KR20180031722A - 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 - Google Patents

리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180031722A
KR20180031722A KR1020187004901A KR20187004901A KR20180031722A KR 20180031722 A KR20180031722 A KR 20180031722A KR 1020187004901 A KR1020187004901 A KR 1020187004901A KR 20187004901 A KR20187004901 A KR 20187004901A KR 20180031722 A KR20180031722 A KR 20180031722A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte composition
electrolyte
cathode
lithium
oxalate
Prior art date
Application number
KR1020187004901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102654577B1 (ko
Inventor
새뮤얼 데이비드 아서
스테판 이. 버크하트
코스탄티노스 코울타키스
브라이언 레비-폴리스
준 제이. 리우
마크 게릿 로엘로프스
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20180031722A publication Critical patent/KR20180031722A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102654577B1 publication Critical patent/KR102654577B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 명세서에는 전해질 조성물이 기재되며, 본 전해질 조성물은 a) 전해질 염을 위한 플루오린화 용매; b) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염: LiPF(6-2q)(Ox)q (여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티(moiety)이고, q는 1, 2 또는 3임); 및 c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 0.001 내지 5 범위의 Ox/P의 몰비를 포함한다. 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하다.

Description

리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 2015년 8월 4일 출원된 미국 특허 출원 번호 62/200,905의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용한, 리튬 인 옥살산염을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로부터 제조되는 전극을 함유하는 배터리(예를 들어 리튬 이온 배터리)는 통상적으로 배터리에 사용되는 전해질용 비수성 용매를 포함한다. 전해질 용매는 배터리에서 중요한 역할을 하여, 전해질이 배터리의 전극들 사이에서 이동하도록 매체를 제공한다. 용매와 전해질의 제형(formulation)은 통상적으로 배터리의 성능 및 안전성을 향상시키는 첨가제를 포함하며, 이에 따라 적합한 용매는 전해질뿐만 아니라 첨가제를 용해시켜야 한다. 용매는 또한 활성 배터리 시스템에서 우세한 조건 하에서 안정하여야 한다.
리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질 용매는 통상적으로 유기 카르보네이트 화합물 또는 혼합물을 포함하고, 통상적으로 하나 이상의 선형 카르보네이트, 예컨대, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 또는 디에틸 카르보네이트를 포함한다. 사이클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트가 또한 포함될 수 있다. 그러나, 약 4.35 V 초과의 캐소드 전위에서, 이들 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 배터리 성능의 손실을 초래할 수 있다.
일반적으로 사용되는 비수성 전해질 용매의 한계를 극복하기 위하여 다양한 접근이 연구되어 왔다. 이들 전해질 용매는, 높은 캐소드 전위를 갖는, 구체적으로 약 4.35 V 초과 전압에서의 리튬 이온 배터리, 예컨대 LiCoO2 또는 LiNixMnyCozO2(여기서, x+y+z는 약 1임)에서 사용될 수 있기는 하지만, 사이클링 성능(즉, 배터리를 다수 회 전체 용량까지 효율적으로 방전 및 충전시키는 능력)이 제한될 수 있다.
리튬 이온 배터리, 특히 높은 캐소드 전위(약 4.1 내지 최대 약 5 V까지)에서 작동되는 배터리에서 사용될 때 개선된 성능을 가질 전해질 용매 제형에 대한 필요성이 남아 있다.
하나의 양태에서, 본 출원은 배터리에 사용하기에 적합한, 플루오린화 용매 및 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 전해질 조성물을 개시하며, 배터리는 본 발명에 개시된 조성물을 포함하지 않는 배터리의 사이클링 성능에 비하여 놀라울 정도로 개선된 사이클 성능을 갖는다.
일 구현예에서, 본원에 제공되는 전해질 조성물은 하기를 포함한다:
a) 플루오린화 용매;
b) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염:
LiPF(6-2q)(Ox)q
(여기서, Ox는 옥살레이트(C2O4) 모이어티(moiety)이고, q는 1, 2 또는 3임);
및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 약 0.001 내지 약 5 범위의 Ox/P의 몰비를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 약 0.1 내지 약 0.5 범위의 Ox/P의 몰비를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 Ox/B의 몰비는 2 초과이다. 일부 구현예에서, 옥살레이트 염은 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 염이 존재하고, 전해질 염은 LiPF6를 포함한다.
일 구현예에서, 플루오린화 용매는 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트, 및 플루오린화 어사이클릭 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화 용매이다. 일부 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 하기를 추가로 포함한다:
i) 하기 화학식으로 나타낸 사이클릭 설톤:
Figure pct00001
(여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소, 불소, 또는 선택적으로 플루오린화된 알킬, 비닐, 알릴, 아세틸렌, 또는 프로파르길 기임);
ii) 하기 화학식으로 나타낸 사이클릭 설페이트:
Figure pct00002
(여기서, 각각의 B는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기임);
iii) 하기 화학식 I 내지 화학식 VIII로 나타낸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클릭 카르복실산 무수물:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 II]
Figure pct00004
[화학식 III]
Figure pct00005
[화학식 IV]
Figure pct00006
[화학식 V]
Figure pct00007
[화학식 VI]
Figure pct00008
[화학식 VII]
Figure pct00009
[화학식 VIII]
Figure pct00010
(여기서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 H; F; F, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄 라디칼; 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼임);
또는 이들의 조합.
또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본원에 제공된다. 또 다른 구현예에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다. 추가의 구현예에서, 전기화학 전지는 약 4.1 V 초과의 전위에서 작동하는 리튬 이온 배터리이다.
또 다른 구현예에서, 전해질 조성물을 형성하는 방법이 개시되며, 본 방법은 하기를 배합하는 단계를 포함한다:
a) 플루오린화 용매;
b) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염:
LiPF(6-2q)(Ox)q
(여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3임); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염.
개시된 발명의 다른 양태가 상세하게 구체적으로 기재되어 있지 않거나 본 출원의 단일 실시예로서 완전히 구현되어 있지 않을지라도, 그러나 이들은 그럼에도 불구하고 본 출원에 제공된 설명, 실시예, 및 청구범위 전체로부터, 즉 본 명세서 전체로부터 당업자에 의해 합성될 수 있음이 본 명세서에 제공된 개시내용으로부터 이해되거나 내재적일 수 있다.
상기에 사용된 바와 같이 그리고 본 명세서 전체에 걸쳐, 하기의 용어는 달리 나타내지 않는 한 다음과 같이 정의될 것이다:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은, (최소한) 전해질 염을 위한 용매 및 전해질 염을 포함하는 화학적 조성물을 지칭하며, 여기서 조성물은 전기화학 전지에서 전해질을 공급할 수 있다. 전해질 조성물은 다른 성분들, 예를 들어 안전성, 신뢰성, 및/또는 효율에 있어서 배터리의 성능을 향상시키기 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매 중에 적어도 부분적으로 가용성이고 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "전해질 용매"는 플루오린화 용매를 포함하는 전해질 조성물을 위한 용매 또는 용매 혼합물이다.
용어 "애노드"는 산화가 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 애노드는 방전 동안 산화가 일어나고 충전 동안 환원이 일어나는 전극이다.
용어 "캐소드"는 환원이 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안 환원이 일어나고 충전 동안 산화가 일어나는 전극이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 리튬 이온이 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전가능 배터리의 유형을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "옥살레이트 대 인 비" 또는 "Ox/P 비"는 전해질 조성물 내의 옥살레이트 모이어티의 몰수 대 모든 첨가된 성분들로부터 존재하는 전해질 조성물 내의 인의 총 몰수의 몰비를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "옥살레이트 대 붕소 비" 또는 "Ox/B 비"는 전해질 조성물 내의 옥살레이트 모이어티의 몰수 대 모든 첨가된 성분들로부터 존재하는 전해질 조성물 내의 붕소의 총 몰수의 몰비를 의미한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉하여 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이고, 기준 전극의 전위가 그의 평형값(Li/Li+)으로부터 유의하게 변경되지 않게 할 정도로 충분히 작은 전류에 적용된다. 그러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위에는 본원에서 0.0 V의 값이 할당된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극 사이의 전위 차를 의미한다. 여기서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압 차를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 불포화체를 함유하지 않는 선형 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오로알킬 기"는 적어도 하나의 수소가 불소에 의해 대체된 알킬 기를 지칭한다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 하기를 포함한다:
a) 플루오린화 용매;
b) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염:
LiPF(6-2q)(Ox)q
(여기서, Ox는 옥살레이트(C2O4) 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3임);
및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염.
전해질 조성물은 약 0.001 내지 약 5 범위의 옥살레이트 모이어티 대 인의 몰비("Ox/P")를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물의 Ox/P의 몰비는 약 0.01 내지 약 5, 또는 약 0.01 내지 약 3, 또는 예를 들어 약 0.01 내지 약 1, 또는 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.5, 또는 예를 들어 약 0.001 내지 약 3, 또는 예를 들어 약 1 내지 약 3, 또는 예를 들어 약 2 내지 약 3, 또는 예를 들어 약 2 내지 약 5의 범위이다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 화학식 LiPF(6-2q)(Ox)q로 주어진 리튬 옥살레이토 포스페이트 화합물을 포함하며, 여기서 Ox는 옥살레이트(C2O4) 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3이다. q = 3일 때, 리튬 옥살레이토 포스페이트는 리튬 트리스 (옥살레이토) 포스페이트, LiP(Ox)3이며, 이는 본 명세서에서 LiTOP로 약기된다. q = 2일 때, 리튬 옥살레이토 포스페이트는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트, LiPF2(Ox)2이다. q = 1일 때, 리튬 옥살레이토 포스페이트는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, LiPF4(Ox)이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 플루오린화 용매 중에 리튬 옥살레이토 포스페이트 착물을 포함하는 전해질 용매 혼합물은, 다양한 단계 또는 차수의 착물화로 존재하는 옥살레이토 포스페이트를 포함할 수 있으며, 이에는, 예를 들어 중간체 형태가 포함되는데, 여기서는 옥살레이트 기가 인과 한자리(mono-dentate) 착물을 형성한다(옥살레이트 모이어티의 단일 결합된 산소 원자들 중 단지 하나만이 인에 결합됨). 두자리(bi-dentate) 형태(옥살레이트로부터의 단일-결합된 산소 원자 둘 모두가 인에 결합됨)가 통상적으로 우세한 형태이다. 편의상, 용어 "옥살레이토-포스페이트(들)", 또는 대안적으로 "옥살레이토-포스페이트 전해질 유도체"는, 달리 명시되지 않는 한, 일반적으로 임의의 개별 옥살레이토 포스페이트, 또는 대안적으로 화학식 LiPF(6-2q)(Ox)q로 정의된 옥살레이토 포스페이트를 포함할 수 있거나 그것이 달리 조성물 중에 존재할 수 있는 다양한 조성물들의 임의의 조합 또는 그 전부를 지칭하는 데 사용될 것이다.
옥살레이토-포스페이트는 개별 성분으로서 전해질 조성물에 첨가될 수 있다. 옥살레이토-포스페이트의 구매가능성은 본 출원의 초안 시점에서 제한되어 있었지만, 옥살레이토 포스페이트는 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 문헌[Chem. Eur .J., 2004 , 10, 2451]을 참조한다. 예를 들어, LiTOP는 옥살산 또는 이의 유도체를 활성 인 화합물, 예컨대 오염화인과 반응시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 옥살산의 적합한 유도체는, 예를 들어 염화옥살릴 또는 브롬화옥살릴이다. 본원에 제공되는 예에서는, 제1 단계에서 옥살산을 오염화인과 반응시킨 후, 제2 단계에서 수소화리튬과 접촉시켜 LiTOP를 생성한다. LiTOP의 다른 통상적인 제조가 알려져 있을 수 있으며, 전해질 조성물 내로 첨가될 LiTOP를 제조하는 데 사용될 수 있다.
전해질 조성물은, LiTOP가 없는 경우와 비교하여, 전기화학 전지의 사이클링 성능(80% 용량 보유까지의 사이클의 횟수인 사이클 수명, 또는 등가적으로, 주어진 사이클 횟수에서의 용량 보유)을 개선하는 데 유효한 양으로 LiTOP를 포함한다. 옥살레이토 포스페이트의 유효량은 전체 전해질 조성물 중의 첨가제의 중량 백분율을 기준으로 적어도 약 0.01 중량% 내지 25 중량%의 양일 수 있다. 대안적으로, LiTOP의 유효량은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
옥살레이토 포스페이트는, 플루오린화 전해질 염, 예컨대 LiPF6를 포함하는 전해질 조성물에 첨가될 때 예를 들어, 전해질 성분들과의 반응을 거쳐서 유도체 종을 형성할 수 있다. 예를 들어, 옥살레이토 포스페이트로부터의 적어도 하나의 옥살레이트 기가, 전해질 조성물의 플루오린화 염, 통상적으로 LiPF6로부터 하나 이상의 플루오라이드 이온을 치환시켜, 옥살레이트 치환체를 갖는 전해질의 유도체를 형성할 수 있다. 플루오라이드에 대한 옥살레이트의 치환의 다양한 차수는 전해질 조성물 중에 다양한 유도체 종을 산출할 수 있다.
일 구현예에서, 전해질 조성물은 옥살레이트 염으로서 LiTOP를 포함한다. 일 구현예에서, 전해질 조성물은 옥살레이트 염으로서 LiTOP를 포함하고, 전해질 조성물은 추가의 전해질 염이 없다. 일 구현예에서, 전해질 조성물은 옥살레이트 염으로서 LiTOP를 포함하고, 전해질 염을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 전해질 조성물은 옥살레이트 염으로서 LiTOP를 포함하고, LiPF6를 포함하는 전해질 염을 추가로 포함한다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 리튬 붕소 화합물, 예컨대 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 다른 리튬 붕소 염, Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 보레이트 염을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 리튬 보레이트 염은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로, 예를 들어 0.1 내지 약 5.0 중량%, 또는 0.3 내지 약 4.0 중량%, 또는 0.5 내지 2.0 중량%의 범위로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다. 리튬 붕소 화합물은 상업적으로 입수되거나 당업계에 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 붕소 화합물을 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 Ox/P 몰비는 약 0.01 내지 약 5, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.5의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 전해질 조성물은 붕소 화합물을 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 옥살레이트 모이어티 대 붕소의 몰비("Ox/B")는 2 초과 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10, 또는 예를 들어 약 2 내지 약 5의 범위이다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 붕소 화합물을 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 옥살레이트 모이어티 대 붕소의 몰비("Ox/B")는 2 초과이다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 Ox/B의 몰비는 2 초과이다.
선택적으로, 본원에 개시된 전해질 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 플루오로에틸렌 카르보네이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 1,3-프로판설톤을 추가로 포함한다.
선택적으로, 본원에 기재된 바와 같은 전해질 조성물은 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 선택적으로, 이들 첨가제는 상기에서 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 리튬 붕소 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 설톤을 추가로 포함한다. 적합한 설톤은 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00011
여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소, 불소, 또는 선택적으로 플루오린화된 알킬, 비닐, 알릴, 아세틸렌, 또는 프로파르길 기이다. 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 또는 프로파르길(HC≡C-CH2-) 기는 각각 비치환되거나 부분적으로 또는 완전히 플루오린화될 수 있다. 각각의 A는 나머지 다른 A 기들 중 하나 이상과 동일하거나 상이할 수 있고, A 기들 중 2 개 또는 3 개는 함께 고리를 형성할 수 있다. 설톤의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 설톤은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 및 1,8-나프탈렌설톤을 포함한다. 일 구현예에서, 설톤은 1,3-프로판 설톤을 포함한다. 일 구현예에서, 설톤은 3-플루오로-1,3-프로판 설톤을 포함한다.
일 구현예에서, 설톤은 총 전해질 조성물의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 하기 화학식으로 나타낸 사이클릭 설페이트를 추가로 포함한다:
Figure pct00012
여기서, 각각의 B는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기이다. 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분적으로 또는 완전히 플루오린화될 수 있다. 사이클릭 설페이트의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 사이클릭 설페이트는 에틸렌 설페이트(1,3,2-디옥사티올란, 2,2-디옥사이드), 1,3,2-디옥사티올란, 4-에티닐-, 2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란, 4-에테닐-, 2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란, 디에테닐-, 2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란, 4-메틸-, 2,2-디옥사이드, 및 1,3,2-디옥사티올란, 4,5-디메틸-, 2,2-디옥사이드를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 설페이트는 에틸렌 설페이트이다. 일 구현예에서, 사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%로 존재한다. 일 구현예에서 사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 카르복실산 무수물을 추가로 포함한다. 적합한 사이클릭 카르복실산 무수물은 하기 화학식 I 내지 화학식 VIII로 나타낸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00013
[화학식 II]
Figure pct00014
[화학식 III]
Figure pct00015
[화학식 IV]
Figure pct00016
[화학식 V]
Figure pct00017
[화학식 VI]
Figure pct00018
[화학식 VII]
Figure pct00019
[화학식 VIII]
Figure pct00020
여기서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 H; F; F, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄 라디칼; 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼이다. 알콕시 치환체는 1 내지 10 개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 알콕시 치환체의 예에는 -OCH3, -OCH2CH3, 및 -OCH2CH2CH3가 포함된다. 티오알킬 치환체는 1 내지 10 개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 티오알킬 치환체의 예에는 -SCH3, -SCH2CH3, 및 -SCH2CH2CH3가 포함된다. 적합한 사이클릭 카르복실산 무수물의 예에는 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-사이클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 2,3-디하이드로-1,4-디티오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 및 페닐말레산 무수물이 포함된다. 이들 사이클릭 카르복실산 무수물의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 카르복실산 무수물은 전문 화학 회사, 예컨대 Sigma-Aldrich, Inc.(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수될 수 있거나, 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 사이클릭 카르복실산 무수물을 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 사이클릭 카르복실산 무수물을 포함한다. 일부 구현예에서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 하한치 및 상한치로 규정된 중량 백분율로 전해질 조성물 중에 존재한다. 범위의 하한치는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5이고, 범위의 상한치는 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0이다. 모든 중량 백분율은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
선택적으로, 본원에 개시된 전해질 조성물은 또한 적어도 하나의 전해질 염을 함유한다. 적합한 전해질 염은 제한 없이 하기를 포함한다:
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),
리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2),
리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트리플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살레이토)보레이트,
리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트,
Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 및
리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물.
이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 전해질 염이 전해질 조성물 중에 존재하고, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 일 구현예에서, 전해질 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다. 전해질 염은 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 예를 들어 약 0.3 M 내지 약 1.7 M, 또는 예를 들어 약 0.5 M 내지 약 1.2 M, 또는 예를 들어 0.5 M 내지 약 1.7 M의 양으로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 전해질 조성물은 하나 이상의 플루오린화 용매를 포함한다. 플루오린화 용매는 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트, 및 플루오린화 어사이클릭 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화 용매이다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 하기 화학식으로 나타낸다:
R1-COO-R2
여기서,
i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
iv) R1과 R2는 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, R1은 H이고, R2는 플루오로알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R1은 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R1은 2 개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R1 및 R2는 상기에서 본원에 정의된 바와 같고, R1과 R2는 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2 개의 불소 원자를 추가로 포함하되, 단 R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 화학식에서의 R1 내의 탄소 원자의 개수는 1, 3, 4, 또는 5이다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식에서의 R1 내의 탄소 원자의 개수는 1이다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 예에는 제한 없이 CH3-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, CAS No. 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트), F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, 및 F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, CAS No. 1240725-43-2), H-COO-CH2CF2H(디플루오로에틸 포르메이트, CAS No. 1137875-58-1), H-COO-CH2CF3(트리플루오로에틸 포르메이트, CAS No. 32042-38-9), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트(CH3CH2-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF3)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 포르메이트(H-COO-CH2CF2H)를 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트는 화학식 R3-OCOO-R4로 나타내며, 여기서 R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, R3 및 R4에서의 탄소 원자의 합은 2 내지 7 개이고, R3 및/또는 R4에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R3에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되거나, R4에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되거나, R3에서의 적어도 2 개의 수소 및 R4에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체됨), R3 또는 R4 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 적합한 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트는 하기 화학식으로 나타낸다:
R3-OCOO-R4
여기서,
i) R3은 플루오로알킬 기이고;
ii) R4는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) R3과 R4는 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, R3은 플루오로알킬 기이고, R4는 알킬 기이다. 일 구현예에서, R3은 플루오로알킬 기이고, R4는 플루오로알킬 기이고, R3과 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R3은 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R3은 2 개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R3 및 R4는 상기에서 본원에 정의된 바와 같고, R3과 R4는 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2 개의 불소 원자를 추가로 포함하되, 단 R3 또는 R4 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트의 예에는 제한 없이 CH3-OC(O)O-CH2CF2H(메틸 2,2-디플루오로에틸 카르보네이트, CAS No. 916678-13-2), CH3-OC(O)O-CH2CF3(메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트, CAS No. 156783-95-8), CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카르보네이트, CAS No. 156783-98-1), HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2-디플루오로에틸 카르보네이트, CAS No. 916678-14-3), 및 CF3CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트, CAS No. 156783-96-9)가 포함된다.
일 구현예에서, 적합한 플루오린화 어사이클릭 에테르는 화학식 R5-O-R6으로 나타내며, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, R5 및 R6에서의 탄소 원자의 합은 2 내지 7 개이고, R5 및/또는 R6에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R5에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되거나, R6에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되거나, R5에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체되고 R6에서의 적어도 2 개의 수소는 불소로 대체됨), R5 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 적합한 플루오린화 어사이클릭 에테르는 하기 화학식으로 나타낸다:
R5-O-R6
여기서,
i) R5는 플루오로알킬 기이고;
ii) R6은 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) R5와 R6은 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, R5는 플루오로알킬 기이고, R6은 알킬 기이다. 일 구현예에서, R5는 플루오로알킬 기이고, R6은 플루오로알킬 기이고, R5와 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R5는 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R5는 2 개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R5 및 R6은 상기에서 본원에 정의된 바와 같고, R5와 R6은 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2 개의 불소 원자를 추가로 포함하되, 단 R5 또는 R6 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 에테르의 예에는 제한 없이 HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No. 16627-68-2) 및 HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No. 50807-77-7)가 포함된다.
플루오린화 용매는 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트, 플루오린화 어사이클릭 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이들의 혼합물"은 용매 부류 내의 혼합물 및 용매 부류들 사이의 혼합물 둘 모두, 예를 들어 둘 이상의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 혼합물, 및 또한 예를 들어 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 및 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트의 혼합물을 포함한다. 비제한적인 예에는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트의 혼합물; 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2 디플루오로에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물이 포함된다.
일 구현예에서, 플루오린화 용매는 하기의 것이다:
a) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
b) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트:
R3-OCOO-R4,
c) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 에테르:
R5-O-R6,
또는 이들의 혼합물;
여기서,
i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iii) R2, R4, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
v) R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6은 각각 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 하기의 것이다:
a) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
b) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트:
R3-OCOO-R4,
c) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 에테르:
R5-O-R6,
또는 이들의 혼합물;
여기서,
i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iii) R2, R4, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
v) R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6은 각각 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2 개의 불소 원자를 추가로 포함하되, R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식에서의 R1 및 R3은 불소를 함유하지 않고, R2 및 R4는 불소를 함유한다.
본원에 개시된 전해질 조성물에서, 플루오린화 용매 또는 이들의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 45 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 6 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 60 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 용매는 전해질 조성물의 약 20 중량% 내지 약 45 중량%를 구성한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트, 및 플루오린화 어사이클릭 에테르는 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, (염기성 촉매와 함께 또는 이것 없이) 아세틸 클로라이드를 2,2-디플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 Wiesenhofer 등(WO 2009/040367 A1, 실시예 5)에 의해 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트는 본 명세서에서 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 상이한 출발 카르복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 유사하게, 메틸 클로로포르메이트를 2,2-디플루오로에탄올과 반응시켜 메틸 2,2-디플루오로에틸 카르보네이트를 형성할 수 있다. HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H의 합성은 염기(예를 들어, NaH 등)의 존재 하에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 유사하게, 2,2-디플루오로에탄올과 테트라플루오로에틸렌의 반응은 HCF2CH2-O-CF2CF2H를 산출한다. 대안적으로, 이들 플루오린화 용매 중 일부는 Matrix Scientific(미국 사우스 캐롤라이나주 콜롬비아 소재)와 같은 회사로부터 구매될 수 있다. 최상의 결과를 위하여, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 및 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트를 적어도 약 99.9%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 이들 플루오린화 용매는 증류 방법, 예컨대 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류를 사용하여 정제될 수 있다.
전해질 조성물은 하나 이상의 유기 카르보네이트를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 플루오린화 또는 비-플루오린화, 선형 또는 사이클릭일 수 있다. 적합한 유기 카르보네이트는, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다: 플루오로에틸렌 카르보네이트(이는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로도 알려져 있음), 트리플루오로에틸렌 카르보네이트의 모든 이성체; 에틸렌 카르보네이트(1,3-디옥솔란-2-온으로도 알려져 있음); 에틸 메틸 카르보네이트; 디플루오로에틸렌 카르보네이트의 모든 이성체, 예컨대 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 테트라플루오로에틸렌 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 비닐렌 카르보네이트; 디-tert-부틸 카르보네이트; 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메틸 카르보네이트; 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카르보네이트; 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카르보네이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 비스(2,2-디플루오로에틸) 카르보네이트; 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 디프로필 카르보네이트; 메틸 프로필 카르보네이트; 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트; 메틸 부틸 카르보네이트; 에틸 부틸 카르보네이트; 프로필 부틸 카르보네이트; 디부틸 카르보네이트; 비닐 에틸렌 카르보네이트; 디메틸비닐렌 카르보네이트; 2,3,3-트리플루오로알릴 메틸 카르보네이트; 또는 이들의 혼합물.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 사이클릭 카르보네이트를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 플루오로에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 LiTOP를 포함하고, 선택적으로 LiBOB를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 LiTOP를 포함하고, 선택적으로 LiBOB를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, LiTOP, LiBOB, 및 1,3-프로판설톤을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 LiTOP를 포함하고, 선택적으로 1,3-프로판설톤을 추가로 포함한다.
본원에 개시된 전해질 조성물에서, 유기 카르보네이트 또는 이들의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 조합된 상태에서의 유기 카르보네이트(들)는 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 전해질 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 전해질 조성물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 전해질 조성물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다. 또 다른 구현예에서, 유기 카르보네이트(들)는 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. 선택적으로, 본원에 개시된 전해질 조성물은 통상적인 전해질 조성물에, 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 것에 유용한 것으로 당업자에게 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 전해질 조성물은 또한 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생된 가스의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 대안적으로 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 적합한 가스-감소 첨가제는, 예를 들어 하기와 같다: 할로벤젠, 예컨대 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 사이클릭 무수물; 디비닐 설폰; 트리페닐포스페이트(TPP); 디페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트리포스파젠, 예컨대 2,4,6-트리플루오로-2-페녹시-4,6-디프로폭시-사이클로트리포스파젠 및 2,4,6-트리플루오로-2-(3-(트리플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트리포스파젠; 벤조트리아졸; 퍼플루오로에틸렌 카르보네이트; 아니솔; 디에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 디옥솔란, 예컨대 2-트리플루오로메틸디옥솔란 및 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란; 트리메틸렌 보레이트; 디하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트리메틸-2(3H)-푸라논; 디하이드로-2-메톡시-5,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 디하이드로-5,5-디메틸-2,3-푸란디온; 프로펜 설톤; 디글리콜산 무수물; 디-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-디하이드로-2-피라논; 디에틸렌 글리콜, 디아세테이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리글리콜 디아세테이트; 1,2-에탄디설폰산 무수물; 1,3-프로판디설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사디티에판; 3-메틸-, 2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사디티올란; 헥사메톡시사이클로트리포스파젠; 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐)-에탄; 에틸렌 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐.
사용될 수 있는 다른 적합한 첨가제는 HF 제거제, 예컨대 실란, 실라잔(Si-NH-Si), 에폭사이드, 아민, 아지리딘(2 개의 탄소를 함유함), 탄산 리튬 옥살레이트의 염, B2O5, ZnO, 및 플루오린화 무기 염이다.
또 다른 구현예에서, 전기화학 전지가 본원에 제공되며, 본 전기화학 전지는 하우징, 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 상기에서 본원에 기재된 바와 같은 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이의 다공성 또는 미세다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일부 구현예에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
하우징은 전기화학 전지 구성요소들을 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 하우징 재료는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 금속 및 중합체 하우징을 포함할 수 있다. 하우징의 형상이 특별히 중요하지는 않지만, 적합한 하우징이 작거나 큰 원통, 각주형 케이스, 또는 파우치 형상으로 제조될 수 있다. 애노드 및 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 물질로 구성될 수 있다. 애노드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 티탄산리튬, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속 산화물, 및 리튬화 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 전기활성 전이 금속 산화물(리튬 또는 나트륨을 포함함), 인듐 주석 산화물, 및 전도성 중합체(예컨대 폴리피롤 및 폴리비닐페로센)가 포함된다.
다공성 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 한다. 다공성 세퍼레이터는 통상적으로 미세다공성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합의 단일겹(single-ply) 또는 다중겹(multi-ply) 시트로 이루어진다. 다공성 세퍼레이터의 기공 크기는 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 접촉을 제공하도록 이온의 수송을 가능하게 할 정도로 충분히 크지만, 애노드와 캐소드가 직접적으로 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 입자 침투 또는 수지상정(dendrite)으로부터 접촉하는 것을 방지할 정도로 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 세퍼레이터의 예는 미국 출원 SN 12/963,927(2010년 12월 9일에 출원됨, 미국 특허 출원 공개 번호 2012/0149852, 이제는 미국 특허 번호 8,518,525)에 개시되어 있다.
애노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있는 많은 상이한 유형의 물질이 알려져 있다. 일부 구현예에서, 캐소드는, 예를 들어, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 캐소드 전기활성 물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.2Ni0.2O2, LiV3O8, LiNi0.5Mn1.5O4; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiVPO4F를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드 활물질은, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaNibMncCodReO2-fZf (여기서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9,
0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2이며, 여기서 b+c+d+e의 합은 약 1이고, 0≤f≤0.08임);
LiaA1-b,RbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaE1-bRbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (여기서, 0.9 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 ≤ d ≤ 0.05);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 (여기서, 0 < x < 0.3, 0 < y <0.1, 및 0 < z < 0.06).
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이다. 적합한 캐소드는 미국 특허 번호 5,962,166; 6,680,145; 6,964,828; 7,026,070; 7,078,128; 7,303,840; 7,381,496; 7,468,223; 7,541,114; 7,718,319; 7,981,544; 8,389,160; 8,394,534; 및 8,535,832, 및 그 안의 참고문헌에 개시된 것들을 포함한다. "희토류 원소"는 La부터 Lu까지, 및 Y 및 Sc로부터의 란탄족 원소를 의미한다.
또 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 NMC 캐소드; 즉 LiNiMnCoO 캐소드이며, 보다 구체적으로는, Ni:Mn:Co의 원자비가 1:1:1인 캐소드(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd, 여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, b = 0.333, c = 0.333, 여기서 R은 Mn을 포함함) 또는 Ni:Mn:Co의 원자비가 5:3:2인 캐소드(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd, 여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, c = 0.3, b = 0.2이며, 여기서 R은 Mn을 포함함)이다.
또 다른 구현예에서, 캐소드는 화학식 LiaMnbJcO4Zd의 물질을 포함하며, 여기서 J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4이다.
또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 전기화학 전지 또는 리튬 이온 배터리에서의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활물질을 포함한다. 그러한 캐소드의 한 예는 캐소드 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드에서의 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2-y-zO4-d의 산화물을 포함하며, 여기서 x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3이다. 상기 화학식에서의 일 구현예에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이고, 및 d는 0 내지 0.1이다. 일 구현예에서, 상기 화학식 중 M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는 또한 스피넬-층상 복합재를 포함할 수 있는데, 이는 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬이 풍부한 층상 구조를 함유하는 것으로, 미국 특허 번호 7,303,840에 기재된 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 캐소드는 하기 화학식의 구조로 나타낸 복합 물질을 포함한다:
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e) · (1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
여기서,
x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 약 0 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1이고;
LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2-wQw+vA1-vO3-e 성분은 층상 구조를 갖는다.
또 다른 구현예에서는, 화학식:
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e) · (1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)에서,
x는 약 0 내지 약 0.1이고, 나머지 다른 변수들에 대한 모든 범위는 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 리튬 이온 배터리에서의 캐소드는 하기를 포함하며:
LiaA1-xRxDO4-fZf,
여기서,
A는 Fe, Mn, Ni, Co, V, 또는 이들의 조합이고;
R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
D는 P, S, Si, 또는 이들의 조합이고;
Z는 F, Cl, S, 또는 이들의 조합이고;
0.8 ≤ a ≤ 2.2;
0 ≤ x ≤ 0.3; 및
0 ≤ f ≤ 0.1이다.
또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지에서의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 약 4.1 V 이상, 또는 4.35 V 이상, 또는 4.5 V 초과, 또는 4.6 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함한다. 다른 예는 4.5 V 초과의 더 높은 충전 전위까지 충전되는 미국 특허 번호 7,468,223에 기재된 것들과 같은 층상-층상 고용량 산소-방출 캐소드이다.
일부 구현예에서, 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위 내에서 30 mAh/g 용량 초과를 나타내는 캐소드 활물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 활물질은 문헌[Liu et al (J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009)]에 기재된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법에서는, 수산화물 전구체가 KOH의 첨가에 의해 필요량의 망간, 니켈 및 다른 원하는 금속(들) 아세트산염을 함유하는 용액으로부터 침전된다. 생성된 침전물은 오븐-건조되고, 이어서 3 내지 24 시간 동안 산소 중에서 약 800℃ 내지 약 1000℃에서 필요량의 LiOH·H2O와 함께 소성된다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 번호 5,738,957(Amine)에 기재된 바와 같이 고상 반응 공정 또는 졸-겔 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한, 캐소드 활물질이 함유되어 있는 캐소드는 유효량의 캐소드 활물질(예를 들어 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 전도성 탄소를 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이것을 집전 장치, 예컨대 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 전기화학 전지 또는 리튬 이온 배터리는 애노드를 추가로 함유하며, 이것은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 적합한 애노드 활물질의 예에는, 예를 들어 리튬 합금, 예컨대 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 및 리튬-주석 합금; 탄소 물질, 예컨대 흑연 및 메소카본 마이크로비드(MCMB); 인-함유 물질, 예컨대 흑인(black phosphorus), MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예컨대 SnO2, SnO 및 TiO2; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합재, 예를 들어 안티몬, 알루미늄, 티타늄, 또는 몰리브덴의 산화물, 및 탄소를 함유하는 나노복합재, 예컨대 문헌[Yoon et al (Chem. Mater. 21, 3898-3904, 2009)]에 기재된 것들; 및 티탄산리튬, 예컨대 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 구현예에서, 애노드 활물질은 티탄산리튬 또는 흑연이다. 또 다른 구현예에서, 애노드는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 전술된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 여기서는 예를 들어, 결합제, 예컨대 비닐 플루오라이드-기반 공중합체를 유기 용매 또는 물 중에 용해 또는 분산시키고, 이어서 이것을 전도성 활물질과 혼합하여 페이스트를 수득한다. 페이스트를 집전 장치로서 사용되는 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 페이스트를, 바람직하게는 열로 건조시켜, 활성 집합체(active mass)가 집전 장치에 결합되도록 한다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 Hitachi, NEI Inc.(미국 뉴저지주 서머셋 소재), 및 Farasis Energy Inc.(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본원에 개시된 바와 같은 전기화학 전지는 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 전자적으로 동력화 또는 보조되는 다양한 디바이스("전자 디바이스"), 예컨대 컴퓨터, 카메라, 라디오, 파워 툴, 원격통신 디바이스, 또는 수송 디바이스(동력 차량, 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기를 포함함)에서 그리드 저장장치(grid storage)를 위해 또는 전력 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, 개시된 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 전해질 조성물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 본 명세서에 정의된 바와 같이, a) 플루오린화 용매; b) 화학식 LiPF(6-2q)(Ox)q(여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3임)로 나타낸 옥살레이트 염; 및 c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염을 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 성분들은 임의의 적합한 순서대로 배합될 수 있다. 배합 단계는 전해질 조성물의 개별 성분들을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분 a)와 성분 b)를 배합하여 제1 용액을 제조한다. 제1 용액의 형성 후에, 필요하다면, 원하는 농도의 전해질 염을 갖는 전해질 조성물을 생성하기 위하여 일정량의 전해질 염을 제1 용액에 첨가한다. 대안적으로, 성분 a)와 성분 c)를 배합하여 제1 용액을 제조하고, 제1 용액의 형성 후에, 일정량의 옥살레이트 염을 첨가하여 전해질 조성물을 생성한다. 통상적으로, 균질한 혼합물을 형성하기 위하여 성분들을 첨가하는 동안 및/또는 그 후에 전해질 조성물을 교반한다.
또 다른 구현예에서, 리튬 이온 배터리의 사이클링 성능을 개선하기 위한 방법이 개시되며, 본 방법은 화학식 LiPF(6-2q)(Ox)q(여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3임)로 기재된 바와 같은 옥살레이트 염을 본원에 기재된 바와 같은 전해질 조성물 중에 혼입시키는 단계를 포함한다.
실시예
본원에 개시된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것이며, 이러한 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
사용된 약어의 의미는 하기와 같다: "℃"는 섭씨도를 의미하고; "g"는 그램을 의미하고, "mg"은 밀리그램을 의미하고, "μg"은 마이크로그램을 의미하고, "L"는 리터를 의미하고, "mL"는 밀리리터를 의미하고, "μL"는 마이크로리터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%"는 중량 기준 퍼센트를 의미하고, "mm"는 밀리미터를 의미하고, "μm"는 마이크로미터를 의미하고, "ppm"의 백만분율을 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "분"은 분을 의미하고, "psig"는 제곱인치당 파운드 게이지를 의미하고, "kPa"은 킬로파스칼을 의미하고, "A"는 암페어를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh/g"은 그램당 밀리암페어 시간을 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "xC"는 x와 전류(단위: A)의 곱으로서, Ah로 표현되는 배터리의 공칭 용량과 수치상 동일한 정전류를 의미하고, "rpm"는 분당 회전수를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "GC/MS"는 가스 크로마토그래피/질량 분석을 의미하고, "Ex"는 실시예를 의미하고, "Comp. Ex"는 비교예를 의미한다.
재료 및 방법
2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA)의 대표적인 제조
아세트산칼륨을 HCF2CH2Br과 반응시킴으로써 실시예 및 비교예에서 사용되는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 제조하였다. 하기는 본 제조에 사용되는 통상적인 절차이다.
아세트산칼륨(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich사, 99%)을 0.5 내지 1 mmHg(66.7 내지 133 Pa)의 진공 하에서 100℃에서 4 내지 5 시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질은, 카를 피셔 적정(Karl Fischer titration)에 의해 결정하였을 때, 물 함량이 5 ppm 미만이었다. 드라이 박스 내에서, 212 g(2.16 mol, 8 몰% 과량)의 건조된 아세트산칼륨을 무거운 자석 교반 막대가 들어 있는 1.0 L 3구 둥근바닥 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고, 퓸 후드(fume hood) 내로 옮기고, 이것에 열전쌍 웰(thermocouple well), 드라이아이스 응축기, 및 첨가 깔때기를 구비하였다.
설폴란(500 mL, Aldrich사, 99%, 카를 피셔 적정에 의해 결정하였을 때 600 ppm의 물)을 용융시키고, 질소 유동 하에서 액체로서 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응 매체의 온도를 약 100℃가 되게 하였다. HCF2CH2Br(290 g, 2 mol, E.I. du Pont de Nemours and Co., 99%)을 첨가 깔때기에 넣고, 반응 매체에 서서히 첨가하였다. 첨가는 미약한 발열을 나타내었고, 반응 매체의 온도는 첨가 시작 후 15 내지 20 분만에 120℃ 내지 130℃로 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 내부 온도를 125℃ 내지 135℃로 유지하는 속도로 유지하였다. 첨가는 약 2 내지 3 시간이 걸렸다. 반응 매체를 추가 6 시간 동안 120℃ 내지 130℃에서 교반하였다(통상적으로, 이 시점에서의 브로마이드의 전환율은 약 90% 내지 95%임). 이어서, 반응 매체를 실온까지 냉각시키고 하룻밤 교반시켰다. 다음날 아침, 추가 8 시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에서, 출발 브로마이드는 NMR에 의해 검출 불가능하였고, 미정제 반응 매체는 0.2% 내지 0.5%의 1,1-디플루오로에탄올을 함유하였다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 응축기를 Teflon® 밸브를 갖는 호스 어댑터로 대체하고, 플라스크를 콜드 트랩(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg(133 내지 266 Pa)의 진공 하에서 40℃ 내지 50℃에서 콜드 트랩 내로 옮겼다. 이렇게 옮기는 데 약 4 내지 5 시간이 걸렸으며, 그 결과 약 98% 내지 98.5% 순도의 220 내지 240 g의 미정제 HCF2CH2OC(O)CH3가 생성되었으며, 이것은 소량의 HCF2CH2Br(약 0.1% 내지 0.2%), HCF2CH2OH(0.2% 내지 0.8%), 설폴란(약 0.3% 내지 0.5%) 및 물(600 내지 800 ppm)에 의해 오염되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 미정제 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 비점이 106.5℃ 내지 106.7℃인 분획을 수집하고, 불순물 프로파일을 GC/MS(모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, Agilent 19091S-433, 30 m, 250 μm, 0.25 μm; 캐리어 가스 - He, 유량 1 mL/분; 온도 프로그램: 40℃, 4 분, 온도 램프(ramp) 30℃/분, 230℃, 20 분)를 사용하여 모니터링하였다. 통상적으로, 240 g의 미정제 생성물의 증류는 99.89% 순도의 약 120 g의 HCF2CH2OC(O)CH3(250 내지 300 ppm의 H2O) 및 99.91% 순도의 80 g의 물질(약 280 ppm의 물을 함유함)를 제공하였다. 증류된 생성물로부터 3A 분자체(molecular sieve)에 의한 처리에 의해, 카를 피셔 적정에 의해 물이 검출 불가능할 때까지(즉, 1 ppm 미만이 될 때까지) 물을 제거하였다.
리튬 트리스옥살레이토포스페이트(LiTOP)의 제조
하기 방법에 따라 실시예에 사용된 LiTOP를 제조하였다. 무수 옥살산(25.0 g; 0.278 mol; mw=90.03; Aldrich 194131)을 250-mL RB 내에서 진공(0.3 torr) 하에서 110℃에서 25 분 동안 교반하였다. 승화된 옥살산을 플라스크의 측면으로부터 긁어내고, 무수 디에틸 에테르(40 mL)를 질소 하에서 자기적으로 교반하면서(500 rpm) 건조된 옥살산에 첨가하였다. 오염화인(17.0 g; 0.082 mol; mw=208.34; Aldrich 157775)을 1 시간에 걸쳐 약 4-g 분량씩 첨가하였다. 모든 PCl5를 첨가하였을 때, 추가 5 mL의 에테르를 사용하여 플라스크의 벽으로부터 PCl5를 헹구어 내었다. 투명한 용액인 반응 혼합물을 45℃ 수조에서 환류에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각되게 하고, 상온에서 하룻밤 교반되게 하였다. 불투명 백색 현탁액을 질소 스트림 하에서 60℃ 수조 내에서 교반하여 에테르를 제거하여, 담황색 고체 케이크를 수득하였다. 플라스크를 글로브 박스에 옮기고(모든 후속 작업은 글로브 박스 내에서 행하였음), 고체를 파쇄하고 고진공 하에서 2 시간 동안 유지하여 에테르를 제거하였다. 고체를 50 mL의 디에틸 에테르와 함께 교반하고, 슬러리를 흡인-여과하였다. 고체를 100 mL의 에테르를 3 회분으로 나누어 세척하고, 실온에서 2 시간 동안 고진공 하에서 건조시켜 28.9 g(79%)의 트리스옥살레이토인산 디에테레이트를 산출하였다.
상기에서 수득된 24.4 g(55 mmol)의 디에테레이트 및 55 mL의 에테르의 슬러리를, 0.8 g의 수소화리튬(100 mmol; mw=7.95; Aldrich 201049)을 30 분에 걸쳐 약 0.1-g 분량씩 첨가함에 따라(거품 발생), 250-mL RB 플라스크 내에서 실온에서 자기적으로 교반하였다. 이어서, 추가 10 mL의 에테르를 첨가하고, 플라스크에 마개를 닫고, 글로브 박스로부터 꺼내고, 이것에 응축기를 장착하고, 60℃ 유조 내에서 질소 하에서 환류에서 5 시간 동안 교반하고; 2 시간 후에, 추가 15 mL의 에테르를 첨가하여 현탁액을 묽게 하였다. 플라스크를 냉각시키고 글로브 박스에 되돌려 넣고, 혼합물을 실온에서 회전증발 건조시켰다. 백색 분말형 고체를 실온에서 50 mL의 무수 디에틸 카르보네이트(DEC; Aldrich 517135)와 함께 교반하였으며; 상층액의 1H NMR은 약 16 ppm에서의 산성 양성자의 부재를 보여주었다. 현탁액을 매체 프릿을 통해 흡인-여과하여 약 1 g의 회색 고체(LiH를 함유함)를 수득하였다. 투명한 황갈색 여과액을 30 분 동안 100(표면 온도 약 80℃)으로 설정된 핫플레이트 위에서 가온하면서 고진공 하에서 자기적으로 교반하였으며, 이 시간 동안에 용액은 점성으로 되었지만 교반가능한 상태로 유지되었다. 가열을 끈 상태에서 진공 하에서의 교반이 추가 30분 동안 계속되었으며, 이 시간 동안에 혼합물은 대략 드라이월 스패클(drywall spackle)의 주도(consistency)로, 뻑뻑한 백색 반고체 덩어리로 형성되었다. 이 물질을 매체 프릿을 통해 흡인-여과하여 약 5 mL의 DEC를 제거하고, 축축한 케이크를 20 mL의 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; Aldrich 443808) 중에 분산시키고 흡인-여과하여 축축한 상태가 되었다. 생성물을 주말에 걸쳐 글로브 박스 내의 깔때기(흡인 없음)에 방치하였으며, 이 시간 동안에 그것은 건조되었다. 그것을 추가 20 mL의 MTBE 중에 다시 현탁시키고, 흡인-여과하여 건조한 상태가 되어, 미세한 백색 분말로서 7.9 g을 산출하였다. 분말을 20 mL의 전해질 등급 에틸 메틸 카르보네이트와 함께 교반하고, 거친(coarse) 프릿을 통해 중력-여과하여 1.6 g의 백색 고체를 제거하였으며; 투명한 여과액을 고진공 하에서 교반하여 5.0 g의 LiTOP를 산출하였다.
리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 정제
질소 퍼지된 드라이 박스 내에서, 하기 절차를 사용하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB, Sigma Aldrich, 757136-25G)를 정제하였다. 25 g의 LiBOB를 테플론-코팅된 교반 막대가 구비된 500 mL 삼각 플라스크에 첨가하였다. 이것에, 125 mL의 무수 아세토니트릴(Sigma Aldrich사, Fluka, 분자체)을 첨가하였다. 플라스크를 유조를 사용하여 45℃에서 10 분 동안 가열하였다. 혼합물을 진공을 사용하여 미세기공 유리 프릿(Chemglass, F, 60 mL)을 통해 500 mL 필터 플라스크 내로 여과하였다. 용액을 실온까지 냉각되게 하여, 투명한 용액을 형성하고, 125 mL의 차가운 톨루엔(약 -25℃)을 첨가하였다. 즉각적인 침전이 관찰되었으며, 이 혼합물을 20 분 동안 그대로 두어서 추가의 고체 형성이 이루어지게 하였다. 용액을 미세기공 유리 프릿(Chemglass, F, 60 mL)을 통해 500 mL 둥근바닥 플라스크 내로 여과하였다. 여과 케이크를 차가운 무수 톨루엔(2 x 20 mL)으로 세척하고, 유리 깔때기를 사용하여 입구가 긴 원통형 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크를 단단히 캡핑하고, 글로브 박스로부터 꺼내고, 쿠겔로(Kugelrohr)에 부착하고, 이어서 이것을 고진공에 부착하였다. 이 플라스크를 실온에서 하룻밤 고진공(60 내지 100 mtorr) 하에서, 그리고 이어서 140℃에서 추가 3일 동안 고진공(60 내지 80 mtorr) 하에서 건조시켰다. 이 시점에서, 플라스크를 캡핑하고, 모든 추가의 취급을 위하여 드라이 박스에 되돌려 놓았다.
1,3-프로판 설톤(PS)의 정제
1,3-프로판 설톤(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich사)을 하기 절차에 의해 추가로 정제하였다. 5 g의 1,3-프로판 설톤을 건조된 유리 승화기에 장입하였다. 압력을 약 1.8 torr(0.24 kPa)로 낮추었다. 드라이아이스를 콜드 핑거(cold finger)에 첨가하였다. 승화기를 대략 3 시간 동안 75℃ 유조 내에서 가열하였다. 승화기를 질소 드라이 박스에 옮기고 해체하여 생성물을 수집하였다.
2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트(DFEMC)의 합성
실시예에 사용된 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트를 하기와 같이 제조하였다. 4644 mL의 디클로로메탄(DCM) 중 404 mL의 2,2-디플루오로에탄올(DFE; 525 g; 6.40 mol; mw=82.05; D=1.30; bp=95℃; Synquest 2101-3-02) 및 11.6 g의 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP; 94.9 mmol; 1.5 몰%; mw=122.17; Aldrich 107700)의 용액을 순환 냉각기를 통해 냉각시켰으며, 이때에는 그것을 하부 방출 밸브, 응축기, 오버헤드 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 20-L 재킷형 플라스크 내에서 질소 하에서 교반하였다. 수성 NaOH(441 mL; 50 중량% NaOH; 8.3 mol; 30% 과량; 0.75 g의 NaOH/mL; 18.8 M; D=1.52; Aldrich 415413)를 모두 한꺼번에 첨가하고, 혼합물을 교반하고 1℃로 냉각시켰다. 혼합물을 신속하게 교반하였으며, 이때에는 584 mL의 차가운 메틸 클로로포르메이트(MCF, 712 g; 7.54 mol; 18% 과량; mw=94.50; D=1.22; bp=70℃, Aldrich M35304)를 5 내지 10 mL/분으로 첨가하였다. 냉각기를 -20℃로 설정하여 반응 온도를 2 내지 3℃로 유지하였다. MCF의 약 절반을 첨가한 후, 수성 상 중의 염은 결정화되었으며, 액체 수성 NaOH의 부재 시에, 반응은 본질적으로 정지하였다. 물(300 mL)을 첨가하여 염을 액화시키고, 반응은 다시 진행되었다. MCF를 전부 첨가하였을 때(1.5 시간의 총 첨가 시간), DCM을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피(30-m DB-5; 30℃/5 분, 이어서 10℃/분; He: 13.8 cc/분): 0.97분(0.006%, DFE); 1.10 분(61.019%, DCM); 1.92 분(0.408%, 디메틸 카르보네이트, DMC); 4.38 분(38.464%, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트, DFEMC)에 의해 분석하였다. DFEMC:DFE=6410; DFEMC:DMC=94. 디클로로메탄 생성물 용액을 하부 밸브를 통해 인출하고, 플라스크를 물로 세척하였으며; 이어서, 디클로로메탄 용액을 플라스크에 다시 넣고, 순차적으로 2 x 750 mL의 5% 염산에 이어서, 1.5 L의 포화 중탄산나트륨 용액과 함께 교반하고, 마지막으로 황산마그네슘으로 건조시켰다.
디클로로메탄을 약 40℃/500 torr(66.6 kPa)에서 5-L 플라스크로부터 단순형 스틸 헤드(simple still head)가 상부에 부착된 12" 빈 컬럼을 통해 증류 제거하였다. 이어서, 잔류 포트 물질을 100°/250 torr에서 증류시켜 866 g의 미정제 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트; GC: DFE 0.011%; DCM 4.733%; DMC 0.646%; DFEMC 94.568%; 비스(2,2-디플루오로에틸) 카르보네이트(BDFEC) 0.043%를 산출하였다. 이것은 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트의 91% 수율이다. 미정제 DFEMC를 285 torr에서 95 내지 113° 배쓰로부터 0.16-in SS316 메시 새들이 패킹된 18" 유리 컬럼을 통해 재증류시켰다. 분획 7 내지 10을 약 90℃/285 torr에서 105 내지 113℃ 배쓰로부터 증류시켰다. 증류물 분획의 GC-FID 분석이 하기 표에 나타나 있다. 포트(25 g)는 대부분 BDFEC였다.
Figure pct00021
분획 7 내지 9를 합하고, 부분 진공(70 torr) 하에서 100℃ 유조로부터 0.16-in SS316 메시 새들(Ace Glass 6624-04)이 패킹된 20-cm x 2.2 cm 컬럼을 통해 하기의 4 개의 분획으로 증류시켜 DFE를 제거하였다: #1(23 g), #2(20 g), #3(16 g) 및 #4(13 g). 증류물의 DFE 함량을 GC: #1(0.100%), #2(0.059%), #3(0.035%) 및 #4(0.026%)에 의해 분석하였으며; 명백히 DFE는 증류 전체에 걸쳐 감소하였다. 포트 물질(602 g)을 GC-FID에 의해 분석하였다: DFE 0.0016%; DMC 0.1806%; DFEMC 99.6868%; BDFEC 0.1132%. DMC, DFEMC 및 BDFEC의 합한 양은 생성물의 99.9808%를 차지하였으며; 16 ppm의 DFE가 존재하였다. 생성물은 카를-피셔 적정에 의해 18 ppm의 물을 함유하였다.
실시예 1 내지 실시예 9
캐소드 전극을 하기와 같이 제조하였다.
알루미늄 포일 전류 컬렉터 상에의 프라이머의 제조 - 폴리이미드/탄소 복합재를 사용
하기는 이들 실시예에 사용되는 알루미늄 포일 전류 컬렉터 상에의 프라이머의 제조를 위해 사용되는 통상적인 절차이다. 폴리암산을 제조하기 위하여, 예비중합체를 먼저 제조하였다. 20.6 중량%의 피로멜리트산 이무수물 // 4,4'-디아미노디페닐 에테르 예비중합체(PMDA:ODA 예비중합체)를 0.98:1 PMDA/ODA의 화학량론을 사용하여 제조하였다. 온화한 교반과 함께 실온에서 대략 45 분에 걸쳐 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 ODA를 용해시킴으로써 이것을 제조하였다. PMDA 분말을 (소량의 분취물로) 혼합물에 서서히 첨가하여 용액에서의 어떠한 온도 상승도 제어하였으며; 대략 2 시간에 걸쳐 PMDA의 첨가를 수행하였다. 생성된 용액의 첨가 및 교반은 제어된 온도 조건 하에서 이루어졌다. 폴리암산의 최종 농도는 20.6 중량%이고, 무수물 대 아민 성분의 몰비는 대략 0.98:1이었다.
별도의 용기 내에서, 1.00 g의 PMDA(Aldrich 412287, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재) 및 15.67 g의 NMP(N-메틸피롤리돈)을 배합함으로써 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 6 중량% 용액을 제조하였다. 4.0 g의 PMDA 용액을 예비중합체에 서서히 첨가하였으며, 점도가 (브룩필드 점도계 #6 스핀들로 측정하였을 때) 대략 90,000 푸아즈로 증가되었다. 이로부터, 계산된 최종 PMDA:ODA 비가 1.01:1인 완성된 예비중합체 용액이 생성되었다.
이어서, 5.196 g의 완성된 예비중합체를 15.09 g의 NMP로 희석시켜 5 중량% 용액을 생성하였다. 바이알 내에서, 16.2342 g의 희석된 완성된 예비중합체 용액을 0.1838 g의 TimCal Super C-65 카본 블랙에 첨가하였다. 이것을, 2.72의 예비중합체:탄소 비와 함께, 3.4 중량%의 최종 고형물 함량을 위하여 9.561 g의 NMP로 추가로 희석시켰다. Paasche VL# 3 Airbrush 분무기(미국 일리노이주 시카소 소재의 Paasche Airbrush Company사)를 사용하여 이 물질을 알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 Allfoils사) 상에 분무하였다. 분무 전에 포일을 칭량하여 0.06 mg/cm2의 원하는 밀도에 도달하는 데 필요한 코팅량을 확인하였다. 이어서, 포일을 유리 플레이트 상에 반듯하게 펼치고, 코팅될 때까지 에어브러시로 수작업으로 분무하였다. 이어서, 포일을 핫 플레이트 상에서 125℃에서 건조시키고, 측정하여 원하는 밀도에 도달하였음을 확보하였다. 포일은 0.06 mg/cm2의 폴리암산으로 코팅된 것으로 확인되었다. 일단 포일이 건조되고 원하는 코팅량이 되었으면, 포일을 하기의 온도 프로파일을 갖는 이미드화 절차에 따라 400℃에서 이미드화하였다:
40℃에서 125℃로 (4 ℃/분으로 램프);
125℃에서 125℃로 (30 분 액침(soak));
125℃에서 250℃로 (4 ℃/분으로 램프);
250℃에서 250℃로 (30 분 액침);
250℃에서 400℃로 (5 ℃/분으로 램프);
400℃에서 400℃로 (20 분 액침).
프라이밍된 Al 포일 상에의 캐소드 전기활성 층의 코팅
페이스트의 제조
하기는 실시예 1 내지 실시에 9에 사용되는 캐소드의 제조에 사용되는 통상적인 절차이다. 사용된 결합제는 Solef® 5130(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Solvay사) 결합제였는데, 이것은 NMP(N-메틸피롤리돈, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma Aldrich사) 중 5.5% 용액으로 희석시켰다. 하기의 물질을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.0410 g의 Farasis 1,1,1 NMC(NiCoMn, 미국 캘리포니아주 헤이워드 소재의 Farasis Energy사) 캐소드 활성 분말; 0.3332 g의 카본 블랙(Denka 비압축형(uncompressed), 일본 소재의 DENKA Corp.); 6.1100 g의 PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드) 용액; 및 2.1501 g(분량 1) + 0.3900 g의 NMP(분량 2)(Sigma Aldrich사). 이들 물질을 하기에 기재된 바와 같이 90:5:5의 캐소드 활성 분말:PVDF:카본 블랙의 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 44.7 중량% 고형물을 함유하였다.
카본 블랙, 제1 분량의 NMP, 및 PVDF 용액을 먼저 플라스틱 THINKy 용기 내에서 배합하고, 2000 rpm으로 2 분 동안 원심력으로 혼합하였다(ARE-310, 미국 캘리포니아주 러구나 힐스 소재의 Thinky USA, Inc.). 캐소드 활성 분말 및 제2 분량의 NMP를 첨가하고, 페이스트를 2000 rpm으로 2 분 동안 다시 한 번 원심력으로 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 초음파 혼(sonic horn) 중에 3 초 동안 침지하였다.
알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 Allfoils사)을 폴리이미드/탄소 프라이머로 사전처리하였다.
캐소드 전극의 코팅 및 캘린더링
페이스트를 1/2 밀(mil)의 Kapton® 테이프 및 5 밀 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여, 프라이밍된 알루미늄 포일 상에 수동으로 캐스팅하였다. 전극을 진공 오븐 내에서 90℃에서 60 분 동안 건조시켰다. 생성된 51-mm 폭 캐소드를 125 mm 두께의 황동 시트들 사이에 넣고, 125℃에서 100 mm 직경 강철 롤을 사용하여 캘린더에 3 회 통과시켰는데, 이때 각각의 통과 시에는 18 psi, 24 psi, 및 30 psi의 압력으로 압력이 증가하였다. 캘린더는 닙(nip) 힘(단위: lb) = 37.8 X 조절기 압력(psi)을 갖도록 설정한다. 캐소드 활물질의 로딩량은 대략 6.02 내지 7.02 mg/cm2였다.
하기는 이들 실시예에 사용되는 애노드의 제조에 사용되는 통상적인 절차이다. 애노드 페이스트를 하기 물질로부터 제조하였다: 5.00 g의 흑연(CPreme® G5, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Conoco-Philips사); 0.2743 g의 카본 블랙(Super C65, 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 Timcal사); 3.06 g의 PVDF(NMP 중 13%, KFL #9130, Kureha America Corp.); 11.00 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP); 및 0.0097 g의 옥살산. 이들 물질을 하기에 기재된 바와 같이 88:0.17:7:4.83의 흑연:옥살산:PVDF:카본 블랙의 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 29.4% 고형물을 함유하였다.
옥살산, 카본 블랙, NMP, 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알 내에서 배합하였다. 이들 물질을 유성 원심분리형 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 60 초 동안 혼합하였다. 혼합을 재차 반복하였다. 이어서, 흑연을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 2 회 원심력으로 혼합하였다. 바이알을 빙조 내에 넣고, 회전자-고정자를 사용하여 15 분 동안 매회 6500 rpm으로 2 회, 그리고 이어서 15 분 동안 9500 rpm으로 2 회 더 균질화하였다. 고정자 샤프트가 바이알에 들어간 지점을 알루미늄 포일로 랩핑하여 바이알에 대한 수증기 침입을 최소화하였다. 4 회의 균질화 기간 각각의 사이에, 균질기를 페이스트 바이알 내의 또 다른 위치로 옮겼다. 이어서, 페이스트를 3 회 원심력으로 혼합하였다.
자동 코터를 사용하여, 230 μm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 구리 포일(CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 Fukuda사) 상에 캐스팅하였다. 전극을 기계적 대류식 오븐 내에서 95℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 생성된 51-mm 폭 애노드를 125 μm 두께의 황동 시트들 사이에 넣고, 상온에서 100 mm 직경 강철 롤을 사용하여 캘린더에 3 회 통과시켰는데, 이때 닙 힘은 각각의 통과 시에 증가하여, 260 kg으로 시작하여 최종 통과 시에는 770 kg이었다.
코인 전지
원형 애노드 14.3 mm 직경 및 캐소드 12.7 mm 직경을 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스(Vacuum Atmospheres사, 미국 캘리포니아주 호손 소재, HE-493 정제기를 가짐)의 안티챔버(antechamber) 내의 히터 내에 넣고, 90℃에서 하룻밤 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스 내로 옮겼다. 실시예 1 내지 실시예 9의 전해질 조성물을 사용한 전기화학 평가를 위하여 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 스페이서, 웨이브 스프링, 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼를 Hohsen Corp(일본 오사카 소재)로부터 입수하였다. 세퍼레이터는 Celgard® 단층 PP 배터리 세퍼레이터 2500(Celgard®, 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재)이었다.
전해질 제조
실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 70 중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA) 및 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, 충분한 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 LiPF6 중 1 M 제형을 제조하였다. 5.8817 g의 이 혼합물을 0.1203 g의 LiTOP와 배합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 실시예 5의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 70 중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 3.8421 g의 이 혼합물을 0.0810 g의 LiBOB 및 0.0807 g의 LiTOP를 배합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 6 및 실시예 7의 경우는, 4.4620 g의 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사) 및 13.3888 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 카를 피셔 적정에 의해 결정하였을 때 물 함량이 2 ppm 미만이 될 때까지, 혼합물을 3A 분자체를 통해 건조시켰다. 혼합물을 0.2 미크론 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 2.1135 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 이 용액에 첨가하였다. 이어서, 1.9620 g의 이 용액을 0.0418 g의 LiTOP와 배합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 8 및 실시예 9의 경우는, 4.7560 g의 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사), 7.1269 g의 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트(DFEMC) 및 7.1220 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 물 함량이 1 ppm 미만이 될 때까지, 혼합물을 3A 분자체를 통해 건조시켰다. 혼합물을 0.2 미크론 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 5.0 g의 혼합물을 0.1168 g의 LiTOP 및 0.1168 g의 1,3-프로판 설톤(PS)과 배합하였다. 이어서, 0.5995 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
25℃에서의 코인 전지 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 경우는, 캐소드 전극 상의 캐소드 활성 로딩량이 6.02 내지 7.02 mg/cm2였고; 애노드 전극 상의 애노드 활성 로딩량은 4.06 내지 4.39 mg/cm2였다.
실시예 4 및 실시예 5의 경우, 캐소드 활성 로딩량은 6.02 내지 6.17 mg/cm2이고; 애노드 활성 로딩량은 4.06 내지 4.17 mg/cm2였다.
실시예 6 및 실시예 7의 경우, 캐소드 활성 로딩량은 5.95 내지 6.73 mg/cm2이고; 애노드 활성 로딩량은 4.06 내지 4.28 mg/cm2였다.
실시예 8 및 실시예 9의 경우, 캐소드 활성 로딩량은 6.02 내지 6.17 mg/cm2이고; 애노드 활성 로딩량은 4.06 내지 4.17 mg/cm2였다.
캐소드 활물질 그램당 17.5 mA의 전류(이는 대략 0.1 C 레이트(rate)임)에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치 사이에서 정전류 충전 및 방전을 사용하여 상온에서 시판용 배터리 테스터(시리즈 4000, 미국 오클라호마주 털사 소재의 Maccor사)를 사용하여 형성을 위하여 코인 전지를 2 회 사이클링하였다. 이 절차에 따라, 코인 전지를 45℃ 챔버에 옮기고, 캐소드 활물질 그램당 87.5 mA의 전류(이는 대략 C/2 레이트임)에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치 사이에서 정전류 충전 및 방전을 사용하여 사이클링하였다. 각각의 충전 단계 동안에는, 후속으로, 전류가 C/20(캐소드 활물질 그램당 대략 8.75 mA)으로 점차 줄어들 때까지 전압을 4.6 V로 유지하였다.
결과가 표 1에 제시되어 있다. 용어 "사이클 수명 80%"는 방전 용량을 최초 30 회 사이클에서 수득된 최대 방전 용량의 80%로 감소시키는 데 필요한 사이클 횟수이다. 이들 실시예에 대한 최소한의 최초 사이클 방전 용량은 170 mAh/g이었다.
Figure pct00022
실시예 10 내지 실시예 14
비교예 A 내지 비교예 H 및 비교예 J
NMC 532 분말을 사용한 대표적인 캐소드 제조
하기는 실시예 10 내지 실시에 14의 캐소드를 제조하는 데 사용되는 통상적인 절차이다. 결합제는 N-메틸피롤리돈(Sigma-Aldrich사) 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(Solef™ 5130(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Solvay사))의 5% 용액으로서 제조한다. 하기의 물질을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 9.36 g의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 캐소드 활성 분말; 0.52 g의 카본 블랙(Super C65(Timcal사)); 10.4 g의 PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드) 용액 및 3.0 g의 NMP(Sigma Aldrich사). 이들 물질을 하기에 기재된 바와 같이 90:5:5의 캐소드 활성 분말:PVDF:카본 블랙의 비로 배합하였다.
카본 블랙, 추가 분량의 NMP, 및 PVdF 용액을 바이알 내에서 배합하고, 매회 2000 rpm으로 60 초 동안 2 회 원심력으로 혼합하였다(ARE-310, 미국 캘리포니아주 러구나 힐스 소재의 Thinky USA, Inc.). 캐소드 활성 분말을 첨가하고, 페이스트를 2 회 원심력으로 혼합하였다(2 회 x 2000 rpm으로 1 분). 균질기(모델 PT 10-35 GT, 7.5 mm 직경 고정자, 미국 뉴욕주 보헤미아 소재의 Kinematicia사)의 회전자-고정자 샤프트를 바이알 내로 삽입하고, 생성된 페이스트를 매회마다 9500 rpm으로 5 분 동안 균질화하였다. 이어서, 페이스트를 2000 rpm으로 1 분 동안 원심력으로 혼합함으로써 탈기하였다.
자동 코터(AFA-II, 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재의 MTI Corp.)를 사용하여, 0.290 mm의 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 Allfoils사) 상에 캐스팅하였다. 전극을 온도 램프를 사용하여 기계적 대류식 오븐(모델 FDL-115, 미국 뉴욕주 그레이트 리버 소재의 Binder Inc.) 내에서 건조시키고, 80℃에서 100℃까지 15 분 램프로 시작하여 유지한 후, 100℃로 유지하였다. 캐소드를 0.5 mm 두께의 스테인리스 강 시트들 사이에 넣고 125℃에서 100 mm 직경 강철 롤을 사용하여 캘린더에 3 회 통과시켰는데, 이때 닙 힘은 각각의 통과 시에 증가하여, 9 psig(62 kPa)에서 시작하여 최종 통과 시에는 30 psig(207 kPa)로 종료하였다. 캐소드 활물질의 로딩량은 14.8 mg/cm2였다.
대표적인 애노드 제조
하기는 이들 실시예에 사용되는 애노드의 제조에 사용되는 통상적인 절차이다. 애노드 페이스트를 하기 물질로부터 제조하였다: 6.2062 g의 흑연(CPreme® G5, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Conoco-Philips사); 0.3406 g의 카본 블랙(Super C65, 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 Timcal사); 3.7975 g의 PVDF(NMP 중 13%, KFL #9130, Kureha America Corp.); 13.0974 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP); 및 0.0119 g의 옥살산. 이들 물질을 하기에 기재된 바와 같이 88:0.17:7:4.83의 흑연:옥살산:PVDF:카본 블랙의 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 29.4% 고형물을 함유하였다.
옥살산, 카본 블랙, NMP의 절반, 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알 내에서 배합하였다. 이들 물질을 유성 원심분리형 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 60 초 동안 혼합하였다. 혼합을 재차 반복하였다. 이어서, 흑연을 남아 있는 NMP와 함께 첨가하였다. 생성된 페이스트를 2 회 원심력으로 혼합하였다. 바이알을 10000 rpm으로 5 분 동안 회전자-고정자를 사용하여 균질화하여, 혼합 전체에 걸쳐 바이알의 위치를 조정하였다. 이어서, 바이알을 2000 rpm으로 60 초 동안 재혼합하였다.
자동 코터를 사용하여, 290 μm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 구리 포일(CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 Fukuda사) 상에 캐스팅하였다. 전극을 기계적 대류식 오븐 내에서 95℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 생성된 102-mm 폭 애노드를 Kapton의 시트가 적층된 390 μm 두께의 스테인리스 강 시트들 사이에 넣고, 125℃로 유지된 100 mm 직경 강철 롤을 사용하여 캘린더에 4 회 통과시켰는데, 이때 각각의 통과 시에 필름의 진입 방향은 180°로 시프트되고 닙 힘은 증가하여, 340 kg으로 시작하여 최종 통과 시에는 1130 kg이었다.
애노드 활물질의 로딩량은 대략 8.4 mg/cm2였다.
코인 전지 제조
원형 애노드 14.3 mm 직경 및 캐소드 12.7 mm 직경을 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스(Vacuum Atmospheres사, 미국 캘리포니아주 호손 소재, HE-493 정제기를 가짐)의 안티챔버 내의 히터 내에 넣고, 90℃에서 하룻밤 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스 내로 옮겼다. 전기화학 평가를 위하여 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 스페이서, 웨이브 스프링, 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼를 Hohsen Corp사(일본 오사카 소재)로부터 입수하였다. 세퍼레이터는 Celgard 2500(미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 Celgard/Polypore International사)이었다.
전해질 제조
비교예 A, 비교예 B 및 비교예 C의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 70 중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다.
실시예 10 및 실시예 11의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 70 중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, 충분한 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 LiPF6 중 1 M 제형을 제조하였다. 1.96 g의 이 혼합물을 0.04 g의 LiTOP와 배합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 70 중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, 충분한 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다. 1.92 g의 이 혼합물을 0.04 g의 LiTOP 및 0.04 g의 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)와 배합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다. 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로도 알려져 있다.
비교예 D, 비교예 E, 및 비교예 F의 경우는, 전해질 조성물의 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC)와 전해질 조성물의 70 중량%의 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다.
비교예 G, 비교예 H, 및 비교예 J의 경우는, 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트와 70 중량%의 에틸 메틸 카르보네이트 + 2 중량%의 LiTOP를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다.
25℃에서의 코인 전지 형성
코인 전지를 초기에 36 분 동안 0.25 C 레이트로 충전시킨 후, 12-시간 휴지(rest)를 행하였다. 이어서, 제1 충전을 4.35 V에 이르기까지 계속 행하였는데, 이때 정전압은 C/20으로 컷 오프를 유지한 후, 10 분 동안 휴지 상태를, 그리고 이어서 3.0 V로 감소될 때까지 0.5 C에서 방전을 행하였다. 제2 사이클은 10 분 휴지 후, 4.35 V에 이르기까지의 0.2 C 레이트 충전으로 이루어졌는데, 이때 4.35 V 및 0.05 C 레이트의 컷오프를 유지하였다. 이후에, 10 분 휴지를 행하였으며, 이어서 3.0 V까지 0.2 C 레이트 방전을 행하였다. 상온에서 시판용 배터리 테스터(시리즈 4000, 미국 오클라호마주 털사 소재의 Maccor사)를 사용하여 형성 절차를 수행하였다.
45℃에서의 코인 전지 평가
형성 절차에 따라, 전지를 45℃에서 오븐 내에 넣고, 캐소드 활물질 그램당 170 mA의 전류(이는 대략 1 C 레이트임)에서 19 회 사이클 후, 34 mA/g의 전류(이는 대략 0.2 C 레이트임)에서 1 회 사이클의 반복 프로토콜을 사용하여 3.0 내지 4.35 V의 전압 한계치 사이에서 정전류 충전 및 방전을 사용하여 사이클링하였다. 이것을 120 회 사이클 동안 반복하였다.
비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C에 대한, 그리고 실시예 10 내지 실시예 14에 대한 45℃에서의 110 회 사이클에서의 방전 용량 보유 데이터가 표 2에 제시되어 있다.
비교예 D 내지 비교예 H 및 비교예 J에 대한 45℃에서의 120 회 사이클에서의 방전 용량 보유 데이터가 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00023
표 2에서의 결과는, LiTOP와 배합될 때, EC/DFEA 용매의 전해질 조성물을 함유하는 코인 전지가, 동일한 용매의 전해질 조성물을 함유하지만 LiTOP 첨가제는 함유하지 않는 코인 전지에 비하여, 크게 개선된 용량 보유 및 쿨롱 효율을 가짐을 보여준다.
Figure pct00024
표 3에서의 결과는, LiTOP와 배합될 때, 표준 비플루오린화 용매 혼합물을 함유하는 코인 전지가, 동일한 표준 용매 혼합물을 함유하지만 LiTOP 첨가제는 함유하지 않는 코인 전지에 비하여, 사이클 수명에 있어서 개선을 보여주지 않음을 보여준다.
실시예 15 내지 실시예 22
비교예 K, 비교예 L, 비교예 M, 비교예 N
이들 실시예 및 비교예의 경우는, Farasis Energy, Inc.(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)로부터 캐소드를 입수하였다. 캐소드 조성은 90:5:5 wt:wt:wt의 NMC 532(대략 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 중국 소재의 Jinhe Ningbo사):PVDF(Solef® 5130, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Solvay사):카본 블랙(Super C65, 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 Timcal사)였다. 전류 컬렉터는 18 μm 두께의 알루미늄 포일이었고, 캐소드는 활성 코팅 중량이 약 12.6 mg NMC/cm2였고, 캘린더링하여 다공성을 감소시켰다.
흑연 애노드를 실시예 1 내지 실시예 9에 대하여 기재된 바와 같이 제조하였다. 애노드의 활성 코팅 중량은 약 8.4 mg의 G5 흑연/cm2였다.
캐소드를 12.7 mm 직경으로 펀칭하고, 애노드를 14.5 mm 직경으로 펀칭하고, CR2032 코인 전지(일본 오사카 소재의 Hoshen사)에서 Celgard® 2500 세퍼레이터와 조합하였다. 1 mm 스테인리스 강 스페이서를 케이스 안에 넣은 후, 캐소드, 75 μL의 전해질, 세퍼레이터, 75 μL의 추가 전해질, 애노드, 0.5 mm 스페이서, 웨이브 스프링을 넣고, 마지막으로 덮개를 배치하였다.
표 5에 나타낸 바와 같은 중량%의 정제된 용매를 배합하고, 분자체를 사용하여 용매 혼합물을 건조시키고, LiPF6 염을 첨가하여 1M 농도를 형성하고, 이어서 존재하는 경우, 표 5에 나타낸 바와 같이 표시된 중량%의 첨가제를 첨가함으로써 실시예 15 내지 실시예 22에 대한 전해질 조성물을 제조하였다.
코인 전지의 형성은 하기를 포함하였다: 25℃에서, 16 시간 OCV 휴지; 사이클 1: 42.5 mA/g NMC(약 0.25 C)로 36 분 충전, 48 시간 휴지 OCV, 42.5 mA/g로 4.35 V까지 CC 충전, 전류가 8.5 mA/g(약 0.05 C) 미만으로 떨어질 때까지 4.35 V로 CV 충전, 85 mA/g(약 0.5 C)로 3.0 V까지 CC 방전; 사이클 2: 34 mA/g(약 0.2 C)로 4.35 V까지 CC 충전; 8.5 mA/g까지 CV 충전, 34 mA/g로 3.0 V까지 CC 방전. 형성 후에, 전지를 45℃에서 챔버 내에 넣고, 4.35 V까지 170 mA/g(약 1 C)로의 CC 충전 + 8.5 mA/g까지의 CV 충전; 170 mA/g로 3.0 V까지의 CC 방전을 사이클링하였다. 사이클 수명은 방전 용량을 최초 30 회 사이클에서 수득된 최대 방전 용량의 80%로 감소시키는 데 필요한 사이클 횟수이다. 결과가 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00025
실시예 15 내지 실시예 18에 대한 코인 전지 결과는 LiTOP를 함유하는 전해질 조성물의 경우에, 상응하는 전해질을 함유하지만 LiTOP를 함유하지 않는 코인 전지(비교예 K, 비교예 L, 비교예 M, 및 비교예 N)에 비하여 더 높은 사이클 수명을 입증한다. 실시예 18의 제2 사이클 방전 용량은 실시예 17보다 유의하게 더 낮은 것으로 나타나고 이상치(outlier)일 수 있음에 유의한다. 마찬가지로, 실시예 19의 제2 사이클 방전 용량은 실시예 20보다 유의하게 더 낮은 것으로 나타나고 이상치일 수 있다.
실시예 19 내지 실시예 22는 LiBOB를 함유하는 상태로 그리고 이를 함유하지 않는 상태로, LiTOP 및 다양한 플루오린화 용매 혼합물을 포함하는 전해질 조성물의 사용을 보여준다.
실시예 23 내지 실시예 26
캐소드 전극을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 실시예 9에 대해 기재된 바와 같이, 폴리이미드/탄소 복합재를 사용한 알루미늄 포일 전류 컬렉터 상에의 프라이머의 제조를 수행하였다. 실시예 10 내지 실시예 14에 기재된 바와 같이, 캐소드 전기활성 층을 제조하고 프라이밍된 알루미늄 포일 상에 코팅하였다.
애노드를 실시예 10 내지 실시예 14에 대하여 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 23 및 실시예 24의 경우, 캐소드 활물질의 로딩량은 12.8 내지 13.0 mg/cm2이고, 애노드 활물질의 로딩량은 대략 7.9 내지 8.0 mg/cm2였다. 실시예 25 및 실시예 26의 경우, 캐소드 활물질의 로딩량은 12.0 내지 14.0 mg/cm2이고, 애노드 활물질의 로딩량은 대략 7.4 내지 8.0 mg/cm2였다.
전해질 제조
실시예 23 및 실시예 24의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 49.0758 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 16.3632 g의 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 이 물질을 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 2.6544 g의 이 혼합물을 0.0829 g의 LiTOP와 배합하고, 잠시 교반하였다. 0.3436 g의 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 25 및 실시예 26의 경우는, 질소 퍼지된 드라이박스 내에서 49.0758 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 16.3632 g의 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물을 갖도록 건조시켰다. 이 물질을 0.25 미크론 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 2.6540 g의 전술된 혼합물을 0.0551 LiBOB 및 0.0854 g의 LiTOP와 배합하고, 잠시 교반하였다. 0.3414 g의 LiPF6를 첨가하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
코인 전지 제조
원형 애노드 14.3 mm 직경 및 캐소드 12.7 mm 직경을 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스(Vacuum Atmospheres사, 미국 캘리포니아주 호손 소재, HE-493 정제기를 가짐)의 안티챔버 내의 히터 내에 넣고, 90℃에서 하룻밤 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스 내로 옮겼다. 전기화학 평가를 위하여 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 스페이서, 웨이브 스프링, 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼를 Hohsen Corp(일본 오사카 소재)로부터 입수하였다. 세퍼레이터는 Celgard 2500(미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 Celgard/Polypore International)이었다.
45℃에서의 코인 전지 평가
형성 절차에 따라, 전지를 45℃에서 오븐 내에 넣고, 캐소드 활물질 그램당 170 mA의 전류(이는 대략 1 C 레이트임)에서 19 회 사이클 후, 34 mA/g의 전류(이는 대략 0.2 C 레이트임)에서 1 회 사이클의 반복 프로토콜을 사용하여 3.0 내지 4.35 V의 전압 한계치 사이에서 정전류 충전 및 방전을 사용하여 사이클링하였다.
사이클 수명은 전지가 45℃에서 그의 초기 용량의 80%로 감소되는 데 필요한 사이클의 횟수로서 표 5에 제시되어 있다.
Figure pct00026
표 5에서의 데이터는 평균 사이클 수명(80% 용량 보유)이 LiTOP 및 LiBOB 둘 모두를 함유하는 전해질의 경우에 더 큼을 보여준다.

Claims (19)

  1. a) 플루오린화 용매;
    b) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염:
    LiPF(6-2q)(Ox)q
    (여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티(moiety)이고, q는 1, 2 또는 3임);
    및
    c) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염
    을 포함하는, 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 조성물은 약 0.001 내지 약 5 범위의 Ox/P의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서, Ox/P의 몰비는 약 0.1 내지 약 0.5 범위인, 전해질 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 추가로 포함하고, 전해질 조성물의 Ox/B의 몰비는 2 초과인, 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 옥살레이트 염은 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트를 포함하는, 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 플루오린화 용매는
    a) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르:
    R1-COO-R2,
    b) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트:
    R3-OCOO-R4,
    c) 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 에테르:
    R5-O-R6,
    또는 이들의 혼합물이며,
    여기서,
    i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
    ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    iii) R2, R4, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
    v) R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6은 각각 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 탄소 원자이지만 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하는, 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6은 각각 쌍으로 결합되어, 적어도 2 개의 불소 원자를 추가로 포함하되, R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는, 전해질 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 포함하는, 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 전해질 염이 존재하고, 전해질 염은 LiPF6를 포함하는, 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 카르보네이트를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 사이클릭 카르보네이트는 플루오로에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는, 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물은
    i) 하기 화학식으로 나타낸 사이클릭 설톤:
    Figure pct00027

    (여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소, 불소, 또는 선택적으로 플루오린화된 알킬, 비닐, 알릴, 아세틸렌, 또는 프로파르길 기임);
    ii) 하기 화학식으로 나타낸 사이클릭 설페이트:
    Figure pct00028

    (여기서, 각각의 B는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기임);
    iii) 하기 화학식 I 내지 화학식 VIII로 나타낸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클릭 카르복실산 무수물:
    [화학식 I]
    Figure pct00029

    [화학식 II]
    Figure pct00030

    [화학식 III]
    Figure pct00031

    [화학식 IV]
    Figure pct00032

    [화학식 V]
    Figure pct00033

    [화학식 VI]
    Figure pct00034

    [화학식 VII]
    Figure pct00035

    [화학식 VIII]
    Figure pct00036

    (여기서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 H; F; F, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄 라디칼; 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼임);
    또는 이들의 조합
    을 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 사이클릭 설톤은 1,3-프로판 설톤을 포함하는, 전해질 조성물.
  14. (a) 하우징;
    (b) 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드;
    (c) 하우징 내에 배치되고, 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 제1항의 전해질 조성물; 및
    (d) 애노드와 캐소드 사이의 다공성 세퍼레이터
    를 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위 내에서 30 mAh/g 용량 초과를 나타내는 캐소드 활물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  17. 제15항에 있어서, 캐소드는
    a) 활물질로서 스피넬 구조를 갖고, 하기 화학식으로 나타낸 리튬-함유 망간 복합 산화물:
    LixNiyMzMn2-y-zO4-d
    (여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고, d는 0 내지 0.3임); 또는
    b) 하기 화학식의 구조로 나타낸 복합 물질:
    x(Li2-wA1-vQw+vO3-e) · (1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
    (여기서,
    x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
    A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
    Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    e는 0 내지 약 0.3이고;
    v는 0 내지 약 0.5이고;
    w는 0 내지 약 0.6이고;
    M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    d는 0 내지 약 0.5이고;
    y는 약 0 내지 약 1이고;
    z는 약 0.3 내지 약 1이고;
    LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2-wQw+vA1-vO3-e 성분은 층상 구조를 가짐); 또는
    c) LiaMnbJcO4Zd
    (여기서,
    J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4임); 또는
    d) LiaNibMncCodReO2-fZf
    (여기서,
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9, 0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2이고; 여기서 b+c+d+e의 합은 약 1이고; 0 ≤ f ≤ 0.08임); 또는
    e) LiaA1-b,RbD2
    (여기서,
    A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5임); 또는
    f) LiaA1-xRxDO4-fZf
    (여기서,
    A는 Fe, Mn, Ni, Co, V, 또는 이들의 조합이고;
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    D는 P, S, Si, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, Cl, S, 또는 이들의 조합이고;
    0.8 ≤ a ≤ 2.2;
    0 ≤ x ≤ 0.3; 및
    0 ≤ f ≤ 0.1임)
    를 포함하는, 전기화학 전지.
  18. 제14항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스.
  19. d) 플루오린화 용매;
    e) 하기 화학식으로 나타낸 옥살레이트 염:
    LiPF(6-2q)(Ox)q
    (여기서, Ox는 옥살레이트 모이어티이고, q는 1, 2 또는 3임); 및
    f) 선택적으로, 적어도 하나의 전해질 염
    을 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020187004901A 2015-08-04 2016-06-03 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 KR102654577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562200905P 2015-08-04 2015-08-04
US62/200,905 2015-08-04
PCT/US2016/035739 WO2017023409A1 (en) 2015-08-04 2016-06-03 Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180031722A true KR20180031722A (ko) 2018-03-28
KR102654577B1 KR102654577B1 (ko) 2024-04-05

Family

ID=55808854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187004901A KR102654577B1 (ko) 2015-08-04 2016-06-03 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11289738B2 (ko)
EP (1) EP3332441B1 (ko)
JP (1) JP6788661B2 (ko)
KR (1) KR102654577B1 (ko)
CN (1) CN107949948B (ko)
CA (1) CA2994808C (ko)
HU (1) HUE063650T2 (ko)
PL (1) PL3332441T3 (ko)
WO (1) WO2017023409A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018050652A1 (en) * 2016-09-14 2018-03-22 Solvay Sa Electrolytes containing six membered ring cyclic sulfates
EP3544110B1 (en) 2016-12-20 2023-12-20 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
WO2018123359A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP6792798B2 (ja) * 2017-03-06 2020-12-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2019042741A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 Solvay Sa FLUORINATED LIQUID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING A LITHIUM METAL ANODE
US20210135291A1 (en) * 2018-05-04 2021-05-06 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
CN108878956B (zh) * 2018-07-04 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
CN109742447B (zh) * 2018-12-28 2022-06-03 江苏国泰超威新材料有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法
US20220045364A1 (en) * 2019-03-11 2022-02-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110229189B (zh) * 2019-07-02 2021-05-07 上海如鲲新材料有限公司 一种三草酸磷酸盐的制备方法
CN114450833A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN113410518B (zh) * 2021-06-11 2022-10-28 欣旺达电动汽车电池有限公司 电解液及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140071870A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150079586A (ko) * 2012-10-22 2015-07-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5962166A (en) 1997-08-18 1999-10-05 Covalent Associates, Inc. Ultrahigh voltage mixed valence materials
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
DE60235944D1 (de) 2001-10-18 2010-05-27 Nec Corp Positives aktives Elektrodenmaterial, positive Elektrode und nicht-wässrige sekundäre Elektrolytbatterie diese benutzend
JP4197237B2 (ja) 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP2005317446A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
US7381496B2 (en) 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
JP2006164867A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Sony Corp 電池
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
WO2009040367A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8394534B2 (en) 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
TWI437753B (zh) 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP2012064472A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US8518525B2 (en) 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
KR20140034179A (ko) * 2011-04-11 2014-03-19 바스프 코포레이션 비-수성 전해 용액 및 이를 포함하는 전기화학 전지
US9173884B2 (en) * 2011-11-30 2015-11-03 Trustees Of Boston College Inhibitors of phosphodiesterase 11 (PDE11)
JP5488768B2 (ja) 2012-03-27 2014-05-14 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2013180783A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
US9478828B2 (en) 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN103354297A (zh) 2013-06-21 2013-10-16 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种高电压锂离子电池的非水电解液及其制备方法
JP5923747B2 (ja) 2013-12-04 2016-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150079586A (ko) * 2012-10-22 2015-07-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
KR20140071870A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6788661B2 (ja) 2020-11-25
EP3332441B1 (en) 2023-08-09
US11289738B2 (en) 2022-03-29
PL3332441T3 (pl) 2024-02-12
CA2994808C (en) 2023-12-05
WO2017023409A1 (en) 2017-02-09
KR102654577B1 (ko) 2024-04-05
EP3332441A1 (en) 2018-06-13
CN107949948A (zh) 2018-04-20
CA2994808A1 (en) 2017-02-09
JP2018530858A (ja) 2018-10-18
CN107949948B (zh) 2022-07-05
US20180241086A1 (en) 2018-08-23
HUE063650T2 (hu) 2024-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102271004B1 (ko) 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물
JP7233359B2 (ja) シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物
KR102654577B1 (ko) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US10559850B2 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
EP3369125B1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a 2-furanone
JP6758419B2 (ja) フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物
US10535898B2 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
KR20190028500A (ko) 비수성 전해질 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant