CN115039259A - 形成电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了形成电化学电池的方法。在一些实施方式中，所述方法可以包括提供具有电极的电化学电池，所述电极包含具有至少约20重量％至约100重量％的硅的电化学活性材料。所述方法可以包括通过向所述电化学电池提供约1C或更大的化成充电电流来对所述电化学电池充电。所述方法还可以包括将所述电化学电池放电。在各种实施方式中，在充电与放电之间基本上不发生超过约5分钟的静置。

Description

形成电化学电池的方法
背景
技术领域
本公开内容涉及电极、电化学电池以及形成电极和电化学电池的方法。具体地，本公开内容涉及形成包括锂离子电池的电化学电池的方法。
相关技术的描述
锂离子电池通常包括在阳极与阴极之间的隔板和/或电解质。在一类电池中，隔板、阴极和阳极的材料分别形成为片或膜。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板将阴极与阳极(例如，电极)分隔，以形成电池。为了使阴极、隔板和阳极被轧制，每个片必须是足够可变形的或柔性的，以便被轧制而不会失效，例如破裂、破碎、机械失效等。典型的电极包括在导电金属(例如，铝或铜)上的电化学活性材料层。例如，碳可以连同非活性粘合剂材料一起沉积在集流器上。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。可以将电极轧制或切割成块，然后将其层叠为堆叠体。堆叠体具有交替的电化学活性材料以及在它们之间的隔板。
发明内容
在某些实施方式中，提供了形成电化学电池的方法。所述方法可以包括提供额定容量为1C的电化学电池。电池可以包括第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间的隔板。电池还可以包括与第一电极、第二电极和隔板接触的电解质。至少第一电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有至少约20重量％至约100重量％的硅。所述方法还可以包括通过向电化学电池提供约1C或更高的化成充电电流来对电化学电池充电以及将电化学电池放电。在各种实施方式中，在充电与放电之间基本上不发生超过约5分钟的静置。在一些情况下，在充电与放电之间不发生静置。
在各种实施方式中，可以提供小于或等于约20C的化成充电电流。在一些实施方式中，可以提供大于约2C的化成充电电流。例如，可以提供4C或更大的化成充电电流。在一些此类情况下，可以提供小于或等于约20C的化成充电电流。
在一些实例中，化成充电电流可以提供约3分钟至约60分钟。在一些情况下，提供化成充电电流可以包括充电至部分荷电态(SOC)。例如，充电至部分SOC可以包括充电至电化学电池的总容量的约10％至约90％、至电化学电池的总容量的约20％至约70％、或者至电化学电池的总容量的约30％至约50％。作为另一个实例，可以提供约1C至约10C的化成充电电流直到约10％至约50％的SOC。作为又一个实例，可以提供约2C至约6C的化成充电电流直到约20％至约40％的SOC。
在一些方法中，提供化成充电电流可以包括提供基本上恒定的化成充电电流。在一些方法中，提供化成充电电流可以包括在约3伏特至约6伏特的充电电压下提供化成充电电流。
在一些实施方式中，电化学电池可以是锂离子电池，并且提供化成充电电流可以包括在基本上没有锂析出的情况下提供化成充电电流。在一些情况下，第一电极可以是阳极。在一些情况下，第一电极可以包括硅占主导的电极。例如，第一电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有约30重量％至约100重量％、约40重量％至约100重量％、约50重量％至约100重量％、约60重量％至约100重量％、约70重量％至约100重量％、或约80重量％至约100重量％的硅。在一些情况下，第一电极还可以包含石墨。
在一些实施方式中，第一电极可以包含硅-碳复合材料膜。在一些情况下，复合材料膜可以是自支撑复合材料结构。在一些情况下，膜可以附接至集流器。在一些实施方式中，第二电极可以包含锂镍钴锰氧化物(NCM)。
附图说明
图1是示意性地例示根据本文描述的某些实施方式的化成电化学电池的示例性方法的流程图。
图2示出用标准石墨电极和示例性硅占主导的复合电极制成的两个半电池的化成电压分布之间的比较。
图3示出用于示例性化成方案的示例性电流和电压分布。
图4示出通过三种不同的化成方案化成的电池的测量的化成持续时间。
图5示出通过三种不同的化成方案化成的电池的平均放电容量保持率与循环指数。
图6和图7分别示出本文所述的某些实施方式的静置时间对化成时间和生产率的影响。
具体实施方式
化成是诸如锂离子电池的电化学电池的生产方法中的步骤。该步骤通常在向客户交付电池之前在工厂中进行。化成步骤发生在电池已经组装之后和电池准备正常使用之前。步骤通常包括以使锂嵌入负电极的此类方式向电池施加电流。这种首次“充电”可能引起系统经历可逆反应和不可逆反应。为了稳定性，可能希望控制反应以控制在电极与电解质之间形成的称为固体电解质界面(SEI)的界面层，并且排出形成的任何气体(例如，在称为脱气的过程中)。在一些情况下，可以升高温度以提高反应速率。在化成期间，通常负电极的电势降低。当负电极的电势降低时，它可能下降至低于电解质溶液的稳定窗口。电解质溶液可以开始与负电极反应，形成SEI。通常，SEI可以减少和/或最小化负极与电解质溶液之间的进一步反应，而不阻止锂离子向负极迁移和从负极迁移。为了控制SEI的性质(并且因此控制电池的性能特性)，可能希望控制化成过程。通常，在具有精确的温度控制的环境中以低电流进行化成，并且这种长处理时间(由于低电流)和昂贵设备(由于精确控制)的组合可能使化成成为制造锂离子电池的成本的重要部分。通常避免高电流，因为它们可能引起锂析出和/或其它有害影响。石墨尤其是这种情况，石墨可能是当今最常用的阳极活性材料。因此，化成可能是制造中最昂贵的部分之一(例如，由于在化成过程中花费的时间和用于化成的设备)。许多公司期待减少化成时间，以便可以降低资本投资成本。
本申请描述了化成电化学电池的某些方法，例如，与当前方法相比，所述方法可以以减少化成处理时间和较不复杂的设备进行。一些实例可以包括提供具有包含硅(例如，至少约20重量％的硅)的电极(例如，阳极)的电化学电池。一些此类电极可以是有利的，因为在化成期间可以施加相对高的电流而对电池没有损坏。例如，这些电极可以具有相对高的电势，使得锂析出和其它有害影响不太可能。因此，一些方法可以包括提供约1C或更大(或者约1C充电倍率或更大)的化成充电电流。在化成期间的静置通常用于稳定电池。当使用高充电倍率用于化成时，可以显著地减少化成时间。那么，静置时间可以是化成时间的重要部分。在各种方法中，在化成期间可以基本上不存在大于约5分钟的静置时间(例如，在对电池充电与放电之间)，这可以进一步降低化成时间和/或设备成本。
化成
图1是示意性地例示根据本文描述的某些实施方式的化成电化学电池的示例性方法的流程图。化成电化学电池的方法100可以包括如框110所示的提供电化学电池，如框120所示的对电化学电池充电，以及如框130所示的将电池放电。参考框110，电化学电池可以包括第一电极和第二电极、在第一电极与第二电极之间的隔板，以及与第一电极、第二电极和隔板接触的电解质。至少一个电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有至少约20重量％的硅(例如，至少约20重量％至约100重量％的硅)。
如本文描述的各种电极可以处理相对高的充电电流和/或充电倍率而对电池没有损坏。因此，如框120所示，某些实施方式的方法100可以包括通过向电池提供约1C或更大的化成充电电流来对电池充电。
不受理论束缚，本文描述的电极(例如，阳极)的各种实施方式可以采用相对高的电流的一个原因是电极具有相对高的电势，例如，与石墨相对于Li/Li+相比。因为本文描述的各种硅电极的电压相对高，所以电极可能未被充分利用，并且可能具有过度的容量。
相反，在工业中被认为是“硅阳极”的大多数电极是添加了相对少量(通常<20％)的硅的石墨阳极。这些石墨-硅混合物阳极必须利用与硅相比具有较低电压的石墨。正因如此，硅必须被基本充分利用才能利用石墨。因此，这些石墨电极可能不具有其中电极相对于Li/Li+的电压大幅高于10mV的硅或硅复合电极的各种实施方式的优点。
图2示出了用标准石墨电极和示例性硅占主导的复合电极制成的两个半电池的化成电压曲线之间的比较。在两种情况下，将电极锂化至其设计容量。如图2中显示，石墨电极相对于Li/Li+的电势下降至约10mV，而硅占主导的复合电极相对于Li/Li+的电势在初始活化之后稳定在约70mV。石墨电极是3.1mA/cm2、96％石墨、4％PVdF涂覆的阳极。它在0.68mA/cm2下化成至10mV并且渐缩至0.11mA/cm2。硅占主导的复合电极是2.97mA/cm2、80％硅复合阳极。它在0.30mA/cm2下化成至标称容量。石墨电极的相对低的电势可能是有问题的，因为电流密度、扩散或电荷转移速率的不均匀性可能产生低电势的局部区域，其中可能发生锂析出。相反，硅占主导的复合电极的相对高的电势使得锂析出的可能性显著降低。经由欧姆定律，在给定阻抗下，硅占主导的复合电极相对于石墨电极的相对倍率优势可以表示为相对于Li/Li+的特征电势的比。因此，示例性硅占主导的复合电极的倍率性能可以相对于石墨阳极具有7倍的提高(例如，70mV/10mV)。
参考图1中的框110，提供的电化学电池可以包括至少一个电极，所述至少一个电极包括含硅的电极(例如，在一些情况下为硅占主导的电极)。电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有至少约20重量％的硅。在某些实施方式中，电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有至少约20重量％至约100重量％的硅。例如，硅的重量百分比可以是该范围内的任何值(例如，约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约100％等)，或该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，约30％至约100％、约40％至约100％、约50％至约100％、约60％至约100％、约70％至约100％、约80％至约100％、约90％至约100％、约30％至约99％、约40％至约99％、约50％至约99％、约60％至约99％、约70％至约99％、约80％至约99％、约90％至约99％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50％至约95％、约60％至约95％、约70％至约95％、约80％至约95％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％、约80％至约90％等)。在一些实施方式中，电极可以包含涂覆在集流器上的硅颗粒(例如，经由粘合剂)。在一些情况下，电化学活性材料可以包含100％的硅。电极还可以包含添加剂，例如导电材料(例如，一种或多种金属或合金)和/或石墨活性材料。标题为“Composite Materials for Electrochemical Storage”、于2011年1月18日提交且于2011年7月21日以第2011/0177393号美国专利申请公开公布的第13/008,800号美国专利申请；标题为“Silicon Particles for Battery Electrodes”、于2012年8月31日提交且于2014年6月19日以第2014/0170498号美国专利申请公开公布的第13/601,976号美国专利申请；以及标题为“Silicon Particles for Battery Electrodes”、于2013年3月13日提交且于2014年6月19日以第2014/0166939号美国专利申请公开公布的第13/799,405号美国专利申请(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了可以用作含硅的电极的使用碳化聚合物和硅材料的碳-硅复合材料的某些实施方式。本文描述了电极的一些示例性实施方式。
含硅的电极可以用作阳极、阴极、或阳极和阴极两者。例如，复合材料可以用作电化学电池(例如，大多数常规锂离子电池)中的阳极；它们也可以例如与额外的添加剂一起用作一些电化学偶中的阴极。在一些情况下，电极的电压可以被设计为相对于Li/Li+高于约20mV至约70mV。提供的电化学电池的各种实施方式可以用于二次电池(例如，可再充电的)或一次电池(例如，不可再充电的)。电化学电池可以具有1C的额定容量。
参考图1中的框120，可以通过提供化成充电电流来对电池充电。可以向电化学电池提供约1C或更大(例如，约1C、大于约1C、大于约1.1C、大于约1.2C、大于约1.5C、大于约1.7C等)的化成充电电流。在一些实施方式中，可以提供约1C至约20C的化成充电电流。例如，可以提供该范围内的任何充电倍率(例如，约1C、约1.1C、约1.2C、约1.3C、约1.5C、约1.7C、约2C、约2.5C、约3C、约3.5C、约4C、约4.5C、约5C、约6C、约7C、约10C、约12C、约15C、约17C、约20C等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，约1C至约20C、大于约1C至约20C、约1.2C至约20C、约1.5C至约20C、约1.7C至约20C、约2C至约20C、约3C至约20C、约4C至约20C、约1C至约15C、大于约1C至约15C、约1.5C至约15C、约2C至约15C、约3C至约15C、约4C至约15C、约1C至约10C、大于约1C至约10C、约1.5C至约10C、约2C至约10C、约3C至约10C、约4C至约10C、约1C至约6C、大于约1C至约6C、约1.5C至约6C、约2C至约6C、约3C至约6C、约4C至约6C等)的化成充电电流。其它实例也是可能的。在一些情况下，化成充电电流可以是基本上恒定的。在一些此类情况下，化成充电电流可以在一定的时间段内是基本上恒定的，随后渐缩充电至较低倍率，例如在恒定电流、恒定电压程序下。在一些情况下，化成充电电流可以变化。在一些情况下，可以使用恒定的充电电压(例如，在基本上恒定的充电电压下提供初始充电电流)来进行化成。尽管电流可以在恒定的充电电压下变化，但可以降低和/或最小化对精确电流控制和/或其它规划要求的需求。在一些实施方式中，充电电压(对于恒定电流或恒定电压)可以是约3V至约6V(例如，约3V、约3.5V、约4V、约4.5V、约5V、约5.5V、约6V等)。
在各种实施方式中，在化成期间，可以向电化学电池提供化成充电电流，而基本上没有锂析出和/或其它不希望的副反应。因为含硅的电极可以接受相对高的充电倍率，所以与常规制造相比，可以在一小部分的时间内进行化成。在一些实施方式中，化成充电电流可以仅提供约3分钟至约60分钟(例如，与常规制造的约360分钟相比)。例如，提供化成充电电流的时间量可以是该范围内的任何时间量(例如，约3分钟、约3.5分钟、约4分钟、约4.5分钟、约5分钟、约5.5分钟、约6分钟、约6.5分钟、约7分钟、约7.5分钟、约8分钟、约8.5分钟、约9分钟、约9.5分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟、约60分钟等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，约3分钟至约50分钟、约3分钟至约45分钟、约3分钟至约30分钟、约3分钟至约20分钟、约3分钟至约15分钟、约3分钟至约10分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约45分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟等)。
参考图1中的框130，可以将电化学电池放电。在放电期间，电池通过电路与消耗功率的负载连接。锂从负极去除，锂离子通过电解质溶液扩散到正极，并且嵌入到正极中。电子通过电路从负极端子行进到正极端子。这与充电相反，其中电池连接到电源，并且锂和电子均通过反向路径行进。通常，化成过程可以包括静置步骤，以允许电池在进行到不同的步骤(例如，在充电与放电之间)之前达到平衡。当电池静置时，不对它充电或放电。它不连接到负载或电源。在一些情况下，它可以连接到开路电路。如本文描述，当使用高充电倍率用于化成时，可以减少化成时间。静置时间可以变成化成时间的重要部分。在各种实施方式中，化成充电电流足够快，使得可以减少静置时间和/或基本上不需要静置时间。在一些实施方式中，在诸如充电步骤和放电步骤的步骤之间发生的静置基本上不大于5分钟(例如，不大于约4分钟、不大于约3分钟、不大于约2分钟、不大于约1分钟、无静置等)，这可以进一步降低化成时间和/或设备成本。各种此类方法可以降低静置时间和/或甚至消除静置步骤而没有负面结果。
图3是用于示例性化成方案的示例性电流和电压分布。在示例性方案中，基本上恒定的化成充电电流(例如，约3A)提供一定的持续时间(例如，约5至6分钟)，然后可以将电池放电一定的持续时间(例如，约4至6分钟)。在一些情况下，化成充电电流可以提供一定的持续时间或直到达到某一电压(例如，4.5V)。在该示例性化成过程中，在充电与放电之间不使用静置。
对于常规制造，可以在约15小时至约60小时内完成整个化成过程，其典型地可以包括充电、静置、放电以及诸如在一定温度下老化的额外步骤。在本文描述的各种实施方式中，整个化成过程可以不包括静置和/或老化，并且可以在约10分钟至约120分钟内完成。其它实例也是可能的。
在一些情况下，为了进一步减少处理时间和/或减少不可逆容量，可以将电池充电至部分荷电态(SOC)。例如，化成充电电流可以提供至电池的总容量的约10％至约90％。例如，化成充电电流可以提供至该范围内的任何百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，约15％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约10％至约80％、约15％至约80％、约20％至约80％、约30％至约80％、约40％至约80％、约50％至约80％、约10％至约70％、约15％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约40％至约70％、约50％至约70％、约10％至约60％、约15％至约60％、约20％至约60％、约30％至约60％、约40％至约60％、约50％至约60％、约10％至约50％、约15％至约50％、约20％至约50％、约30％至约50％、约10％至约40％、约15％至约40％、约20％至约40％、约30％至约40％等)。其它实例也是可能的。
示例性化成方案可以包括通过提供约1C至约10C的化成充电电流直到约10％至约50％的SOC来充电。另一个示例性化成方案可以包括通过提供约2C至约6C的化成充电电流直到约20％至约40％的SOC来充电。在各种实施方式中，在充电与放电之间可以基本上不存在超过约5分钟的静置。在一些情况下，在充电与放电之间可以不存在静置。
电极以及形成电极的方法
在各种实施方式中，电极(例如，阳极和阴极)可以包含碳化聚合物和硅材料。例如，包括含硅材料的碳前驱体的混合物可以形成复合材料。该混合物可以包括碳和硅两者，并且因此可以被称为碳-硅复合材料、硅-碳复合材料、碳复合材料或硅复合材料。
典型的碳阳极电极包括诸如铜片的集流器。将碳连同非活性粘合剂材料一起沉积在收集器上。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。用于可再充电的锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克的比容量(包括金属箔集流器、导电添加剂和粘合剂材料)。用于大多数锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时/克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。然而，硅在锂化后膨胀超过300％。由于这种膨胀，包含硅的阳极可以膨胀/收缩，并且失去对阳极其余部分的电接触。因此，硅阳极应设计为在保持与电极的其余部分的良好电接触的同时，能够膨胀。
第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请以及第13/799,405号美国专利申请(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了使用碳化聚合物和硅材料的碳-硅复合材料的某些实施方式。碳化聚合物可以用作循环期间硅颗粒的膨胀缓冲剂，使得可以实现高的循环寿命。在某些实施方式中，所得的电极可以是基本由活性材料组成的电极。例如，碳化聚合物可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相，这与一类常规锂离子电池电极中的悬浮于非导电粘合剂中的颗粒碳相反。因为聚合物可以转化成导电且电化学活性的基质，所以所得的电极可以是足够导电的，从而在一些实施方式中可以省略、最小化或减少金属箔或网状集流器。因此，在第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中，公开了单片自支撑电极的某些实施方式。电极可以具有约500mAh/g至约3500mAh/g的高的能量密度，这可以归因于，例如，1)硅的使用，2)金属集流器的消除或大幅减少，以及3)完全或基本上完全由活性材料组成。
可以通过形成包含前驱体的混合物并且热解前驱体以将前驱体转化为碳相来形成碳-硅复合材料。在某些实施方式中，碳前驱体是烃化合物。例如，前驱体可以包括聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸、聚酰亚胺(PI)等。其它前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂和其它聚合物。混合物还可以包含溶剂。例如，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其它可能的溶剂包括丙酮、乙醚、γ-丁内酯、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷等。前驱体和溶剂溶液的实例包括PI-2611(HD Microsystems)、PI-5878G(HD Microsystems)和VTEC PI-1388(RBI,Inc.)。PI-2611由>60％的正甲基-2-吡咯烷酮和10％至30％的s-联苯二酐/对苯二胺组成。PI-5878G由>60％的正甲基吡咯烷酮、10％至30％的苯均四酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、10％至30％的含5％至10％的1,2,4三甲苯的芳香烃(石油馏出物)组成。在某些实施方式中，溶剂中的前驱体(例如，固体聚合物)的量是约10wt.％至约30wt.％。
混合物可以包含如本文描述的硅颗粒。混合物可以包含约1重量％至约80重量％的前驱体、以及至少约20重量％至约99重量％的硅颗粒。额外的材料也可以包含在混合物中。作为实例，可以将碳颗粒添加至混合物中，所述碳颗粒包括石墨活性材料、切碎或研磨的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管以及其它导电碳。还可以将导电颗粒添加至混合物中。另外，可以将混合物混合以均质化该混合物。
在某些实施方式中，将混合物浇铸在基板上。在一些实施方式中，浇铸包括使用间隙挤出、带式浇铸或叶片浇铸技术。叶片浇铸技术可以包括通过使用控制在基板上方一定距离的平表面(例如，叶片)来将涂层应用至基板。可以将液体或浆料应用至基板，并且可以使叶片在液体上经过以使液体在基板上铺展开。可以通过叶片与基板之间的间隙来控制涂层的厚度，这是因为液体经过该间隙。随着液体经过间隙，还可以刮除过量的液体。例如，可以将混合物浇铸在包括聚合物片、聚合物辊和/或由玻璃或金属制成的箔或辊的基板上。然后可以将混合物干燥以去除溶剂。例如，聚酰胺酸和NMP溶液可以在约110℃下干燥约2小时，以去除NMP溶液。然后可以将干燥的混合物从基板上去除。例如，可以用HCl蚀刻掉铝基板。或者，可以通过从基板上剥离干燥的混合物或者以其它方式从基板上机械地去除干燥的混合物来去除干燥的混合物。在一些实施方式中，基板包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括例如
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在某些实施方式中，干燥的混合物是膜或片。在一些实施方式中，任选地固化干燥的混合物。在一些实施方式中，干燥的混合物可以进一步干燥。例如，可以将干燥的混合物放置在热压机中(例如，在烘箱中的石墨板之间)。热压机可以用于进一步干燥和/或固化并且保持干燥的混合物平整。例如，来自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物可以在约200℃下热压约8小时至16小时。或者，包括浇铸和干燥的整个过程可以以使用标准膜处理设备的辊对辊(roll-to-roll)过程的形式完成。可以冲洗干燥的混合物，以去除可能残留的任何溶剂或蚀刻剂。例如，去离子(DI)水可以用于冲洗干燥的混合物。在某些实施方式中，带式浇铸技术可以用于浇铸。在一些实施方式中，可以通过狭缝模具涂覆工艺将混合物涂覆在基板上(例如，通过设定的或基本上设定的间隙来计量恒定或基本上恒定的重量和/或体积)。在一些其它实施方式中，没有用于浇铸的基板，并且不需要从任何基板上去除阳极膜。干燥的混合物可以切割或机械分割成较小的块。
混合物进一步经历热解以将聚合物前驱体转化成碳。在某些实施方式中，混合物在还原气氛中热解。例如，可以使用惰性气氛，真空和/或流动的氩气、氮气或氦气。在一些实施方式中，将混合物加热至约900℃至约1350℃。例如，由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺可以在约1175℃下碳化约一小时。在某些实施方式中，混合物的加热速率和/或冷却速率是约10℃/min。可以使用固定器以将混合物保持成特定的几何形状。固定器可以是石墨、金属等。在某些实施方式中，将混合物保持成平坦的。将混合物热解之后，可以将极耳(tab)附接至热解的材料以形成电接触。例如，镍、铜或其合金可以用于极耳。
在某些实施方式中，本文描述的方法中的一种或多种可以以连续过程进行。在某些实施方式中，浇铸、干燥、可能的固化和热解可以以连续过程进行。例如，可以将混合物涂覆到玻璃或金属滚筒上。混合物可以在滚筒上旋转的同时干燥以产生膜。膜可以作为卷形式转移或剥离，并且供给进入另一机器用于其它加工。在热解步骤之前，也可以采用挤出和其它工业已知的膜制造技术。
前驱体的热解产生热解碳并且产生一种或多种的碳相。术语“热解碳”是指通过热解形成的碳。热解碳可以包括硬碳和/或软碳，但不包括石墨。在一些实施方式中，前驱体是可以热解以形成热解碳的任何材料。当除了碳化前驱体以外，混合物包含一种或多种额外的材料或相时，可以产生复合材料。特别地，混合物可以包含产生硅-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相和至少一个包含碳的第二相)或硅-碳-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相、至少一个包含碳的第二相和至少一个包含碳的第三相)的硅颗粒。
硅颗粒可以增加复合材料的锂嵌入比容量(specific lithium insertioncapacity)。当硅吸收锂离子时，其以300+体积百分比的量级经历大幅的体积增加，这可以引起电极结构完整性问题。除了体积膨胀相关问题以外，硅并非是固有导电的，但当其与锂形成合金(例如，锂化)时变得导电。当硅去锂化时，硅的表面失去导电性。此外，当硅去锂化时，体积减小，这导致了硅颗粒失去与基质接触的可能性。体积的显著改变还导致了硅颗粒结构的机械失效，转而使其粉碎。粉碎和失去电接触使得使用硅作为锂离子电池中的活性材料具有挑战性。硅颗粒的初始尺寸的减小可以防止硅粉末的进一步粉碎，以及使表面导电性的损失最小化。此外，向复合物添加可以随着硅颗粒的体积改变而弹性变形的材料可以减少损失对硅表面的电接触的机会。例如，复合材料可以包含诸如石墨的碳，其有助于复合物吸收膨胀的能力，并且还能够嵌入锂离子以增大电极(例如，是化学活性的)的储存容量。因此，复合材料可以包含一种或多种类型的碳相。
如本文描述，为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。多种类型的硅材料(例如，硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅和球磨的硅)是作为负电极或正电极的活性材料的可行的候选者。如本文描述，混合物或复合材料中提供的硅的量可以是复合材料的约20重量％至约99重量％。
在一些情况下，电化学活性材料可以包含约20重量％至约99重量％的硅。例如，电化学活性材料的按重量计的硅的量可以包括该范围内的任何重量百分比(例如，约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，约20重量％至约35重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约90重量％、约20重量％至约95重量％、约20重量％至约99重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约40重量％至约85重量％、约40重量％至约90重量％、约40重量％至约95重量％、约40重量％至约99重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％、约80重量％至约90重量％、约80重量％至约95重量％、约80重量％至约99重量％、约90重量％至约99重量％等)。
在一些此类情况下，电极可以包括硅占主导的电极。例如，电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。作为实例，电化学活性材料可以包含至少约50重量％至约95重量％的硅、至少约50重量％至约99重量％的硅、至少约60重量％至约95重量％的硅、至少约60重量％至约99重量％的硅、至少约70重量％至约95重量％的硅、至少约70重量％至约99重量％的硅、至少约80重量％至约95重量％的硅、至少约80重量％至约99重量％的硅等。在一些实例中，电化学活性材料可以包含99重量％的硅。
在一些实施方式中，所有、基本上所有或至少一些的硅颗粒可以具有以下粒度(例如，颗粒的直径或最大尺寸)：小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm以及约100nm。例如，在一些实施方式中，硅颗粒的平均粒度(或平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(或中值直径或中值最大尺寸)可以小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm以及约100nm。在一些实施方式中，硅颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。
在某些实施方式中，硅颗粒是至少部分结晶的、基本结晶的和/或完全结晶的。此外，硅颗粒可以是或可以不是基本纯的硅。例如，硅颗粒可以基本上是硅，或者可以是硅合金。在一种实施方式中，硅合金包含作为主要成分的硅，连同一种或多种其它元素。
有利地，本文描述的硅颗粒可以改善电化学活性材料的性能，例如改善容量和/或循环性能。此外，具有此类硅颗粒的电化学活性材料可能不会由于硅颗粒的锂化而显著劣化。
从前驱体获得的碳的量可以大于0重量％至约80重量％，例如约1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约60重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％等。例如，从前驱体获得的碳的量可以是前驱体的约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％等。通过在足以使前驱体发生热解的温度下加热含碳的前驱体获得碳，因此该碳是热解碳。
来自前驱体的碳可以是硬碳和/或软碳。硬碳可以是即使在超过2800摄氏度下加热也不转化成石墨的碳。在热解期间熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转化成软碳。在一些情况下，在进一步热处理后(例如，2000℃至3000℃)，前驱体可以形成石墨。在一些实施方式中可以选择硬碳，因为软碳前驱体可以流动，并且软碳和石墨相比硬碳在机械上更弱。可能的热解碳前驱体可以包括聚酰亚胺(或聚酰亚胺前驱体)、其它芳香族聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(对亚苯基-1,3,4-噁二唑)(POD)、苯并咪唑并苯并菲咯啉梯状(BBL)聚合物和具有非常高的熔点或交联的其它聚合物。复合材料中的热解碳(例如，硬碳和/或软碳，但不是石墨)的量可以是本文关于从前驱体获得的碳的量描述的范围中的任一个。例如，在一些实施方式中，复合材料中的硬碳的量可以具有大于0％至约80％的范围内的值，例如约1重量％至约10重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约50重量％、约5重量％至约10重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约50重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约50重量％等。在一些实施方式中，复合材料中的硬碳的量可以是约1重量％、约5重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％或大于约50重量％。在某些实施方式中，热解碳相是基本上无定形的。在其它实施方式中，热解碳相是基本上结晶的。在其它实施方式中，热解碳相包括无定形碳和结晶碳。热解碳相可以是复合材料中的基质相。热解碳也可以嵌入含硅的添加剂的孔中。热解碳可以与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与热解碳之间可以存在碳化硅和/或含氧的碳化硅(Si-C-O)的层。
在一些实施方式中，在进一步热处理后，石墨是来自前驱体的碳相类型中的一种。在某些实施方式中，将石墨颗粒添加至混合物。有利地，石墨可以是电池中的电化学活性材料以及可以响应于硅颗粒的体积变化的弹性可变形材料。对于目前市售的某些类别的锂离子电池而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。另外，石墨比热解碳更软(在某些方向上)，并且可以更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。在某些实施方式中，所有、基本上所有、或者至少一些的石墨颗粒可以具有约0.5微米至约20微米的粒度(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方式中，石墨颗粒的平均粒度(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(例如，中值直径或中值最大尺寸)是约0.5微米至约20微米。在一些实施方式中，石墨颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。在某些实施方式中，复合材料可以包含大于0重量％且小于约80重量％的量的石墨颗粒，包括40重量％至约75重量％、约5重量％至约30重量％、5重量％至约25重量％、5重量％至约20重量％或5重量％至约15重量％。
在某些实施方式中，将也可以是电化学活性的导电颗粒添加至混合物。此类颗粒能够实现更加导电的复合物以及更加机械可变形的复合物，其能够吸收在锂化和去锂化期间发生的大幅体积改变。在某些实施方式中，所有、基本上所有、或者至少一些的导电颗粒可以具有约10纳米至约7微米的粒度(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方式中，导电颗粒的平均粒度(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(例如，中值直径或中值最大尺寸)是约10nm至约7微米。在一些实施方式中，导电颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。
在某些实施方式中，混合物包含大于0重量％至高达约80重量％的量的导电颗粒。在一些实施方式中，复合材料包含约45重量％至约80重量％。导电颗粒可以是导电碳，包括炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。许多被认为是非电化学活性的导电添加剂的碳一旦在聚合物基质中热解则变得具有活性。或者，导电颗粒可以是金属或合金，包括铜、镍或不锈钢。
在前驱体被热解之后，得到的碳材料可以是自支撑的单片结构。碳化前驱体产生将复合材料保持在一起的电化学活性结构。例如，碳化前驱体可以是基本上连续的相。有利地，碳化前驱体可以是结构材料以及电化学活性且导电的材料。在某些实施方式中，添加至混合物中的材料颗粒均匀地或基本上均匀地分布遍及复合材料以形成均匀或基本上均匀的复合物。
在一些实施方式中，复合材料和/或电极不包含在前驱体热解之后残留的痕量以外的聚合物。在其它实施方式中，复合材料和/或电极不包含非导电粘合剂。复合材料也可以包括孔隙率。在一些实施方式中，复合材料(或膜)可以包括按体积孔隙率计约1％至约70％或约5％至约50％的孔隙率。例如，孔隙率可以是按体积孔隙率计约5％至约40％。
在一些例如其中可能需要高于一定阈值的电流或者额外的机械支撑件的应用中，可以优选集流器。在一些情况下，集流器可以包含铜、镍、不锈钢、铝等。标题为“Electrodes,Electrochemical Cells,and Methods of Forming Electrodes andElectrochemical Cells”、于2011年12月21日提交且于2014年6月19日以第2014/0170482号美国专利申请公开公布的第13/333,864号美国专利申请，标题为“Electrodes,Electrochemical Cells,and Methods of Forming Electrodes and ElectrochemicalCells”、于2013年3月12日提交且于2014年6月19日以第2014/0170475号美国专利申请公开公布的第13/796,922号美国专利申请，以及标题为“Methods of Forming Carbon-SiliconComposite Material on a Current Collector”、于2017年3月28日提交且于2018年10月4日以第2018/0287129号美国专利申请公开公布的第15/471,860号美国专利申请(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了包括集流器的电极、包括此类电极的电化学电池以及形成此类电极和电化学电池的方法的某些实施方式。
在某些实施方式中，在电池的使用期间，可以不使用本文描述的电极的复合材料的全部容量，以改善电池的寿命(例如，电池失效或电池性能下降至可用水平以下之前的充电和放电循环数)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的来自前驱体的碳以及约10重量％的石墨的复合材料可以具有约3000mAh/g的最大重量容量，而复合材料可以仅使用最高约550mAh/g至约1500mAh/g的重量容量。尽管可以不采用复合材料的最大重量容量，以较低容量使用复合材料仍然可以实现比某些锂离子电池更高的容量。在某些实施方式中，以或仅以低于复合材料的最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。例如，不以高于复合材料的最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。在其它实施方式中，以或仅以低于复合材料的最大重量容量的约50％或低于复合材料的最大重量容量的约30％的重量容量使用复合材料。
基于浆料的电极以及形成电极的方法
在一些实施方式中，电极可以包含涂覆在集流器(例如，Cu箔、Ni箔、Al箔等)上的硅颗粒(例如，如本文描述)。例如，硅颗粒可以经由粘合剂涂覆在集流器上。例如，可以将粉颗粒添加到浆料中并且涂覆在集流器上。另外的导电颗粒(例如，Super P、石墨烯、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管或其它碳)也可以添加到浆料中。浆料可以含有溶剂和/或粘合剂。在一些情况下，单独施加粘合剂。在一些实施方式中，颗粒可以在没有溶剂的情况下涂覆在集流器上。例如，干浆料中的颗粒可以以干法涂覆在集流器上。在一些实施方式中，颗粒可以施加到涂覆有粘合剂的集流器上。在一些情况下，可以单独施加粘合剂。
电化学活性材料可以包括大于0％至约100重量％的硅。例如，电化学活性材料可以包括大于0％至约100重量％的硅。例如，电化学活性材料的按重量计的硅的量可以包括该范围内的任何重量百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约100％等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例性值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约25重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约50重量％、大于约0重量％至约70重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0％至约95重量％、大于约0重量％至约99重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约99重量％、约10重量％至约100重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约30重量％至约100重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约50重量％至约100重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约60重量％至约100重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％、约70重量％至约100重量％、约80重量％至约90重量％、约80重量％至约95重量％、约80重量％至约99重量％、约80重量％至约100重量％等)。
在一些此类情况下，电极可以包括硅占主导的电极。例如，电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。作为实例，电化学活性材料可以包含至少约50重量％至约95重量％的硅、至少约50重量％至约99重量％的硅、至少约50重量％至约100重量％的硅、至少约60重量％至约95重量％的硅、至少约60重量％至约99重量％的硅、至少约60重量％至约100重量％的硅、至少约70重量％至约95重量％的硅、至少约70重量％至约99重量％的硅、至少约70重量％至约100重量％的硅、至少约80重量％至约95重量％的硅、至少约80重量％至约99重量％的硅、至少约80重量％至约100重量％的硅。在一些实例中，电化学活性材料可以包含100％的硅。
电化学电池
在一些实施方式中，本文描述的电极可以用于本领域已知或尚待开发的任何电化学装置。例如，电化学装置可以是电池，例如锂离子电池。在一些实施方式中，电池是二次电池，或者在其它实施方式中，电池是一次电池。电化学装置可以包括第一电极、第二电极和电解质。第一电极可以是本文描述的任何电极。
在一些实施方式中，电极可以包含涂覆在集流器上的硅颗粒(例如，经由粘合剂)。电化学活性材料可以包含至少约20重量％至约100重量％的硅、至少约30重量％至约100重量％的硅、至少约40重量％至约100重量％的硅、至少约50重量％至约100重量％的硅、至少约60重量％至约100重量％的硅、至少约70重量％至约100重量％的硅、至少约80重量％至约100重量％的硅等。在一些实施方式中，电极可以是本文描述的基于膜的电极。电化学活性材料可以包含大于0重量％至约99重量％的硅。在一些此类情况下，电极可以包括硅占主导的电极。作为实例，电化学活性材料可以包含至少约20重量％至约99重量％的硅、至少约30重量％至约99重量％的硅、至少约40重量％至约99重量％的硅、至少约50重量％至约99重量％的硅、至少约60重量％至约99重量％的硅、至少约70重量％至约99重量％的硅、至少约80重量％至约99重量％的硅等。集流器可以是本领域已知或尚待开发的任一种。在一些情况下，集流器可以包含铜、镍、不锈钢、铝等。
第一电极可以包括阳极。第二电极可以包括阴极。例如，阴极可以包含锂钴氧化物(LiCoO2)(LCO)。作为另一个实例，阴极可以包含锂锰氧化物(LiMnO2)(LMO)。作为其它实例，阴极可以包含锂镍钴锰氧化物(NCM)或锂镍钴铝氧化物(NCA)。在一些实施方式中，阴极可以包含富锂氧化物、富镍氧化物、高压阴极材料、富锂层状氧化物、富镍层状氧化物、高压尖晶石氧化物和/或高压聚阴离子化合物。富锂氧化物可以包括xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0<x<1，a+b+c＝1。富镍氧化物可以包括LiNixCoyMnzO2，其中0≤x、y、z<1且x+y+1＝1，(NCM)或Li[NixCoyAl1-x-y]O2，其中0≤x、y、z<1且x+y+1＝1，(NCA)。富镍层状氧化物可以包括LiNi1-xMxO2，其中M包括Co、Mn或Al。富锂层状氧化物可以包括LiNi1+xM1-xO2，其中M包括Co、Mn或Ni。高压尖晶石氧化物可以包括LiNi0.5Mn1.5O4。高压聚阴离子化合物可以包括磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等。在一些情况下，高压可以是指至少4.7V、5V等。在一些情况下，阴极可以包含炭黑(例如，Super P)。在一些实施方式中，阴极可以包含粘合剂(例如，PVdF、CMC、SBR、海藻酸钠、PAI、PAA、Li-PAA、PI、及其混合物和组合)。在一些实施方式中，阴极可以包括集流器(例如，Al箔)。作为实例，阴极活性材料可以与炭黑和粘合剂混合以制备浆料。浆料可以涂覆在集流器的表面上。可以从涂覆的集流器干燥溶剂以形成阴极。在一些实施方式中，阴极可以是基于膜的电极。其它实例也是可能的。
在一些实施方式中，电化学装置可以包括本领域已知或尚待开发的任何电解质。电解质可以由环状碳酸酯、线性碳酸酯和/或具有或不具有添加剂的Li盐组成。环状碳酸酯可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DiFEC)、三氟代碳酸亚丙酯(TFPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯和/或碳酸亚丙酯(PC)。线性碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷(DME)、二氧杂环戊烷(DOL)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、其它碳酸酯溶剂(线性、环状或无环的碳酸酯溶剂)、醚溶剂等。Li盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟草酸根合磷酸锂(LTFOP)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiFAB)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、双(2-氟丙二酸根合)硼酸锂(LiBFMB)、4-吡啶基三甲基硼酸锂(LPTB)以及2-氟苯酚三甲基硼酸锂(LFPTB)、儿茶酚二甲基硼酸锂(LiCDMB)、四氟草酸磷酸锂(LiFOP)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)或其组合。
实施例
提供以下实施例以表明电极、电化学电池及其形成方法的一些实施方式的益处。出于示例性目的讨论这些实施例，但这些实施例不应解释为限制公开的实施方式的范围。
含有硅-碳复合电极的电池使用4C充电电流完成化成，并且这种电池的性能通过降低和/或限制化成期间充电的容量而改善。
使用由聚酰胺-酰亚胺粘合剂附接至15μm的铜箔上的硅复合膜构建电池，所述硅复合膜的硅含量为80重量％、平均负载量为3.8mg/cm2并且平均厚度为30μm。阴极是以23mg/cm2的平均负载量涂覆在15μm的铝箔上的92％NCM622、4％的导电添加剂和4％的PVdF。电解质是1.2M LiPF6的有机碳酸酯溶液。棱柱形堆叠电池设计由5层组成，标称容量为0.72Ah。构建5个电池并且测试每种条件。
在化成过程中，使用由钢板、螺栓、垫圈和弹簧制成的夹具来夹紧电池。垂直于电池表面的平面(平行于电池的最小尺寸)施加140psi的压力。使用表1中示出的3种不同的化成方案化成电池。在充电与放电步骤之间没有使用静置。
表1-化成方案
Figure BDA0003750869590000231
化成A方案将电池以1C充电至100％SOC。化成B方案将电池以4C充电至约33％SOC，而化成C方案利用恒定电流/恒定电压(CC/CV)化成以4C充电至100％SOC。如图4所示，4C部分充电化成(化成B)和4C完全充电化成(化成C)比1C完全充电化成(化成A)花费更少的时间，其中4C部分充电化成花费1C完全充电化成所用时间的约10％。
循环是模拟电池在典型应用中的使用的方法。它不是化成过程的一部分。使用循环来评价变化的化成对电池的预期性能的影响。在循环测试期间，使用由铝板、EPDM泡沫、螺栓和垫圈制成的夹具以～30psi的初始压力将电池加紧。使用表2中所述的方案循环电池。
表2-循环方案
Figure BDA0003750869590000241
图5示出用每种化成条件制备的5个电池的平均放电容量保持率与循环指数。通过在化成期间充电至较低的SOC来改善用4C化成的电池的性能。例如，将电池用4C充电倍率化成至100％SOC(化成C)导致电池具有较低的初始容量和较快的容量衰减。对于初始化成充电倍率为4C的电池，通过将电池充电5分钟至约33％SOC(化成B)而不是使用CC/CV化成至100％SOC(化成C)来改善初始容量和容量衰减。
在一些实施方式中，化成B方案可能比化成A方案和化成C方案都有利，因为其具有性能与化成中花费的时间的良好结合。由于成本可以是电池工业中的驱动力，因此这可以允许在保持性能的同时低成本化成电池。在一些情况下，可以使用非常快的倍率(这可能损害其它化学物质)，同时不充电至100％SOC。图6示出添加各种时长的静置对化成B方案的化成时间的影响。图7示出静置时间对生产率的影响，该生产率是从化成时间计算的。通过减少静置时间和/或充电至部分SOC，本文描述的各种实施方式可以有利地减少化成时间并且增加生产率。
本文已经描述了各种实施方式。尽管已经参考这些具体实施方式描述了本发明，但描述旨在例示而非旨在限制。在不背离如所附权利要求中限定的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改和应用。

Claims (29)

1.形成电化学电池的方法，所述方法包括：
提供电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极和第二电极，其中至少所述第一电极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有至少约20重量％至约100重量％的硅；
在所述第一电极与所述第二电极之间的隔板；以及
与所述第一电极、所述第二电极和所述隔板接触的电解质，其中所述电化学电池具有1C的额定容量；
通过向所述电化学电池提供约1C或更高的化成充电电流来对所述电化学电池充电；以及
将所述电化学电池放电，其中在充电与放电之间基本上不发生超过约5分钟的静置。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述充电与所述放电之间不发生静置。
3.如权利要求1所述的方法，其中提供小于或等于约20C的所述化成充电电流。
4.如权利要求1所述的方法，其中提供大于约2C的所述化成充电电流。
5.如权利要求4所述的方法，其中提供4C或更大的所述化成充电电流。
6.如权利要求5所述的方法，其中提供小于或等于约20C的所述化成充电电流。
7.如权利要求1所述的方法，其中提供所述化成充电电流约3分钟至约60分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其中提供所述化成充电电流包括充电至部分荷电态(SOC)。
9.如权利要求8所述的方法，其中充电至部分SOC包括充电至所述电化学电池的总容量的约10％至约90％。
10.如权利要求9所述的方法，其中充电至部分SOC包括充电至所述电化学电池的总容量的约20％至约70％。
11.如权利要求10所述的方法，其中充电至部分SOC包括充电至所述电化学电池的总容量的约30％至约50％。
12.如权利要求1所述的方法，其中提供约1C至约10C的所述化成充电电流直到约10％至约50％的荷电态(SOC)。
13.如权利要求12所述的方法，其中提供约2C至约6C的所述化成充电电流直到约20％至约40％的SOC。
14.如权利要求1所述的方法，其中提供所述化成充电电流包括提供基本上恒定的化成充电电流。
15.如权利要求1所述的方法，其中提供所述化成充电电流包括在约3伏特至约6伏特的充电电压下提供所述化成充电电流。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池是锂离子电池，并且提供所述化成充电电流包括在基本上没有锂析出的情况下提供所述化成充电电流。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极是阳极。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包括硅占主导的电极。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料具有约30％至约100重量％的所述硅。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述第一电极包含约40重量％至约100重量％的所述硅。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述第一电极包含约50重量％至约100重量％的所述硅。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述第一电极包含约60重量％至约100重量％的所述硅。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述第一电极包含约70重量％至约100重量％的所述硅。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述第一电极包含约80重量％至约100重量％的所述硅。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包括硅-碳复合材料膜。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述复合材料膜是自支撑复合结构。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述膜附接至集流器。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述第二电极包含锂镍钴锰氧化物(NCM)。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极还包含石墨。
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