WO2015041186A1 - リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法 Download PDF

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WO2015041186A1
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active material
ion battery
lithium ion
coating
acid
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PCT/JP2014/074311
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French (fr)
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水野　雄介
康裕 進藤
都藤　靖泰
雄太 村上
雄樹 草地
大澤　康彦
赤間　弘
堀江　英明
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
日産自動車株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coated active material for a lithium ion battery.
  • a lithium ion secondary battery is formed by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder.
  • a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder and a positive electrode layer is applied to the opposite surface, and a negative electrode active material or the like is applied to the opposite surface using a binder.
  • a bipolar electrode having a negative electrode layer is formed.
  • Electrode conductivity of an electrode active material varies depending on the type, but at present, a conductive auxiliary (also referred to as a conductive agent) for increasing the electron conductivity is indispensable for any active material.
  • a conductive assistant also referred to as a conductive agent
  • a carbonaceous conductive material such as graphite or carbon black is used.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary material including a positive electrode active material capable of reversible insertion / extraction of lithium ions and two kinds of conductive agents attached to the surface of the positive electrode active material and having different specific surface areas.
  • a conductive agent / positive electrode active material composite for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 also describes that it is preferable to produce a composite by a process such as mechanofusion.
  • a coating for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating material containing a coating resin and a conductive additive.
  • An active material manufacturing method comprising: A step of mechanically coating the coating resin and the conductive auxiliary agent on the lithium ion battery active material, The average particle diameter D 2 of the coating resin ([mu] m)
  • the lithium-ion battery active material average particle diameter D 1 of the the ratio ( ⁇ m) (D 2 / D 1) is 1/5 or less
  • the conductive aid The ratio (D 3 / D 1 ) of the average particle size D 3 ( ⁇ m) to the average particle size D 1 ( ⁇ m) of the lithium ion battery active material is 1/10 or less.
  • a coated active material for a lithium ion battery of the present invention According to the method for producing a coated active material for a lithium ion battery of the present invention, a coated active material in which a coating resin and a conductive additive are attached around the active material is obtained. And the coating active material for lithium ion batteries obtained with the manufacturing method of this invention is excellent in electronic conductivity.
  • the method for producing a coated active material for a lithium ion battery according to the present invention includes a coated active material for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating material containing a coating resin and a conductive additive.
  • the lithium-ion battery active material average particle diameter D 1 of the the ratio ( ⁇ m) (D 2 / D 1) is 1/5 or less
  • the ratio (D 3 / D 1 ) of the average particle size D 3 ( ⁇ m) to the average particle size D 1 ( ⁇ m) of the lithium ion battery active material is 1/10 or less.
  • the coating activity for a lithium ion battery is superior in electronic conductivity compared to the case of covering only with the conductive auxiliary agent.
  • a substance can be obtained.
  • a coating resin not only can the conductive aid adhere to the periphery of the lithium ion battery active material, but also the coating adhesive attached to the lithium ion battery active material or conductive aid. It is thought that it is because a conductive support agent can be further adhered through resin. As a result, the adhesion amount of the conductive auxiliary agent can be increased, and the conductive path due to the conductive auxiliary agent can be easily connected. Therefore, it may be possible to obtain a coated active material for a lithium ion battery excellent in electronic conductivity. Conceivable.
  • “Mechanical coating” means that mechanical energy is applied to a plurality of different material particles without using a solvent, causing a mechanochemical reaction, and a coating layer is formed on the surface. That is, dry and mechanically compounded.
  • a mixed powder of the resin and the conductive auxiliary agent is brought into contact with the powder surface of the active material by using a low rotation ball mill or the like, and the resin and the conductive auxiliary agent
  • the particles of the active material are adhered to the surface of the active material particles, and at the same time, the adhered resin and conductive additive particles are aggregated together to coat the surface, (b) by the movement of the grinding medium or rotor inside the apparatus, etc.
  • Resin and conductive aid particles are constrained to the surface of the active material particles, and the active material particles are bonded to the resin and conductive aid particles, and at the same time, the resin and conductive aid particles on the active material particles are bonded.
  • the coating resin and the conductive auxiliary agent may be separately coated or simultaneously coated.
  • the coating resin and the conductive additive simultaneously, (1) mixing the lithium ion battery active material, the coating resin and the conductive additive at once, and mechanically adding the coating resin and the conductive additive to the active material.
  • the lithium ion battery active material is treated with a mixture of a coating resin and a conductive additive, and the active resin is mechanically coated with the coating resin and the conductive additive.
  • the lithium ion battery active material, the coating resin, and the conductive additive are mixed together and the active resin is mechanically coated with the coating resin and the conductive additive.
  • a hybridization method for example, a mechano-fusion method, a mechanical milling method, or the like is preferable, and a hybridization method is more preferable.
  • the hybridization method or mechano-fusion method is a method in which a mixture is put into a rotating container, and then the mixture is fixed to the inner wall of the container by centrifugal force, and then the inner wall of the container and an arm head adjacent to the inner wall at a slight interval. This is a method of compressing in the gap of the above and corresponds to the method (b).
  • a hybridizer apparatus can be used. In the case of using a hybridizer apparatus, it is preferable that the rotation speed is 1,000 to 200,000 rpm and the treatment time is 1 to 60 minutes.
  • hybridization systems NHS-0, NHS-1, NHS-3, NHS-4, NHS-5 and the like manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. can be used.
  • a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation can be used.
  • the rotation speed is 1,000 to 200,000 rpm and the treatment time is 1 to 60 minutes.
  • the mechanical milling method corresponds to the above method (a).
  • a planetary ball mill, a ball mill, a rotary mill, a vibration mill, or the like can be used.
  • the mechanical milling treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon gas.
  • Examples of the lithium ion battery active material (Y) include a positive electrode active material (Y1) and a negative electrode active material (Y2).
  • a positive electrode active material (Y1) a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), a transition metal oxide (for example, MnO 2 and V 2 O 5 ), Transition metal sulfides (eg, MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg, polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).
  • a transition metal for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4
  • a transition metal oxide for example, MnO 2 and V 2 O 5
  • Transition metal sulfides eg, MoS 2 and TiS 2
  • Examples of the negative electrode active material (Y2) include graphite, amorphous carbon, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin, furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) ), Carbon fibers, conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole), tin, silicon, and metal alloys (eg, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, and lithium-aluminum-manganese alloy), Examples include composite oxides of lithium and transition metals (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the lithium ion battery active material itself has a low conductivity because the effect of improving the conductivity can be greatly obtained. Therefore, as the positive electrode active material (Y1), a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), a transition metal oxide (for example, MnO 2 and V 2 O 5 ) Transition metal sulfides (eg, MoS 2 and TiS 2 ) are desirable. As the negative electrode active material (Y2), a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) is desirable.
  • the average particle diameter D 1 of the lithium ion battery active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m from the viewpoint of the electric characteristics of the battery. More preferably, it is ⁇ 25 ⁇ m.
  • the “particle diameter of the lithium ion battery active material” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the lithium ion battery active material.
  • the value of “average particle diameter D 1 of the lithium ion battery active material” is observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles shall be adopted.
  • the coating resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • vinyl resin, polyurethane, epoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, Aniline resin, ionomer resin, polycarbonate, and a mixture thereof can be used.
  • vinyl resin, polyurethane, epoxy resin, polyester and a mixture thereof are preferable from the viewpoint that uniform fine spherical resin particles are easily obtained, and more preferably vinyl resin, polyurethane, polyester and a mixture thereof, Preferred are vinyl resin, polyester and mixtures thereof.
  • coating resins preferred resins, that is, vinyl resins, polyurethanes, epoxy resins and polyesters will be described, but other resins can be used in the same manner.
  • the vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers.
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
  • Vinyl hydrocarbon (1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon: Alkene having 2 to 24 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, and ⁇ -olefin having 3 to 24 carbon atoms) Alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.).
  • Alicyclic vinyl hydrocarbon mono- or di-cycloalkene having 6 to 15 carbon atoms (eg, cyclohexene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene), mono- or di-carbon having 5 to 12 carbon atoms Cycloalkadiene [eg (di) cyclopentadiene etc.]; and terpenes (eg pinene and limonene etc.) and indene etc.
  • 6 to 15 carbon atoms eg, cyclohexene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene
  • Cycloalkadiene eg (di) cyclopentadiene etc.
  • terpenes eg pinene and limonene etc.
  • Aromatic vinyl hydrocarbons styrene; hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms) substituents of styrene (eg, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2 , 4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, and trivinyl benzene); and vinyl naphthalene.
  • styrene eg, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2 , 4-d
  • C3-C30 unsaturated monocarboxylic acid
  • Examples of the salt of the carboxyl group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, and quaternary ammonium salts. .
  • the amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound.
  • a primary amine salt ethylamine salt, butylamine salt, octylamine salt, etc.
  • secondary amine salt diethylamine salt, dibutylamine salt, etc.
  • tertiary examples thereof include amine salts (triethylamine salt, tributylamine salt, etc.).
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethyl ammonium salt, triethyl lauryl ammonium salt, tetrabutyl ammonium salt, tributyl lauryl ammonium salt and the like.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer salt examples include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, lithium acrylate, acrylic acid
  • examples include cesium, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.
  • Sulfo group-containing vinyl monomers and their salts Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms [for example, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid, etc.]; Acids, etc.); C5-C18 sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates [for example, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethanesulfonic acid and 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, etc.]; C5-C18 sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamide [for example, 2- (meth) acryloylamino-2 , 2-Dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylic Amido-2-
  • Phosphono group-containing vinyl monomer and salt thereof (Meth) acryloyloxyalkyl phosphate monoester (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.], (meth) acryloyloxy Alkylphosphonic acid (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) (for example, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid).
  • Hydroxyl group-containing vinyl monomer Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.
  • Nitrogen-containing vinyl monomer (6-1) Amino group-containing vinyl monomer: Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl- ⁇ -acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, amino Indole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, and salts thereof
  • (6-2) Amide group-containing vinyl monomer (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N -Dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
  • (6-3) Nitrile group-containing vinyl monomer having 3 to 10 carbon atoms: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate and the like.
  • (6-4) Vinyl monomer containing a group consisting of a quaternary ammonium cation: Quaternized products of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate) Quaternized with a quaternizing agent such as benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc. (eg, dimethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl allyl ammonium chloride, etc.).
  • (6-5) Nitro group-containing vinyl monomer having
  • Epoxy group-containing vinyl monomer having 6 to 18 carbon atoms Glycidyl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.
  • Halogen-containing vinyl monomer having 2 to 16 carbon atoms Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.
  • poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.].
  • Vinyl (thio) ether having 3 to 16 carbon atoms Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro- 1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene, and the like.
  • Vinyl ketone having 4 to 12 carbon atoms for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, etc.
  • Vinylsulfone having 2 to 16 carbon atoms for example, divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.
  • vinyl hydrocarbons, carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof, hydroxyl group-containing vinyl monomers, and nitrogen-containing vinyl monomers are preferable, and vinyl is more preferable.
  • the polymer obtained by homopolymerizing the vinyl monomer is preferably a polymer obtained by homopolymerizing the monomer (9), more preferably a polymer obtained by homopolymerizing the monomer (9-1), and polymethyl methacrylate (PMMA). Is more preferable.
  • the vinyl resins as a polymer obtained by copolymerizing vinyl monomers (copolymer of vinyl monomers), any one of the above monomers (1) to (10) may be used in two or more at any ratio.
  • styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene- (anhydride) maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester Copolymer and styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-polyoxyalkylene mono (meth) Copolymers of sulfuric acid esters and salts thereof acrylate and the like.
  • a copolymer of styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-polyoxyalkylene mono (meth) acrylate sulfate ester salt is preferable, and styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-polyoxy is preferable.
  • a copolymer of a sodium salt of ethylene monomethacrylate sulfate is more preferred.
  • polyester a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) can be used.
  • a known polycondensation catalyst or the like can be used for the polycondensation reaction.
  • polyol diol (11) and tri- to hexavalent or higher polyol (12) are used.
  • polycarboxylic acid its acid anhydride or its lower alkyl ester, dicarboxylic acid (13), tri- or tetravalent or higher polycarboxylic acid (14), these acid anhydrides and their lower alkyl esters are used. It is done.
  • diol (11) examples include alkylene glycols having 4 to 30 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octane).
  • EO, PO, BO EO 10 mol adduct of 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • AO EO, PO, BO, etc.
  • adduct of the above bisphenol addition mole number 2 to 100
  • bisphenol A ⁇ EO 2 mol addition mole number 2 to 100
  • Additive, 4 mol of bisphenol A and EO Adducts bisphenol A / PO 2 mol adducts, bisphenol A ⁇ PO 3 mol adducts, bisphenol A ⁇ PO 4 mol adducts, etc.
  • polylactone diols having a weight average molecular weight of 100 to 5000 (for example, poly ⁇ -caprolactone diol, etc.); Examples thereof include polybutadiene diol having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • Examples of the trivalent to hexavalent or higher polyol (12) include trivalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 8 carbon atoms (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitan and sorbitol); trisphenol having 25 to 50 carbon atoms (for example, trisphenol PA); novolak resin having a polymerization degree of 3 to 50 (for example, phenol novolak and cresol novolac); polyphenol having 6 to 30 carbon atoms ( For example, pyrogallol, phloroglucinol and 1,2,4-benzenetriol, etc.); alkylene (2 to 4 carbons) oxide adduct (2 to 100 moles added) of the above trisphenol (for example, trisphenol PA ⁇ EO2) Mole adduct, Trisphenol PA / EO4 Adduct, trisphenol PA ⁇ PO2
  • dicarboxylic acid (13) examples include alkane dicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid); Alkenedicarboxylic acids (for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid); branched alkenedicarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms [for example, dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid) , Octadecenyl succinic acid, etc.]]; branched alkanedicarboxylic acids having 12 to 40 carbon atoms [for example, alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl
  • Examples of the tri- to tetra- or higher-valent polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (for example, trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acid (13) or tri- or tetravalent or higher polycarboxylic acid (14) include succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride. Etc. Examples of these lower alkyl esters include methyl esters, ethyl esters, and isopropyl esters.
  • a diol, a tri- to hexa- or higher-valent polyol, a dicarboxylic acid, a tri- to tetra- or higher-valent polycarboxylic acid, and a mixture thereof can be used in an arbitrary ratio.
  • the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH] is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, still more preferably 1. 3/1 to 1.02 / 1.
  • the ester group equivalent (molecular weight per equivalent of ester group) in the polyester is preferably 50 to 2000, more preferably 60 to 1000, and still more preferably 70 to 500.
  • polyurethane examples include polyisocyanate (15) and active hydrogen-containing compound ( ⁇ 1) [for example, water, diol (11), tri- to hexa- or higher-valent polyol (12), dicarboxylic acid (13), and tri- to tetra-valent.
  • active hydrogen-containing compound ⁇ 1
  • polyaddition products of polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like can be used.
  • a known polyaddition reaction catalyst or the like can be used for the polyaddition reaction.
  • polyisocyanate (15) examples include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic rings having 4 to 15 carbon atoms.
  • aromatic polyisocyanates examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- or 4,4 ′.
  • Diphenylmethane diisocyanate (MDI) crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of a trifunctional or higher polyamine
  • phosgenates polyaryl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate And mixtures of these It is.
  • PAPI polyaryl polyis
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • 2,6-diisocyanatomethylcaproate bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and these And the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanate).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • TDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis (2-isocyanate bis (2-isocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and mixtures thereof.
  • modified polyisocyanates include urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, and / or oxazolidone groups.
  • Modified MDI urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • urethane-modified TDI urethane-modified TDI
  • a mixture thereof for example, a mixture of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] and the like.
  • aromatic polyisocyanate aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferable, and TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI and IPDI are more preferable.
  • polyamine (16) aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms and aromatic polyamines (6 to 20 carbon atoms) can be used.
  • Examples of the aliphatic polyamine having 2 to 18 carbon atoms include (16-A-1) aliphatic polyamine, (16-A-2) alkyl (1 to 4 carbon) or hydroxyalkyl (2 to 4 carbon) thereof. Substituents, (16-A-3) alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine, (16-A-4) aromatic ring-containing aliphatic amine (8 to 15 carbon atoms), and the like are used.
  • Aliphatic polyamines include alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and polyalkylenes (2 to 6 carbon atoms). And polyamines [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and the like].
  • alkyl (carbon number 1 to 4) or hydroxyalkyl (carbon number 2 to 4) substitution products include dialkyl (carbon number 1 to 3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, amino Examples include ethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, and methyliminobispropylamine.
  • Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines include alicyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms ⁇ 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′- Methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) and 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane etc. ⁇ and a carbon number of 4 to 15 And heterocyclic polyamines [piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4-bis- (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.].
  • Examples of the (16-A-4) aromatic ring-containing aliphatic amine include xylylenediamine and tetrachloro-p-xylylenediamine.
  • Aromatic polyamines (6 to 20 carbon atoms) include (16-B-1) unsubstituted aromatic polyamines, (16-B-2) nuclear substituted alkyl groups (methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl) Aromatic polyamines having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, etc.), (16-B-3) nucleus-substituted electron withdrawing groups (halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms; methoxy and ethoxy, etc.
  • An aromatic polyamine having an alkoxy group (such as a nitro group) and an aromatic polyamine having a (16-B-4) secondary amino group can be used.
  • (16-B-1) unsubstituted aromatic polyamines include 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine ( Polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′
  • Examples include '-triamine, naphthylenediamine, and mixtures thereof.
  • aromatic polyamines having (16-B-2) nucleus-substituted alkyl groups include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl Sulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5 -Diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene,
  • Aromatic polyamines having a nucleus-substituted electron withdrawing group (halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group etc.) Methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5 -Dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo -Diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3,4'-
  • aromatic polyamine having a (16-B-4) secondary amino group a part or all of —NH 2 of the aromatic polyamines of the above (16-B-1) to (16-B-3) — NH—R ′
  • R ′ is an alkyl group, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl
  • polyamide polyamine dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and excess (more than 2 mol per mole of acid) polyamines (the above alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.)
  • Low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation with water, polyether polyamine: water of cyanoethylated polyether polyol (polyoxyalkylene glycol, etc.) Examples thereof include compounds.
  • dithiols having 2 to 24 carbon atoms and tri- to hexavalent or higher polythiols having 5 to 30 carbon atoms can be used.
  • dithiol examples include ethylene dithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
  • polythiol examples include Capcure 3800 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polyvinyl thiol and the like.
  • active hydrogen-containing compounds ( ⁇ 1) water, diol (11), polyol (12), dicarboxylic acid (13) and polyamine (16) are preferred, and water, diol (11), polyol (12) and Polyamine (16), more preferably diol (11), polyol (12) and polyamine (16).
  • Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), a polyaddition product of polyepoxide (18) and active hydrogen-containing compound ( ⁇ 1), and polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or tri- to tetravalent or A cured product of the above polycarboxylic acid (14) with an acid anhydride can be used.
  • a known catalyst or the like can be used for the ring-opening polymerization reaction, polyaddition reaction and curing reaction.
  • the polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, but has 2 to 6 epoxy groups in the molecule from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product. Those are preferred.
  • the epoxy equivalent of the polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is preferably from 65 to 1,000. The upper limit is more preferably 500, still more preferably 300, and the lower limit is more preferably 70, still more preferably 90. If the epoxy equivalent exceeds this range, the crosslinked structure tends to be loose, and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product tend to deteriorate, while the epoxy equivalent is less than this range. Tends to be difficult to obtain (including synthesis).
  • polyepoxide (18) aromatic polyepoxide, heterocycle-containing polyepoxide, alicyclic polyepoxide, aliphatic polyepoxide, and the like are used.
  • aromatic polyepoxide polyhydric phenol glycidyl ether, polyhydric phenol glycidyl ester, glycidyl aromatic polyamine, glycidylated aminophenol, and the like are used.
  • polyhydric phenol glycidyl ether examples include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A.
  • Diglycidyl ether catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycy Ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether
  • polyphenol glycidyl ester examples include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
  • Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine and N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine. It is done.
  • diglycidyl of triglycidyl p-aminophenol diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol and AO (EO or PO 2 to 20 mol) adduct of bisphenol A Ether bodies (for example, diglycidyl ether bodies of EO4 mol adduct of bisphenol A) and the like can also be used.
  • heterocyclic polyepoxide examples include trisglycidyl melamine.
  • alicyclic polyepoxide examples include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6.
  • polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ester of polyhydric fatty acid, glycidyl aliphatic amine and the like are used.
  • polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyoxyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Polyoxypropylene glycol diglycidyl ether Polyoxytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol And polyglycidyl ether.
  • polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids examples include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate and diglycidyl pimelate.
  • Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylethylenediamine and the like.
  • Aliphatic polyepoxides also include (co) polymers of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
  • aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds.
  • These polyepoxides may be used in combination of two or more.
  • the method for producing the coating resin particles is not particularly limited.
  • a coating resin precursor such as a monomer
  • aqueous medium to produce an aqueous dispersion containing the coating resin particles.
  • the aqueous dispersion is subjected to solid-liquid separation (repeating solid-liquid separation by adding water or the like as necessary), and then dried to remove the aqueous medium, thereby obtaining coating resin particles.
  • an aqueous dispersion of resin particles is produced by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method in the presence of a polymerization catalyst using a monomer as a starting material.
  • a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method in the presence of a polymerization catalyst using a monomer as a starting material.
  • the resin precursor or the solvent solution of the precursor is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and then heated. Or by adding a curing agent (a compound having at least two functional groups capable of reacting with the precursor in the molecule) and curing the resin particles to produce an aqueous dispersion of resin particles.
  • a curing agent a compound having at least two functional groups capable of reacting with the precursor in
  • the following methods (1) to (3) and combinations thereof can be applied.
  • (1) A method of drying an aqueous dispersion under reduced pressure or normal pressure.
  • (2) A method of solid-liquid separation with a centrifuge, a spatula filter, and / or a filter press, and drying the resulting solid.
  • (3) A method in which the aqueous dispersion is frozen and dried (so-called lyophilization).
  • the drying can be performed using known equipment such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, and a circulating dryer.
  • it classifies using an air classifier or a sieve as needed, and it can also be set as predetermined particle size distribution.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn), glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg), melting point and solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the coating resin may be appropriately adjusted within a preferred range.
  • the Mn of the coating resin is preferably 15,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, still more preferably 40,000 to 100,000.
  • Mn and weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • vinyl resin it can be measured under the following conditions.
  • Apparatus Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvent: Orthodichlorobenzene Reference material: Polystyrene detector: RI Sample concentration: 3 mg / ml Column stationary phase: PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135 ° C
  • the melting point of the coating resin is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 35 to 200 ° C, still more preferably 40 to 180 ° C. In the above and below, the melting point is measured by DSC (differential scanning calorimetry, heating rate 20 ° C./min).
  • the Tg of the coating resin is preferably ⁇ 60 to 100 ° C., more preferably 0 to 90 ° C., further preferably 20 to 80 ° C., and particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • Tg is obtained from DSC (method defined in ASTM D3418-82).
  • the SP value of the coating resin is preferably 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 , and still more preferably 9 to 14 (cal / cm 3). ) 1/2 .
  • the SP value is calculated by the Fedors method.
  • the SP value can be expressed by the following equation.
  • SP value ( ⁇ ) ( ⁇ H / V) 1/2
  • ⁇ H represents the heat of vaporization (cal)
  • V represents the molar volume (cm 3 ).
  • ⁇ H and V are the sum of the heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F.
  • FEDORS (Pages 151 to 153)”.
  • the total molar volume (V) can be used.
  • the SP value is an index indicating that those having a close numerical value are easily mixed with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are difficult to mix.
  • the volume average particle diameter of the coating resin is preferably from 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably from 0.08 to 0, from the viewpoints of coatability and binding properties. .3 ⁇ m. And from a viewpoint of the uniformity of particle
  • “average particle diameter D 2 of the coating resin” means the volume average particle diameter of the coating resin.
  • the volume average particle diameter can be simultaneously measured and analyzed with a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000).
  • the ratio from the viewpoint of uniformly coating the coating resin in the lithium-ion battery active material, relative to the average of the coating resin particle size D 2 ( ⁇ m) of the lithium ion battery active material having an average particle diameter D 1 ( ⁇ m) (D 2 / D 1 ) is 1/5 or less, preferably 1/10 or less, more preferably 1/50 or less, and even more preferably 1/80 or less.
  • D 2 / D 1 may be 1 / 10,000 or more.
  • the ratio of the weight of the coating resin is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the weight of the lithium ion battery active material, and 0.8 It is more preferably ⁇ 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the conductive auxiliary (X) is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. , And mixtures thereof, but are not limited thereto. These conductive auxiliary agents (X) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Further, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium and mixtures thereof are preferred, silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon are more preferred, and carbon is particularly preferred. is there. Moreover, as these conductive auxiliary agents (X), what coated the electroconductive material [a metal thing among the above-mentioned (X)] by plating etc. around the particulate ceramic material and the resin material may be used.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent (X) is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and in a form that is practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as a carbon nanotube. There may be.
  • the average particle diameter D 3 of the conductive additive (X) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electric characteristics of the battery.
  • the “particle diameter of the conductive additive” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive additive.
  • an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used. The value calculated as the average value of the particle diameter shall be adopted.
  • the ratio to the average of the lithium ion battery active material having an average particle diameter D 3 of the conductive auxiliary agent ([mu] m) particle size D 1 ( ⁇ m) (D 3 / D 1 ) is 1/10 or less, preferably 1/50 or less, and more preferably 1/80 or less.
  • D 3 / D 1 may also be 1 / 10,000 or more.
  • the weight ratio of the conductive assistant is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 0.8 to 10% by weight with respect to the weight of the lithium ion battery active material. It is more preferably 5% by weight, and particularly preferably 1 to 4% by weight.
  • the production method of the present invention is characterized in that both the coating resin and the conductive additive are mechanically coated on the lithium ion battery active material.
  • the ratio of the weight of the coating resin to the weight of the conductive auxiliary agent is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 5 /. It is preferable that the coating resin and the conductive additive are placed in the apparatus so that the ratio is 1, more preferably 1/2 to 4/1.
  • a coated active material for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating material containing a coating resin and a conductive additive can be produced.
  • the volume average particle diameter of the coated active material for a lithium ion battery produced by the production method of the present invention is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 1.5 to 40 ⁇ m, still more preferably 2 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the coated active material for a lithium ion battery means a particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • Nikkiso Co., Ltd. microtrack etc. can be used for the measurement of a volume average particle diameter.
  • An electrode for a lithium ion battery can be obtained using the above-described coated active material for a lithium ion battery. Furthermore, a lithium ion battery such as a bipolar lithium ion battery can be obtained by using an electrode containing the above-described coated active material for a lithium ion battery.
  • ⁇ Production Example 1> In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of methacrylic acid EO adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Parts, 110 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The emulsion was heated to 75 ° C. and reacted for 5 hours.
  • a sodium salt of methacrylic acid EO adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • 83 parts of styrene 83 parts of methacrylic acid Parts
  • 110 parts of butyl acrylate 110 parts of butyl acrylate
  • aqueous vinyl resin a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid EO 10-mol adduct sulfate sodium salt.
  • the vinyl resin particles in the aqueous dispersion had a volume average particle diameter (average particle diameter D 2 ) of 1.3 ⁇ m, a number average particle diameter of 0.9 ⁇ m, and a Tg of 57 ° C.
  • Example 1 96 parts of LiCoO 2 powder [average particle diameter D 1 : 12 ⁇ m, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., CELLSEED C-10N] as active material, 2 parts of resin (A) as coating resin, acetylene black [average 2 parts of a particle size D 3 : 0.04 ⁇ m, Denka Black powder product manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] were put into a hybridization system (NHS-0 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the same shall apply hereinafter). Thereafter, a hybridization treatment was performed at 15,000 rpm for 3 minutes to obtain a coated active material. Microtrack [Nikkiso Co., Ltd.
  • Examples 2 to 4 A coated active material was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratios of the active material, coating resin, and conductive additive were changed as shown in Table 1. When the volume average particle diameter of the coated active material was measured using Microtrac, they were 19 ⁇ m, 18 ⁇ m, and 20 ⁇ m, respectively. Using these coated active materials, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A coated active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin (D) was used instead of the resin (A). When the volume average particle diameter of the coated active material was measured using Microtrac, it was 43 ⁇ m. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • active material is the coated active material obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 or 2, or the active material used in Comparative Example 3.
  • 30 mg of the active material was put inside a polypropylene cylinder having an inner diameter of 15 mm and a height of 30 mm, and tapped 50 times.
  • the active material was further sandwiched between SUS316 cylinders, and a pressure of 100 kN was applied.
  • the cylinder was removed, and the upper and lower resistance values of the active material formed into a cylindrical lump shape were measured using an electrochemical measuring device (1280C manufactured by Solartron).
  • the coated active material for a lithium ion battery obtained by the present invention is particularly useful as an active material for a mobile phone, a personal computer and a hybrid vehicle, a bipolar secondary battery and a lithium ion secondary battery used for an electric vehicle. It is.

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Abstract

本発明の目的は、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することであって、 本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、上記リチウムイオン電池活物質に対して上記被覆用樹脂及び上記導電助剤を機械的に被覆処理する工程を含み、上記被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／５以下であり、上記導電助剤の平均粒子径Ｄ３（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）が１／１０以下であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法に関する。
　近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。
　電極活物質は、その種類によって電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤（導電剤ともいう）が不可欠である。導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質導電性物質が用いられている。
　例えば特許文献１には、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な正極活物質と、正極活物質の表面に付着された、比表面積の異なる２種類の導電剤とを含むリチウムイオン二次電池用導電剤／正極活物質複合体が開示されている。また、特許文献１には、メカノフュージョン等の処理によって複合体を製造することが好ましいとも記載されている。
特開２００６－１２８１１９号公報
　しかしながら、近年、電池の高容量化がさらに求められているために、電極の導電性をさらに向上させることが必要となっている。
　本発明者らは、リチウムイオン電池活物質の表面の一部を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆することによって、電極の導電性を高めることができる可能性があることを見出したが、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆する具体的な方法としては様々な方法が考えられ、検討の余地があった。
　本発明は、上記状況を踏まえてなされたものであり、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記リチウムイオン電池活物質に対して上記被覆用樹脂及び上記導電助剤を機械的に被覆処理する工程を含み、
上記被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／５以下であり、上記導電助剤の平均粒子径Ｄ３（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）が１／１０以下であることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法によると、活物質の周囲に被覆用樹脂及び導電助剤が付着した被覆活物質が得られる。そして、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、電子伝導性に優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記リチウムイオン電池活物質に対して上記被覆用樹脂及び上記導電助剤を機械的に被覆処理する工程を含み、
上記被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／５以下であり、上記導電助剤の平均粒子径Ｄ３（μｍ）の上記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）が１／１０以下であることを特徴とする。
　本発明のように、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆用樹脂及び導電助剤で被覆することにより、導電助剤のみで被覆する場合に比べて電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。その理由は明らかではないが、被覆用樹脂を用いることにより、リチウムイオン電池活物質の周囲に導電助剤を付着させることができるだけでなく、リチウムイオン電池活物質又は導電助剤に付着した被覆用樹脂を介して導電助剤をさらに付着させることもできるためではないかと考えられる。その結果、導電助剤の付着量を多くすることができ、導電助剤による導電パスがつながりやすくなるため、電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができるのではないかと考えられる。
　なお、「機械的に被覆処理する」とは、溶媒を使用せずに、複数の異なる素材粒子に機械的エネルギー（メカニカルエネルギー）を加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、表面に被覆層を形成すること、すなわち、乾式で機械的に複合化することを意味する。
　被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理する方法としては、（ａ）低回転ボールミル等で、樹脂及び導電助剤の混合粉末を活物質の粉末表面に接触させ、樹脂及び導電助剤の粒子を活物質の粒子表面に付着させると同時に、付着した樹脂及び導電助剤の粒子を互いに凝集させて表面を被覆する方法、（ｂ）装置内部の粉砕媒体又は回転子の運動等によって、樹脂及び導電助剤の粒子を活物質の粒子表面に拘束させ、活物質の粒子と樹脂及び導電助剤の粒子とを結合させると同時に、活物質の粒子上の樹脂及び導電助剤の粒子を互いに機械的に結合させたり、あるいは応力から発生する熱により、活物質の粒子上の樹脂及び導電助剤の粒子を軟化又は溶融させ、それらの粒子を結合させる方法、上記（ａ）及び／又は（ｂ）の方法によって形成された被覆活物質を熱処理することにより、活物質、樹脂及び導電助剤の一部又は全部を溶融させた後、さらに冷却させる方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
　被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理する方法において、被覆樹脂及び導電助剤は別個に被覆処理を行っても、同時に被覆処理を行っても良い。
　被覆樹脂及び導電助剤を同時に被覆処理する場合は、（１）リチウムイオン電池活物質、被覆用樹脂及び導電助剤を一括で混合して、活物質に被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理してもよく、（２）リチウムイオン電池活物質を、被覆用樹脂及び導電助剤を混合したもので処理して、活物質に被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理してもよく、（１）リチウムイオン電池活物質、被覆用樹脂及び導電助剤を一括で混合して、活物質に被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理することが好ましい。
　被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理する具体的な方法としては、例えば、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、メカニカルミリング法等の方法が好ましく、ハイブリダイゼーション法がより好ましい。
　ハイブリダイゼーション法又はメカノフュージョン法とは、混合物を、回転する容器内に投入した後、遠心力で上記混合物を容器内壁に固定させた後、容器内壁と、それと若干の間隔で近接するアームヘッドとの間隙で圧縮する方法であり、上記（ｂ）の方法に該当する。
　ハイブリダイゼーション法を行う際には、ハイブリダイザー装置を用いることができる。ハイブリダイザー装置を用いる場合、回転数を１，０００～２００，０００ｒｐｍ、処理時間を１～６０分間とすることが好ましい。ハイブリダイザー装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－０、ＮＨＳ－１、ＮＨＳ－３、ＮＨＳ－４及びＮＨＳ－５等を用いることができる。
　また、メカノフュージョン法を行うには、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いることができる。メカノフュージョンシステムを用いる場合、回転数を１，０００～２００，０００ｒｐｍ、処理時間を１～６０分間とすることが好ましい。
　メカニカルミリング法は、上記（ａ）の方法に該当する。メカニカルミリング法を行うには、例えば、遊星ボールミル、ボールミル、回転ミル、振動ミル等を用いることができる。メカニカルミリング処理は、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　リチウムイオン電池活物質（Ｙ）としては、正極活物質（Ｙ１）及び負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
　正極活物質（Ｙ１）としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
　負極活物質（Ｙ２）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
　リチウムイオン電池活物質自体の導電性が低いものであると、導電性向上の効果が大きく得られるために好ましい。そのため、正極活物質（Ｙ１)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）が望ましい。負極活物質（Ｙ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が望ましい。
　リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、１～５０μｍであることが好ましく、２～４０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本明細書中において、「リチウムイオン電池活物質の粒子径」とは、リチウムイオン電池活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細球状の樹脂粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びこれらの混合物、さらに好ましくはビニル樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物である。
　被覆用樹脂のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
　ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。
　重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
　ビニルモノマーとしては、下記（１）～（１０）等が使用できる。
（１）ビニル炭化水素：
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２～２４のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３～２４のα－オレフィン等）；炭素数４～１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６～１５のモノ－又はジ－シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５～１２のモノ－又はジ－シクロアルカジエン［例えば、（ジ）シクロペンタジエン等］；及びテルペン（例えばピネン及びリモネン等）及びインデン等。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１～２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
（２）カルボキシル基又は酸無水物基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
　炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等］；炭素数３～３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３～３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１～２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
　カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン塩（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン塩（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
　炭素数２～１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等］；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２～２４）誘導体（例えばα－メチルスチレンスルホン酸等）；炭素数５～１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート［例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；炭素数５～１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド[例えば、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３～１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２－エチルヘキシル－アリルスルホコハク酸等）；ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５～１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５～１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル及びこれらの塩等が挙げられる。
　なお、塩としては、「（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩」で示した対イオン等が用いられる。
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
　（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１～２４）［例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１～２４）（例えば２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
　ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー：
　アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチル－α－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマー：
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチルＮ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等。
（６－３）炭素数３～１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６－４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６－５）炭素数８～１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
（７）炭素数６～１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
　グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２～１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
　塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９－１）炭素数４～１６のビニルエステル：
　酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル－４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル－α－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）等、ポリオキシアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリオキシエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９－２）炭素数３～１６のビニル（チオ）エーテル：
　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル－２－エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２－ブトキシエチルエーテル、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
（９－３）炭素数４～１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）。
（９－４）炭素数２～１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ－ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
（１０）その他のビニルモノマー：
　イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等。
　これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、より好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、さらに好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩である。
　ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを単独重合したポリマーとしては、（９）のモノマーを単独重合したポリマーが好ましく、（９－１）のモノマーを単独重合したポリマーがより好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がさらに好ましい。
　また、ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）～（１０）の任意のモノマー同士を、２種又はそれ以上で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－（無水）マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びスチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル及びその塩の共重合体等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩の共重合体が好ましく、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－ポリオキシエチレンモノメタクリレートの硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体がより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１～４）エステルとの重縮合物等が使用できる。
　重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
　ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３～６価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
　ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３～４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
　ジオール（１１）としては、炭素数４～３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等）；分子量５０～１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６～２４の脂環式ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；炭素数１５～３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；及び炭素数１２～２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）；分子量１００～１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等（以下、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記する。）］付加物（付加モル数２～１００）（例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２～１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ４モル付加物等）；重量平均分子量１００～５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε－カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００～２００００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
　これらのうち、アルキレングリコール、ビスフェノールのＥＯ付加物及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはビスフェノールのＥＯ付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
　３～６価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３～８価又はそれ以上、炭素数３～８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５～５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡ等）；重合度３～５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）；炭素数６～３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４－ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２～４）オキサイド付加物（付加モル数２～１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２モル付加物、トリスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２～４）オキサイド付加物（付加モル数２～１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２～４）オキサイド付加物（付加モル数２～１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０～２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物等］等が挙げられる。
　これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＥＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＥＯ付加物である。
　ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４～３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４～３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８～４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）］；炭素数１２～４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）］；炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
　これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
　３～４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
　なお、ジカルボン酸（１３）又は３～４価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、ジオール、３～６価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３～４価又はそれ以上のポリカルボン酸及びこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１～１／１が好ましく、より好ましくは１．５／１～１／１、さらに好ましくは１．３／１～１．０２／１である。
　また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１当量あたりの分子量）は、５０～２０００が好ましく、より好ましくは６０～１０００、さらに好ましくは７０～５００である。
　ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）［例えば、水、ジオール（１１）、３～６価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３～４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等］との重付加物等が使用できる。
　重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
　ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
　ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
　これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
　ポリアミン（１６）としては、炭素数２～１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６～２０）等が使用できる。
　炭素数２～１８の脂肪族ポリアミンとしては、（１６－Ａ－１）脂肪族ポリアミン、（１６－Ａ－２）これらのアルキル（炭素数１～４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２～４）置換体、（１６－Ａ－３）脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び（１６－Ａ－４）芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８～１５）等が用いられる。
（１６－Ａ－１）脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２～１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
（１６－Ａ－２）これらのアルキル（炭素数１～４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２～４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
（１６－Ａ－３）脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４～１５の脂環式ポリアミン｛１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４～１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４－ビス－（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
（１６－Ａ－４）芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８～１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ポリアミン（炭素数６～２０）としては、（１６－Ｂ－１）非置換芳香族ポリアミン、（１６－Ｂ－２）核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ－又はｉ－プロピル及びブチル等の炭素数１～４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、（１６－Ｂ－３）核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び（１６－Ｂ－４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
（１６－Ｂ－１）非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
（１６－Ｂ－２）核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ－又はｉ－プロピル及びブチル等の炭素数１～４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジエチル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジブチル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジイソプロピル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジブチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジイソプロピル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
（１６－Ｂ－３）核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリン；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－５，５’－ジブロモ－ジフェニルメタン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）オキシド、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェニル）スルフイド、ビス（４－アミノフェニル）テルリド、ビス（４－アミノフェニル）セレニド、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’－メチレンビス（２－ヨードアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－ブロモアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－フルオロアニリン）及び４－アミノフェニル－２－クロロアニリン等が挙げられる。
（１６－Ｂ－４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記（１６－Ｂ－１）～（１６－Ｂ－３）の芳香族ポリアミンの－ＮＨ２の一部又は全部が－ＮＨ－Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチル及びエチル等の炭素数１～４の低級アルキル基）で置き換ったもの［例えば、４，４’－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
　ポリチオール（１７）としては、炭素数２～２４のジチオール及び３～６価又はそれ以上、炭素数５～３０のポリチオール等が使用できる。
　ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４－ブタンジチオール及び１，６－ヘキサンジチオール等が挙げられる。
　ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
　活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、より好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）、さらに好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）である。
　エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３～４価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が使用できる。
　開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
　ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２～６個有するものが好ましい。
　ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５～１０００が好ましい。上限は、より好ましくは５００、さらに好ましくは３００であり、下限は、より好ましくは７０、さらに好ましくは９０である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向があり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
　ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
　芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
　多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５－ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ－グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル－ｔｅｒｔ－ブチル－ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’－ビス（４－ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’－オキシビス（１，４－フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’－オキシビス（１，４－フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
　グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
　さらに、エポキシドとして、ｐ－アミノフェノールのトリグリシジル体、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ又はＰＯ２～２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）等も使用できる。
　複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
　脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの水添加物等）等が挙げられる。
　脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、及びグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
　脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
　グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
　これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。これらのポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
　被覆用樹脂の粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、被覆用樹脂の前駆体（モノマー等）を水性媒体中で反応させて被覆用樹脂の粒子を含有する水性分散液を製造し、該水性分散液を固液分離（必要に応じて水等を加えて固液分離を繰り返す）した後、乾燥して水性媒体を除去することによって被覆用樹脂の粒子を得ることができる。
　被覆用樹脂の前駆体を水性媒体中で反応させる方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂の前駆体又は該前駆体の溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
　水性媒体を除去する方法としては、以下の（１）～（３）及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
（１）水性分散液を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）遠心分離機、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
（３）水性分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）及び（２）の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
　被覆用樹脂の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、融点及び溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記）は、好ましい範囲に適宜調整すればよい。
　例えば、被覆用樹脂のＭｎは、１５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００～５００，０００、さらに好ましくは４０，０００～１００，０００である。
　なお、上記及び以下においてＭｎ及び重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、ビニル樹脂の場合、以下の条件で測定することができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
　被覆用樹脂が融点を有する場合、被覆用樹脂の融点は０～２５０℃が好ましく、より好ましくは３５～２００℃、さらに好ましくは４０～１８０℃である。
　なお、上記及び以下において融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）により測定されるものである。
　被覆用樹脂のＴｇは－６０～１００℃が好ましく、より好ましくは０～９０℃、さらに好ましくは２０～８０℃、特に好ましくは４０～７０℃である。
　なお、上記及び以下においてＴｇは、ＤＳＣ（ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に規定の方法）から求められる。
　被覆用樹脂のＳＰ値は、７～１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、より好ましくは８～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは９～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
　なお、上記及び以下においてＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
　ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
　但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
　また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
　ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
　被覆用樹脂の体積平均粒子径は、被覆性、結着性等の観点から、０．０１～２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８～０．３μｍである。かつ、粒子の均一性の観点から、粒子径０．５μｍ以下の樹脂粒子が９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
　なお、本明細書中において、「被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２」とは、被覆用樹脂の体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径は、フロー式粒子画像解析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ－３０００）で同時に測定、解析することができる。
　また、被覆用樹脂をリチウムイオン電池活物質に均一に被覆させる観点から、被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２（μｍ）のリチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）は、１／５以下であり、１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましく、１／８０以下であることがさらに好ましい。なお、Ｄ２／Ｄ１は、１／１０，０００以上であってもよい。
　被覆用樹脂の重量の割合は、リチウムイオン電池活物質の重量に対して、０．０５～１０重量％であることが好ましく、０．５～１０重量％であることがより好ましく、０．８～５重量％であることがさらに好ましく、１～３重量％であることが特に好ましい。
　導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
　具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
　導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
　導電助剤（Ｘ）の平均粒子径Ｄ３は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。
　なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径Ｄ３」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　また、導電助剤をリチウムイオン電池活物質に均一に被覆させる観点から、導電助剤の平均粒子径Ｄ３（μｍ）のリチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）は、１／１０以下であり、１／５０以下であることが好ましく、１／８０以下であることがより好ましい。なお、Ｄ３／Ｄ１は、１／１０，０００以上であってもよい。
　導電助剤の重量の割合は、リチウムイオン電池活物質の重量に対して０．５～１５重量％であることが好ましく、０．５～１０重量％であることがより好ましく、０．８～５重量％であることがさらに好ましく、１～４重量％であることが特に好ましい。
　上述のとおり、本発明の製造方法では、リチウムイオン電池活物質に対して被覆用樹脂及び導電助剤の両方を機械的に被覆処理することを特徴としている。そして、具体的には、被覆用樹脂の重量と導電助剤の重量との比（被覆用樹脂／導電助剤）が好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／５～５／１、さらに好ましくは１／２～４／１となるように、被覆用樹脂及び導電助剤を装置内に入れるのがよい。
　以上の工程により、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することができる。
　本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、１～８０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～４０μｍ、さらに好ましくは２～３０μｍ、特に好ましくは５～２５μｍである。
　本明細書において、リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
　上記リチウムイオン電池用被覆活物質を用いて、リチウムイオン電池用の電極を得ることができる。
　さらに、上記リチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いて、双極型リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池を得ることができる。
　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
　撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業（株）製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
　この乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸ＥＯ１０モル付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。水性分散液中のビニル樹脂粒子は、体積平均粒子径（平均粒子径Ｄ２）が１．３μｍ、数平均粒子径が０．９μｍ、Ｔｇが５７℃であった。
　上記水性分散液１００部を遠心分離し、さらに水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥してビニル系樹脂粒子を得た。
　下記例では、被覆用樹脂として以下の樹脂を使用した。
樹脂（Ａ）：ガンツパールＰＭ－０１０［ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末、平均粒子径Ｄ２：０．１μｍ＜カタログ値＞、ガンツ化成（株）製］
樹脂（Ｂ）：ガンツパールＰＭ－０３０Ｓ［ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末、平均粒子径Ｄ２：０．３μｍ＜カタログ値＞、ガンツ化成（株）製］
樹脂（Ｃ）：製造例１で得たビニル系樹脂粒子（平均粒子径Ｄ２：１．３μｍ）
樹脂（Ｄ）：タフチックＦＨ－Ｓ００８［ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末、平均粒子径Ｄ２：８μｍ＜カタログ値＞、東洋紡績（株）製］
＜実施例１＞
　活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末［平均粒子径Ｄ１：１２μｍ、日本化学工業（株）製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ　Ｃ－１０Ｎ］９６部、被覆用樹脂として樹脂（Ａ）２部、導電助剤としてアセチレンブラック［平均粒子径Ｄ３：０．０４μｍ、電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品］２部をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製ＮＨＳ－０、以下同じ）に投入した。その後、１５，０００ｒｐｍで３分間ハイブリダイゼーション処理を行い、被覆活物質を得た。
　マイクロトラック［日機装（株）製９３２０－Ｘ１００、以下同じ。］を用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、１８μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例２～４＞
　活物質、被覆用樹脂、導電助剤の割合を、表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ、１９μｍ、１８μｍ、２０μｍであった。
　これらの被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例５～６＞
　樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ２１μｍ、２３μｍであった。
　これらの被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　被覆用樹脂を用いず、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末［平均粒子径Ｄ１：１０μｍ、日本化学工業（株）製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ　Ｃ－１０Ｎ］９８部、導電助剤としてアセチレンブラック［平均粒子径Ｄ３：０．０４μｍ、電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品］２部をハイブリダイゼーションシステムに投入した。その後、１５，０００ｒｐｍで３分間ハイブリダイゼーション処理を行い、被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、１３μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
　樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（Ｄ）を用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、４３μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
　被覆用樹脂及び導電助剤を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。
　被覆していない活物質（ＬｉＣｏＯ２粉末）を用いて、下記方法により電子伝導性の評価を行った。その結果を表１に示した。
［電子伝導性の評価］
　電子伝導性の指標として、活物質間の直流抵抗を測定した。なお、以下の説明において、「活物質」とは、実施例１～６及び比較例１～２で得た被覆活物質、又は、比較例３で用いた活物質である。
　内径が１５ｍｍ、高さが３０ｍｍであるポリプロピレン製円筒の内部に、活物質を３０ｍｇ入れ、５０回タップした。活物質をさらにＳＵＳ３１６製円筒で挟み、１００ｋＮの圧力をかけた。円筒を外し、電気化学測定装置（ソーラトロン社製１２８０Ｃ）を使用して、円柱塊状に成形した活物質の上下の抵抗値を測定した。
［電子顕微鏡による観察］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）を使用して、実施例１～６及び比較例１～２で得た被覆活物質の粒子の状態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果から、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆用樹脂及び導電助剤で被覆することにより、活物質間の直流抵抗を低下させることができ、電子伝導性を向上させることができることがわかる。特に、本発明の製造方法でリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することにより、被覆用樹脂及び導電助剤をリチウムイオン電池活物質の表面に均一に被覆させることができ、電子伝導性をより向上させることがわかる。
　本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。
　

Claims (8)

  1. リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
    前記リチウムイオン電池活物質に対して前記被覆用樹脂及び前記導電助剤を機械的に被覆処理する工程を含み、
    前記被覆用樹脂の平均粒子径Ｄ２（μｍ）の前記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／５以下であり、前記導電助剤の平均粒子径Ｄ３（μｍ）の前記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）が１／１０以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  2. 前記リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径が１～８０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  3. 前記被覆用樹脂及び前記導電助剤を機械的に被覆処理する方法が、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法又はメカニカルミリング法である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  4. 前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記被覆用樹脂の重量の割合が０．０５～１０重量％である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  5. 前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記導電助剤の重量の割合が０．５～１５重量％である請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  6. 前記リチウムイオン電池活物質の平均粒子径は１～５０μｍである請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  7. 前記機械的に被覆処理する工程では、前記リチウムイオン電池活物質、前記被覆用樹脂及び前記導電助剤を一括で混合する請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  8. 前記機械的に被覆処理する工程では、前記リチウムイオン電池活物質を、前記被覆用樹脂及び前記導電助剤を混合したもので処理する請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
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