CN117393852A - 一种用于高压锂金属电池的醚类电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高压锂金属电池的醚类电解液及其应用。该电解液体系包括主体醚类电解液和添加剂；所述主体醚类电解液包括醚类有机溶剂和电解质锂盐；所述添加剂包括吸附剂和成膜剂；所述吸附剂为硝酸锂或高氯酸锂，所述成膜剂为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯或磷酸三甲酯。本发明所得醚类电解液具有良好的抗氧化性，可以实现对锂金属电池正极和负极的同时保护，用于锂金属电池中可以实现在4.5V高压下的稳定循环；同时该电解液体系易得且无二次污染，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种用于高压锂金属电池的醚类电解液及其应用。
背景技术
锂金属电池(LMBs)是一种非常有前途的电化学储能装置。金属锂是最轻的金属元素(M＝6.94g mol-1)，且具有最低的还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)，最早在二十世纪，人们就开始以锂金属为负极研究高容量的可充放电池，被认为是高能量密度可充放电池中一种最有前途的负极材料。然而，锂金属的高反应活性会导致电解液的持续分解，电极/电解液界面不稳定；同样锂枝晶生长也是导致锂金属电池稳定性差的常见原因，因此锂金属电池的发展受到了负极锂枝晶生长和电极/电解液界面不稳定导致的低库仑效率(CE)等问题的阻碍。为了解决锂金属和电解液之间的界面问题，已经进行了各种探索。电解液工程是目前研究的一个热点解决方案。醚类电解液对锂金属具有良好的兼容性，这有利于锂金属电池(LMBs)的应用。然而，由于醚类电解液的抗氧化性差，该电解液不能匹配高电压(>4.3V)。
目前，提升醚类高压性能的主要策略是形成稳定的固体电解质界面(SEI)/正极电解质界面(CEI)，该界面由富阴离子的锂离子溶剂化结构衍生而来，如高浓电解液(HCEs)、局部高浓电解液(LHCEs)和弱溶剂化电解液(WSEs)。然而，HCEs需要高浓度的盐，导致高粘度和低润湿性。合适的稀释剂和弱溶剂化溶剂分别是LHCEs和WSEs系统的关键点，导致了电解质设计的高成本和高复杂性。因此，有必要开发一种有效、便捷、低成本的高压锂金属电池的电解液。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液及其应用，该醚类电解液具有良好的抗氧化性，用于锂金属电池中可以实现对电池正极和负极的同时保护，抑制电解液的持续分解，保证正极材料的结构稳定性，确保电池在高电压下的稳定循环，具有广阔的应用前景。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，包括主体醚类电解液和添加剂；
所述主体醚类电解液包括醚类有机溶剂和电解质锂盐；
所述添加剂包括吸附剂和成膜剂；所述吸附剂为硝酸锂或高氯酸锂，所述成膜剂为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯或磷酸三甲酯。
按上述方案，所述电解质锂盐为三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种的混合，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，1,3-二氧戊烷，1,4-二氧六环或氟代醚类以及其组合。
按上述方案，所述主体醚类电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
按上述方案，按质量百分比计，所述用于高压锂金属电池的醚类电解液中，吸附剂为1～30％；成膜剂为0.1～20％；优选地，吸附剂为1～10％；成膜剂为0.1～12％。
按上述方案，所述电解液中的含水量在100ppm以下；优选地，通过加入分子筛除水。
本发明第二方面提供一种上述醚类电解液在锂金属电池中的应用。
按上述方案，所述锂金属电池中的正极活性材料为高压钴酸锂、锰酸锂或三元镍钴锰。
本发明第三方面提供一种包含上述醚类电解液的高压锂金属电池。
按上述方案，所述锂金属电池形式为扣式电池或袋式软包电池。
优选地，扣式电池包括负极、正极、电解液、漏斗式弹片、垫片和隔膜；袋式软包电池包括负极、正极、电解液、铝塑封和隔膜。
更优选地，所述扣式电池按照从负极到正极的顺序进行组装：在负极壳上依次放入漏斗式弹片、垫片、锂片和隔膜，在隔膜上按照由中间向四周的方式滴加电解液，使正极活性物质面正对隔膜快速放入，扣上正极壳后用封装机进行封装。所述软包电池的组装：按照铝塑封、负极、隔膜、正极的顺序依次叠放好，将三边热封好再从第四边滴加电解液，最后用热封机进行抽真空热封。
更优选地，所述负极为金属锂；所述正极为包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂的正极膜片；所述正极活性材料为高压钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰等；所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
本发明提供了一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，以吸附剂和成膜剂作为复合添加剂，在两者的协同作用下，有效提高了其抗氧化性，匹配高压正极材料能够实现稳定的循环；其中：
本发明电解液中以吸附剂和成膜剂作为复合添加剂，吸附剂和成膜剂同时存在时，成膜剂可在电极界面形成优良的钝化膜，阻挡锂金属负极/正极和电解液的直接接触，抑制电解液在电极表面的持续分解，阻止吸附剂的进一步消耗，保证吸附剂特异性吸附在亥姆霍兹平面上而不是被消耗；而吸附剂吸附在电极表面阻碍溶剂或阴离子的进攻，保证电极稳定性的同时又保证成膜剂的成膜效果致密且坚韧，避免成膜剂在电极表面的成膜强度不够，在沉积/剥离过程中保护膜的破碎/重组导致的不稳定，不足以阻止溶剂和阴离子的持续分解，进而发生电解液分解，影响循环稳定性的不足，由此成膜剂和吸附剂两者相互促进，提升电解液的耐氧化性和电极的循环稳定性，所得电解液用于锂金属电池中实现了高压下的循环稳定性。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，以吸附剂和成膜剂作为复合添加剂，用于锂金属电池中能够在4.5V的截止电压下实现优良的循环性能，具有广阔的应用前景。
2.本发明提供的醚类电解液锂盐用量较少，成本较低，无二次污染，对高压下锂金属电池的长循环性能提升明显。
附图说明
图1是对比例1(图1a)和实施例1(图1b)中的Li||Cu电池的库伦效率对比。
图2是对比例1和实施例1中的Li||Li对称电池对比。
图3是对比例1和实施例1中的Li||LiCoO2电池的前两圈的充放电曲线对比。
图4是对比例2和实施例1中的Li||LiCoO2电池的长循环性能对比。
图5是对比例1(图5a)和实施例2(图5b)中的Li||Al电池的恒电位间歇滴定法测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，包括以下步骤：
在氩气手套箱中，制备主体醚类电解液，即1.3mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚电解液，再加入高氯酸锂(吸附剂)和氟代碳酸乙烯酯(成膜剂)，即得用于高压锂金属电池的醚类电解液；其中按质量百分比计，高氯酸锂为8％，氟代碳酸乙烯酯为0.1％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铝箔作正极，组装成Li||Al电池进行恒电位间歇滴定法测试，在电压范围4V-4.7V间没有明显的电流响应，说明抗氧化性能较好。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铜箔作正极，组装成Li||Cu电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.8mAh cm-2下进行测试，如图1b所示，电池的平均库伦效率高达95.2％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，锂作正极，组装成Li||Li电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.4mAh cm-2下进行测试，如图2所示，由于电解液体系表现出较小的极化。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，如图3所示的前两圈的电压曲线图，在电压范围3V-4.5V间，0.1C的充电/放电倍率条件下能够进行正常循环。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，如图4所示，在电压范围3V-4.5V间，0.5C的充电/放电倍率条件下，电池在150圈后的容量保持率为初始放电比容量的92％。
实施例2
提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，包括以下步骤：
在氩气手套箱中，制备主体醚类电解液，即1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚电解液，再加入高氯酸锂(吸附剂)和六氟磷酸锂(成膜剂)，即得用于高压锂金属电池的醚类电解液；其中按质量百分比计，高氯酸锂为8％，六氟磷酸锂为11％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，铝箔作为正极，组装Li||Al电池进行恒电位间歇滴定法测试，如图5b所示，在电压范围4V-4.7V间没有明显的电流波动，说明抗氧化性能较好。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，在电压范围3V-4.5V间，0.5C的充电/放电倍率条件下，电池在100圈后的容量保持率为初始放电比容量的90％。
实施例3
提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，包括以下步骤：
在氩气手套箱中，制备主体醚类电解液，即1.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚的电解液，再加入高氯酸锂(吸附剂)和六氟磷酸锂(成膜剂)，即得用于高压锂金属电池的醚类电解液；其中按质量百分比计，高氯酸锂为6％，六氟磷酸锂为9％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，层状镍钴锰酸锂作正极，组装成Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池，在电压范围3V-4.5V间，0.1C/0.1C的充电/放电倍率条件下，电池可以稳定循环。
实施例4
提供一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，包括以下步骤：
在氩气手套箱中，制备主体醚类电解液，即1.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚的电解液，再加入高氯酸锂(吸附剂)和六氟磷酸锂(成膜剂)，即得用于高压锂金属电池的醚类电解液；其中按质量百分比计，高氯酸锂为1％，六氟磷酸锂为10％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，层状镍钴锰酸锂作正极，组装成Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池，在电压范围3V-4.5V间，0.1C/0.1C的充电/放电倍率条件下，电池可以稳定循环。
对比例1
在氩气手套箱中，制备以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐(浓度为1mol/L)，以乙二醇二甲醚为溶剂的电解液。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铜箔作正极，组装成Li||Cu电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.8mAh cm-2下进行测试，如图1a所示，由于电解液体系的不稳定使得循环无法正常进行。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，锂作正极，组装成Li||Li电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.4mAh cm-2下进行测试，如图2所示，电解液体系表现出较大的极化。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，如图3所示的前两圈的电压曲线图，在电压范围3V-4.5V间，0.1C的充电/放电倍率条件下不能够进行正常循环。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，铝箔作为正极，组装Li||Al电池进行恒电位间歇滴定法测试，如图5a所示，电池在4.45V开始有明显的电流响应，说明抗氧化性差。
对比例2
在氩气手套箱中，以商业化的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比为1:1的1mol/L的六氟磷酸锂为电解液。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铝箔作正极，组装成Li||Al电池进行线性扫描伏安法测试，电解液的氧化电位为3.0V。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铜箔作正极，组装成Li||Cu电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.8mAh cm-2下进行测试，其平均库伦效率仅为81.5％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，如图4所示，在电压范围3V-4.5V间，0.5C的充电/放电倍率条件下，电池的放电容量较低且库伦效率极不稳定。
对比例3
在氩气手套箱中，制备基底电解液，即1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚电解液，然后加入六氟磷酸锂(成膜剂)，在电解液中质量百分比浓度为11％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，在电压范围3V-4.5V间，0.1C的充电/放电倍率条件下不能够进行正常循环。
对比例4
在氩气手套箱中，制备基底电解液，即1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚电解液，然后加入高氯酸锂(吸附剂)，在电解液中质量百分比浓度为8％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，在电压范围3V-4.5V间，0.1C的充电/放电倍率条件下能够进行正常循环，但是循环性能极不稳定。
对比例5
在氩气手套箱中，制备基底电解液，即1.3mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚电解液，然后加入氟代碳酸乙烯酯(成膜剂)，在电解液中质量百分比浓度为0.1％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂作负极，铜箔作正极，组装成Li||Cu电池，在电流密度为0.4mA cm-2以及容量为0.8mAh cm-2下进行测试，其平均库伦效率为95.6％。
该电解液用于以玻璃纤维为隔膜，锂金属作为负极，高压钴酸锂作为正极，组装Li||LiCoO2电池，前两圈的电压曲线图，在电压范围3V-4.5V间，0.1C的充电/放电倍率条件下不能够进行正常循环。
以上所述仅是本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改善，这些改善也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于高压锂金属电池的醚类电解液，其特征在于，包括主体醚类电解液和添加剂；
所述主体醚类电解液包括醚类有机溶剂和电解质锂盐；
所述添加剂包括吸附剂和成膜剂；所述吸附剂为硝酸锂或高氯酸锂，所述成膜剂为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯或磷酸三甲酯。
2.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种的混合，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、1,4-二氧六环或氟代醚类中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述主体醚类电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，按质量百分比计，所述用于高压锂金属电池的醚类电解液中，吸附剂为1～30％；成膜剂为0.1～20％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的醚类电解液在锂金属电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述锂金属电池中的正极活性材料为高压钴酸锂、锰酸锂或三元镍钴锰。
7.一种高压锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的醚类电解液。
8.根据权利要求7所述的高压锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池为扣式电池或袋式软包电池。
9.根据权利要求8所述的高压锂金属电池，其特征在于，所述扣式电池包括负极、正极、电解液、弹片、垫片和隔膜；所述袋式软包电池包括负极、正极、电解液、铝塑封和隔膜。
10.根据权利要求9所述的高压锂金属电池，其特征在于，所述负极为金属锂；所述正极为包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂的正极膜片；所述正极活性材料为高压钴酸锂、锰酸锂或三元镍钴锰；所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
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