CN118039872A - 表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体包括以下步骤：将无机电解质、有机溶剂和有机酸按照质量比0.01～1：1：0.001～0.2混合均匀，得到成膜液；按照L i元素、镍元素和Mn元素，将锂盐、镍锰酸锂前驱体混合均匀，得到中间产物Ⅰ；将中间产物Ⅰ在高温下烧结，冷却后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；将中间产物Ⅱ进行热处理，冷却后，得到表面具有无机‑有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。本发明运用成膜液对高温烧结冷却中的镍锰酸锂进行成膜处理，在镍锰酸锂正极材料表面构筑无机‑有机复合电解质膜，提高了材料的循环性能。

Description

表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂及其制备方法。
背景技术
镍锰酸锂正极材料因其极高的放电比容量、较高的工作电压、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。正极-电解质界面(CEI)对于电池中的高电压正极的循环性至关重要，在正极材料表面形成了一种具有高电导率和良好稳定性的膜材料。大量研究表明，CEI膜在循环过程中发生的氧化分解、破裂，使正极界面退化，加速了镍锰酸锂电池容量的衰减。
如上海大学材料基因组工程研究院先进能源材料研究所刘杨、郭炳焜团队联合江汉大学王德宇教授团队在国际知名期刊《Energy Storage Materials》发表题为“A toughJanus-faced CEI film for high voltage layered oxide cathodesbeyond 4.6V”的研究论文中，采用丁二腈和环己基苯作为电解液共添加剂，在正极表面原位构筑了一层强韧的耐高压的CEI膜，可以提高钴酸锂正极材料在4.6V和高镍三元材料在4.7V的循环性能。但是，此方法在电解液中加入添加剂，需要经过正极材料多次充放电才能在正极表面形成较为稳定的CEI膜，CEI膜形成时间较长，CEI膜的致密度和稳定性受到电流强度和电池内阻的影响很大，而且，CEI膜在长时间使用过程中受到氧化和还原作用，其成分含量随着使用时间发生变化，对电池的性能有一定影响。
又如中国专利号CN2017102555126，该专利的名称为“高电压镍锰酸锂正极复合材料及其制备方法、锂离子电池”，该专利将聚苯胺、质子酸(磷酸和盐酸的混合酸)加入有机溶剂配成混合物；再将无机功能材料和高镍三元正极材料分别加入混合物中，进行搅拌、超声；然后进行减压蒸馏、收集得到黑色物质，烘干后得到表面预构筑导电聚合物的高镍三元正极复合材料。但是，此方法具有以下缺陷：(1)在正极表面构筑电聚合物CEI膜用到了质子酸，质子酸用的H+离子会和电解液中的LiPF6发生反应，形成的HF对正极材料界面造成腐蚀，导致正极材料循环性能变差；(2)这种方法虽然能够抑制正极材料相变应力产生的晶间微裂纹，但是正极材料在烧结降温中产生的内应力还是会聚集在材料内部晶界处，最终使材料颗粒在循环过程中发生破碎，导致材料循环性能变差；(3)此方法因为使用了聚苯胺、质子酸(磷酸和盐酸的混合酸)作为原料，这种方法得到的CEI膜中含有大量的N元素、P元素和Cl元素，而N元素会增大电池阻抗，Cl元素会腐蚀电池集流体和外壳导致电池漏液、破损，导致电池的倍率性能和循环性能变差，而真实电池CEI膜的成分中没有N元素、Cl元素，使得CEI膜与电解液的兼容性很差。
因此，如何在高电压充放电过程，解决镍锰酸锂正极材料界面开裂和腐蚀的问题的同时，提高镍锰酸锂正极材料的循环性能成为现有技术中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
将无机电解质、有机溶剂和有机酸按照质量比0.01～1：1：0.001～0.2混合均匀，得到成膜液；
按照Li元素、镍元素和Mn元素，将锂盐、镍锰酸锂前驱体混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
将中间产物Ⅰ在高温下烧结，冷却后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ进行热处理，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
本发明将高温状态的镍锰酸锂在成膜液快速冷却，利用高温状态下镍锰酸锂的热量，在正极材料表面构成有机膜层，同时，将无机电解质固定在有机膜层中，得到包覆在镍锰酸锂表面的无机-有机复合电解质界面膜(CEI)，其中，有机膜层构成CEI膜的主要框架材料，可以提供锂离子传输的通道，无机电解质用于增加膜的电导率和降低界面阻抗，本发明制备方法可以在镍锰酸锂正极材料表面快速、预先形成CEI膜，减少正极材料在电池中由颗粒体积变化引起的电化学分解和物理扰动，防止颗粒再次破裂，抑制界面副反应，提高电池的循环稳定性和高温存储性能，解决了正极界面腐蚀和开裂的问题，且本发明制备过程中由于镍锰酸锂晶体因氧缺陷产生的内应力得到快速释放，使得无机-有机复合电解质膜包覆的镍锰酸锂具有极少的内部晶界，减少了镍锰酸锂内的晶体缺陷，提高了材料晶体结构稳定性，避免了因为晶界开裂导致材料破碎带来的副反应增加、阻抗上升、循环性能下降等问题。
本发明中镍锰酸锂表面的复合电解质膜具有“应变阻尼”特性，当外力作用于复合电解质膜时，有机膜层的分子排列会发生微小的变化，而这种变化导致有机膜分子之间的摩擦，进而产生阻尼效果，减缓了镍锰酸锂正极材料受到压力后变形的速度，抑制了正极极片辊压过程中材料颗粒的破碎，提高了材料的压实密度。
本发明镍锰酸锂表面的复合电解质能够有效隔绝空气中的水汽、二氧化碳气体对材料本体的侵蚀，降低材料表面残碱量。通常，镍锰酸锂材料接触空气中的水汽、二氧化碳后表面会存留部分H+和CO3 2-，H+会与材料中Li+发生交换反应，脱出的Li+又会和OH-、CO3 2-反应生成正极材料表面残碱LiOH、Li2CO3，正极材料表面残碱容易使正极浆料发生凝聚，还会增加电池内阻、降低电池的使用寿命。
优选的，所述无机电解质、有机溶剂和有机酸的质量比为0.05～0.6：1：0.001～0.15。
更为优选的，所述无机电解质、有机溶剂和有机酸的质量比为0.1～0.2：1：0.005～0.1。
作为本发明进一步的方案：所述无机电解质包括氟化锂、硼化锂、硼酸锂、二草酸硼酸锂、磷化锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
优选的，所述无机电解质包括氟化锂、硼酸锂、二草酸硼酸锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
更为优选的，所述无机电解质包括氟化锂、硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂包括碳酸脂、聚碳酸酯、氟代碳酸脂、羧酸酯、聚羧酸酯、氟代羧酸酯、羧酸醚、聚羧酸醚、氟代羧酸醚、脂肪醛、氟代脂肪醛、酯环醛、氟代酯环醛、芳香醛、氟代芳香醛中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸脂、聚碳酸酯、氟代碳酸脂、羧酸酯、聚羧酸酯、氟代羧酸酯、脂肪醛、氟代脂肪醛、芳香醛、氟代芳香醛中的至少一种。
更为优选的，所述有机溶剂包括聚碳酸酯、氟代碳酸脂、聚羧酸酯、氟代羧酸酯、氟代脂肪醛、氟代芳香醛中的至少一种。
本发明有机溶剂优选酯类有机物，使得无机-有机复合电解质膜与电解液的兼容性更好。
作为本发明再进一步的方案：所述有机酸包括酒石酸、乙酸、草酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种，有机酸能够与镍锰酸锂表面的残碱发生中和反应，除去表面残碱，同时，在有机溶液中起到酯化反应催化剂的作用，促进酯化反应的进行，有利于在正极材料表面形成稳定的有机膜。
优选的，所述有机酸包括乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
更为优选的，所述有机酸包括草酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸中的至少一种。
作为本发明再进一步的方案：所述Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比为0.9～1.2：0.4～0.6：1.5。
优选的，所述Li元素和Mn元素的摩尔比为0.9～1.2：0.45～0.55：1.5。
更为优选的，所述Li元素和Mn元素的摩尔比为0.9～1.2：0.48～0.52：1.5。
作为本发明再进一步的方案：所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
作为本发明再进一步的方案：所述镍锰酸锂前驱体包括含有镍元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物和含有锰元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物的混合物。
作为本发明再进一步的方案：所述中间产物Ⅰ烧结温度为650～1100℃，烧结时间为3～24h，冷却温度为200～800℃。
优选的，所述中间产物Ⅰ烧结温度为750～1000℃，烧结时间为6～18h，冷却温度为200～600℃。
更为优选的，中间产物Ⅰ烧结温度为800～900℃，烧结时间为8～16h，冷却温度为200～400℃。
作为本发明再进一步的方案：所述中间产物Ⅱ热处理温度为100～500℃，时间为0.1～2h。
优选的，所述中间产物Ⅱ热处理温度为100～300℃，时间为0.1～1h。
更为优选的，所述中间产物Ⅱ热处理温度为100～250℃，时间为0.1～0.5h。
本发明还提供了一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂，由上述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法制得。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过成膜液对高温烧结冷却中的镍锰酸锂进行成膜处理，在正极材料表面构成有机膜层，同时，将无机电解质固定在有机膜层中，得到包覆在镍锰酸锂表面的无机-有机复合电解质界面膜(CEI)，本方法能够在镍锰酸锂正极材料表面快速、预先形成CEI膜，解决了正极界面腐蚀和开裂的问题，提高了正极材料在2.0～5V区间的循环性能和CEI膜在电压大于4.6V条件的稳定性。
2、本发明制备方法将高温状态的镍锰酸锂在成膜液快速冷却，使镍锰酸锂晶体由于氧缺陷产生的内应力得到快速释放，使得无机-有机复合电解质膜包覆的镍锰酸锂具有极少的内部晶界，减少了镍锰酸锂内的晶体缺陷，提高了材料晶体结构稳定性，避免了因为晶界开裂导致材料破碎带来的副反应增加、阻抗上升、循环性能下降等问题。
3、本发明镍锰酸锂表面的复合电解质膜具有“应变阻尼”特性，减缓了镍锰酸锂正极材料受到压力后变形的速度，抑制了正极极片辊压过程中材料颗粒的破碎，提高了材料的压实密度。
4、本发明镍锰酸锂表面的复合电解质能够有效隔绝空气中的水汽、二氧化碳气体对材料本体的侵蚀，降低材料表面残碱量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的高电压镍锰酸锂正极材料照片；
图2为本发明比较例1提供的高电压镍锰酸锂正极材料照片；
图3为本发明实施例1、比较例1和比较例2制备的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明实施例中，
实施例1
S01：将氟化锂、硼化锂、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和抗坏血酸按照质量比0.05：0.01：0.95：0.05：0.005混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1：0.5：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在850℃高温下烧结18h，冷却至400℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在200℃下热处理0.2h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
对上述制备方法得到的高电压镍锰酸锂正极材料进行电子扫描电镜表征，结果参见图1。由图1可以看出，实施例1制备的镍锰酸锂为颗粒，表面可以观察到无机-有机复合电解质膜。
实施例2
S01：将氟化锂、二草酸硼酸锂、碳酸二甲酯、氟代碳酸丙烯酯和柠檬酸按照质量比0.07：0.03：0.2：0.8：0.01混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.02：0.48：1.5，将氢氧化锂、氧化镍、四氧化三锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在820℃高温下烧结16h，冷却至500℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在300℃下热处理0.5h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例3
S01：将氟化锂、四氟硼酸锂、聚碳酸酯、氟代羧酸酯和草酸按照质量比0.3：0.05：0.4：0.6：0.005混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.05：0.49：1.5，将碳酸锂、碳酸镍、碳酸锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在880℃高温下烧结15h，冷却至300℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在120℃下热处理0.5h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例4
S01：将二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、碳酸二甲酯、氟代聚碳酸酯和草酸、抗坏血酸按照质量比0.1：0.05：0.35：0.65：0.012：0.003混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.02：0.51：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、二氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在1050℃高温下烧结6h，冷却至700℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在400℃下热处理0.1h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例5
S01：将氟化锂、六氟磷酸锂、脂肪醛、氟代芳香醛和苯甲酸按照质量比0.06：0.02：0.25：0.75：0.01混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1：0.5：1.5，将氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在750℃高温下烧结20h，冷却至200℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在120℃下热处理2h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例6
S01：将氟化锂、硼酸锂、碳酸二乙酯、氟代羧酸酯和乙酸、抗坏血酸按照质量比0.06：0.02：0.15：0.85：0.002：0.008混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比0.95：0.48：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在950℃高温下烧结12h，冷却至350℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在180℃下热处理0.3h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例7
S01：将氟化锂、硼化锂、四氟硼酸锂、丙酸乙酯、聚羧酸酯和抗坏血酸、苯甲酸按照质量比0.06：0.01：0.01：0.5：0.5：0.01：0.002混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.1：0.55：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在800℃高温下烧结15h，冷却至300℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在160℃下热处理0.2h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例8
S01：将二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚碳酸酯、氟代碳酸脂和抗坏血酸按照质量比0.02：0.01：0.05：0.95：0.003混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比0.98：0.5：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、碳酸锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在820℃高温下烧结16h，冷却至250℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在160℃下热处理0.4h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例9
S01：将氟化锂、二草酸硼酸锂、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸脂和草酸、抗坏血酸按照质量比0.1：0.02：0.25：0.25：0.5：0.002：0.018混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.04：0.52：1.5，将氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在880℃高温下烧结14h，冷却至320℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在200℃下热处理0.1h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
实施例10
S01：将氟化锂、磷酸锂、二草酸硼酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸脂和草酸、抗坏血酸按照质量比0.05：0.01：0.01：0.2：0.2：0.6：0.004：0.004混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.05：0.51：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、四氧化三锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在800℃高温下烧结16h，冷却至280℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
S04：将中间产物Ⅱ在150℃下热处理0.2h，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
比较例1
S01：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1：0.5：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰混合均匀，得到中间产物；
S02：将中间产物在850℃高温下烧结18h，冷却后，得到高电压镍锰酸锂。
对上述制备方法制备的高电压镍锰酸锂正极材料进行电子扫描电镜表征，结果参见图2。由图2可以看出，比较例1制备的镍锰酸锂表面光滑、没有观察到其他物质。
比较例2
S01：将氟化锂、磷酸锂、二草酸硼酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸脂和草酸、抗坏血酸按照质量比0.05：0.01：0.01：0.2：0.2：0.6：0.004：0.004混合均匀，得到成膜液；
S02：按照Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比1.05：0.51：1.5，将碳酸锂、氢氧化镍、四氧化三锰混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
S03：将中间产物Ⅰ在800℃高温下烧结16h，冷却至280℃后加入成膜液中，然后分离固液体，得到高电压镍锰酸锂。
实验例1
对本发明实施例1-10以及对比例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料的比表面积进行检测，检测结果参见表1。
表1实施例1-10及比较例1-2的比表面积
由表1可知，本发明实施例1-10制备的高电压镍锰酸锂正极材料的比表面积明显小于比较例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料，本发明正极材料能够降低与电解液接触的面积减少副反应的产生。
实验例2
对本发明实施例1-10和对比例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料的压实密度进行检测，检测结果参见表2。
表2实施例1-10及比较例1-2的压实密度
由表2可知，本发明实施例1-10制备的高电压镍锰酸锂正极材料的压实密度明显高于比较例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料。
实验例3
对本发明实施例1-10和对比例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料的表面残碱量进行检测，检测结果参见表3。
表3实施例1-10及比较例1-2的表面残碱量
由表3可知，本发明实施例1-10制备的高电压镍锰酸锂正极材料的表面残碱量明显小于比较例1-2制备的高电压镍锰酸锂正极材料。
实验例4
将实施例1和对比例1-2中制得的正极材料制作成锂离子电池，对制备得到的锂离子电池的常温倍率、循环性能进行测试，充放电电压为4.95V，测试结果详见图3，其他充放电电压测试结果与图3近似。
锂离子电池具体制备方法为：
1)将9g正极材料、0.5g乙炔黑和固含量为5％的聚偏氟乙烯溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；
2)将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
由图3可知，实施例1制作的电池0.2C放电比容量为130.6mAh/g，1.0C放电比容量为130.2mAh/g，1C/0.2C的比为99.7％，1.0C、50次循环容量保持率为99.4％；比较例1制作的电池0.2C放电比容量为133.5mAh/g，1.0C放电比容量为132.6mAh/g，1C/0.2C的比为99.2％，1.0C、50次循环容量保持率为80.5％；比较例2制作的电池0.2C放电比容量为119.9mAh/g，1.0C放电比容量为114.2mAh/g，1C/0.2C的比为95.2％，1.0C、50次循环容量保持率为95.8％。
可见，由于比较例2表面存在残留的有机溶剂，所以比较例2克容量、倍率性能和循环性能比实施例1差，但是倍率性能和循环性能优于比较例1，实施例1制作的电池克容量接近比较例1，但是实施例1的锂离子导电率和结构稳定性优于比较例1，即，实施例1制作的电池的倍率性能和循环性能明显优于比较例1、比较例2制作的电池。拆解循环200周后的电池，分别获取循环200周以后的实施例1、比较例1和比较例2的正极材料，通过电子扫描电镜对材料的剖面进行观察，实施例1、比较例2的表面和内部都没有明显开裂现象，比较例1表面发现明显开裂、内部发现裂纹和空腔。
综上所述，本发明运用成膜液对高温烧结冷却中的镍锰酸锂进行成膜处理，在镍锰酸锂正极材料表面构筑了无机-有机复合电解质膜，解决了正极界面腐蚀和开裂的问题，提高了正极材料的循环性能和高温存储性能。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
将无机电解质、有机溶剂和有机酸按照质量比0.01～1：1：0.001～0.2混合均匀，得到成膜液；
按照Li元素、镍元素和Mn元素，将锂盐、镍锰酸锂前驱体混合均匀，得到中间产物Ⅰ；
将中间产物Ⅰ在高温下烧结，冷却后加入成膜液中，然后分离固液体，得到固态中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ进行热处理，冷却后，得到表面具有无机-有机复合电解质膜的高电压镍锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述无机电解质包括氟化锂、硼化锂、硼酸锂、二草酸硼酸锂、磷化锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸脂、聚碳酸酯、氟代碳酸脂、羧酸酯、聚羧酸酯、氟代羧酸酯、羧酸醚、聚羧酸醚、氟代羧酸醚、脂肪醛、氟代脂肪醛、酯环醛、氟代酯环醛、芳香醛、氟代芳香醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括酒石酸、乙酸、草酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述Li元素、镍元素和Mn元素的摩尔比为0.9～1.2：0.4～0.6：1.5。
6.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述镍锰酸锂前驱体包括含有镍元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物和含有锰元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物的混合物。
8.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述中间产物Ⅰ烧结温度为650～1100℃，烧结时间为3～24h，冷却温度为200～800℃。
9.根据权利要求1所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述中间产物Ⅱ热处理温度为100～500℃，时间为0.1～2h。
10.一种表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的表面具有复合电解质膜的高电压镍锰酸锂的制备方法制得。
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