5min，随后加入氢氧化锂在1000rpm转速下混合20min，最后放入马弗炉中在空气氛围下以750℃的煅烧温度煅烧10h得到掺杂稀土氧化物的镍钴锰酸锂。
将上述实施例1-12和对比例1-10的正极材料用于正极片和锂离子纽扣半电池中；
正极片制备方法：将正极材料粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF以94:3:3的质量比例研磨充分后（总质量15g），再加入15mL的NMP研磨成浆料，再将浆料均匀涂覆于铝箔上制成极片，极片放置于120℃真空干燥箱中烘烤2h。辊压，冲切成所需扣电正极片尺寸备用。
CR2025扣式电池的制备方法：以锂金属片为对电极，以LCO和NCM8系材料常用电解液，及双面涂覆陶瓷涂层的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
将上述实施例1-11和对比例1-10的正极材料进行扣式电池电性能测试，充放电条件为1C，充放电的范围为钴酸锂：3.0～4.6V；镍钴锰酸锂：3.0～4.3V，结果如表1所示：
表1 实施例1-12和对比例1-10的正极材料电性能结果
| 50圈容量保持率 | 首圈放电容量 | 首圈库伦效率 | |
| 实施例1 | 85.4% | 229.6 | 93.7% |
| 实施例2 | 91.0% | 232.9 | 94.7% |
| 实施例3 | 86.1% | 228.9 | 93.6% |
| 实施例4 | 91.5% | 233.1 | 94.8% |
| 实施例5 | 91.8% | 232.7 | 94.6% |
| 实施例6 | 90.2% | 234.8 | 94.7% |
| 实施例7 | 93.0% | 230.5 | 94.2% |
| 实施例8 | 83.6% | 226.2 | 93.3% |
| 实施例9 | 87.1% | 225.8 | 92.3% |
| 实施例10 | 88.3% | 231.8 | 94.2% |
| 实施例11 | 93.8% | 228.6 | 94.5% |
| 实施例12 | 94.6% | 235.7 | 95.2% |
| 对比例1 | 65.3% | 215.9 | 92.5% |
| 对比例2 | 78.4% | 216.5 | 92.1% |
| 对比例3 | 81.5% | 229.1 | 94.8% |
| 对比例4 | 81.6% | 232.3 | 94.1% |
| 对比例5 | 91.8% | 220.6 | 93.6% |
| 对比例6 | 83.9% | 233.5 | 93.4% |
| 对比例7 | 89.5% | 224.5 | 93.9% |
| 对比例8 | 90.5% | 203.6 | 90.1% |
| 对比例9 | 89.1% | 202.9 | 90.1% |
| 对比例10 | 88.9% | 202.5 | 90.2% |
根据表1结果可知：
根据实施例1-5的数据可知，本发明通过在钴酸锂材料中掺杂稀土氧化物能够有效稳定钴酸锂的层状结构的同时，控制稀土氧化物的掺杂量从而使得部分稀土氧化物在钴酸锂表面形成浅层掺杂的包覆层，减少了钴酸锂和硫化物固态电解质的直接接触，有效降低反应能，从而提高了电池的循环性能，50圈容量保持率均有显著的提高；
而其中La、Sm、Tm元素的氧化物掺杂对正极材料的电性能提升尤为明显，实施例2、实施例4、实施例5表现出的50圈容量保持率相比于实施例1和实施例3均有明显的提高，其可能的原因在于：
（1）La由于离子半径比其他稀土元素较大的原因，使得La元素氧化物掺杂在钴酸锂材料中La元素会大量富集在钴酸锂材料表面形成了一层更为均匀的包覆层，从而提高了正极材料的电性能；
（2）Sm具有大量核外电子，能够通过自发电子转移而代替界面晶格氧失去电子给予Co4+，防止晶格氧失去电子而成为氧气溢出，改善界面环境；
（3）Tm离子半径相对其他稀土元素的离子半径较小，易于在磷酸锂表面浅掺形成固溶体，稳定钴酸锂结构从而提升正极材料的电性能。
基于上述原因，虽然本发明实施例并没有采用Lu元素氧化物进行掺杂，但根据Lu元素和Tm元素的离子半径均较小，我们有理由相信Lu元素氧化物对钴酸锂进行掺杂后包覆硫化物固态电解质一样具有更为显著的提升正极材料电性能的效果。
根据上述实施例1-5的数据总结，我们可推论得到稀土氧化物由于离子半径的原因均在掺杂钴酸锂稳定钴酸锂层状结构的同时有效形成一定程度的隔绝硫化物固态电解质与钴酸锂直接接触的作用，但由于每个稀土元素本身的离子半径或电子分布的原因，其对正极材料电性能的提升效果也各有高低。
根据实施例6-9和实施例1-5的数据对比可知，稀土氧化物的掺杂量在本发明限定的范围内虽然会出现相应的性能变化，但是其电性能的提升或下降幅度并不大；
但是根据实施例4、实施例6和对比例4的数据对比可知，过低的稀土氧化物掺杂量会严重影响正极材料的50圈容量保持率，其原因在于，由于稀土氧化物掺杂量过少，导致稀土元素大部分都进入了钴酸锂的层状结构之中起稳定结构作用，只有非常少量的稀土元素在钴酸锂材料外表面，不能有效隔绝硫化物固态电解质与钴酸锂材料的直接接触，导致正极材料的电性能有显著下降；
相应的，根据实施例4、实施例7和对比例5的数据对比可知，过高的稀土氧化物掺杂量并不会进一步大幅提升正极材料的50圈容量保持率，反而使得电池容量有明显的下降，其原因在于，包覆层过厚，虽然可以有效避免钴酸锂与更多的副产物反应，但导致界面阻抗增加，Li+的脱嵌速度降低，表现为容量的降低。
根据实施例10、实施例11和实施例4的对比可知，硫化物固态电解质的包覆量在本发明限定的范围内虽然会出现相应的性能变化，但是其电性能的提升或下降幅度并不大；
但是根据实施例4、实施例10、实施例11和对比例6、对比例7的数据对比可知，过低或过高的硫化物固态电解质包覆量均会影响正极材料的电性能，其原因在于：
（1）包覆量过低，表面为岛状包覆，包覆厚度、包覆位置不均一；
（2）包覆量过高，表面为厚的膜状包覆，虽然保护性好，但是阻抗较大。
根据实施例4和实施例12的对比可知，本发明在钴酸锂材料中掺杂稀土氧化物并包覆硫化物固态电解质后，再进行一层锂金属氧化物的包覆可以有效提高正极材料的电性能，其原因在于：
（1）LMO具有较宽的电化学窗口，在高电压下性质稳定；
（2）LMO对电解液具有良好的化学相容性；
（3）LMO可中和电解液在高电压下分解的副产物氟化氢（HF），反应生成的新产物作为快离子导体可进一步提高Li+电导率。
根据实施例4和对比例1、对比例2的数据对比可知，单纯采用稀土氧化物掺杂钴酸锂材料或采用硫化物固态电解质包覆钴酸锂材料的技术手段，其对正极材料的电性能提升均不够显著，需要两者结合产生一定的协同效果才能显著提升正极材料的电性能。
根据实施例4、对比例2和对比例3的数据对比可知，采用稀土氧化物对钴酸锂材料进行包覆后再包覆硫化物固态电解质虽然相比于单纯的包覆硫化物固态电解质的技术方案对正极材料的电性能有较为明显的提升，尤其是稀土氧化物有效增加了钴酸锂和硫化物固态电解质的反应能垒从而提升了电池容量，但是由于稀土氧化物没有起到稳定钴酸锂层状结构的作用，所以其电性能的提升效果相比于本发明的技术方案有显著的差异。
根据对比例8、对比例9、对比例10三者的数据对比可知，对于镍钴锰酸锂材料而言，单纯采用掺杂稀土氧化物的技术方案、单纯采用硫化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂材的技术方案和采用掺杂稀土氧化物后再对镍钴锰酸锂材进行硫化物固态电解质包覆的技术方案对正极材料的性能提升效果均无明显的差异；说明本发明先掺杂稀土氧化物再进行硫化物固态电解质包覆的技术方案仅对钴酸锂材料有显著的电性能提升效果，稀土氧化物的掺杂和硫化物固态电解质的包覆对钴酸锂材料产生了协同作用，但对于镍钴锰酸锂这类三元正极材料仅仅只能产生简单的功效叠加效果。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，包括核层和包覆层，所述核层为掺杂有稀土氧化物的钴酸锂材料，所述包覆层为硫化物固态电解质；所述稀土氧化物的掺杂量为钴酸锂材料重量的1000~5000ppm；所述硫化物固态电解质的包覆用量为钴酸锂材料重量的500-3000ppm。
2.根据权利要求1所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述稀土氧化物包括La、Sm、Tm、Lu氧化物的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述固态电解质包覆的钴酸锂正极材料还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为锂金属氧化物，所述锂金属氧化物的包覆量为钴酸锂材料重量的500-1500ppm。
4.一种如权利要求1-3任一所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将钴源和稀土氧化物混合均匀，随后加入锂源混合均匀，在空气或氧气氛围下煅烧得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂；
步骤2：往步骤1得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入硫化物固态电解质粉末进行研磨包混，在空气或氧气氛围下煅烧得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤3：往步骤2得到的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料中加入锂氧化物进行研磨包混，在空气或氧气氛围下煅烧得到锂金属氧化物和固态电解质双层包覆的钴酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的煅烧温度为400-500℃、煅烧时间为5-6h。
7.根据权利要求4所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体操作为：将钴源和稀土氧化物用刀片式混合机在800-1000rpm转速下混合5-10min，随后加入锂源在1000-1200rpm转速下混合20-30min，最后放入马弗炉中在空气或氧气氛围下煅烧10-12h得到掺杂稀土氧化物的钴酸锂，其中煅烧温度为1000-1100℃。
8.根据权利要求4所述的固态电解质包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体操作为：往步骤1得到的掺杂稀土氧化物的钴酸锂中加入硫化物固态电解质粉末用行星式球磨机进行研磨包混，最后放入马弗炉中在空气或氧气氛围下煅烧4-5h得到固态电解质包覆的钴酸锂正极材料，其中煅烧温度为500-600℃。
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