JP3912678B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この有機電解液電池では、負極にグラファイトなどの炭素材料をバインダーなどと共に含む層を金属箔上に膜状に設けたものが用いられ、電解液にはＬｉＰＦ6 などを有機溶媒に溶解させたものが用いられていた。しかし、この電池は、エネルギー密度が低く、それを改善するため、負極活物質として比表面積の大きいカーボン材料を用いる試みがなされている。
【０００３】
このような比表面積の大きいカーボン材料を負極活物質として用いた場合、電池のエネルギー密度は向上するものの、この電池の安全性試験を行うと、比表面積の小さいカーボンを負極活物質として用いた場合に比べて、特に過充電時の安全性が低下するという問題があった。この過充電時の安全性を向上させる添加剤としては、これまでにもビフェニル（例えば、特許文献１参照）やシクロヘキシルベンゼン（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１７１８４０号公報（第１頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−０１５１５５号公報（第１頁）
【０００６】
しかしながら、上記の添加剤は、過充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくし、電流遮断弁との組み合わせで安全性を確保するものであるため、角形電池などのように電流遮断弁を持たない電池では、充分な効果が得られない。
【０００７】
従って、比表面積の大きいカーボン材料を負極活物質として用いた高エネルギー密度電池においても、安全性を向上できる手段の確率が望まれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に照らし、比表面積の大きい負極活物質を用いてエネルギー密度を高くした場合においても、過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明の第１は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ３由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１０】
また、本発明の第２は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素原子の量を１原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１１】
さらに、本発明の第３は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１２】
本発明者らが上記構成からなる本発明を完成するに至った過程を、まず、本発明の第１から順次説明すると、以下の通りである。
【００１３】
従来構成の電池を分解し、充電状態の負極表面をＸ線光電子分光分析により観察すると、２８６〜２８７ｅＶの範囲に炭素原子に基づくピークが確認される。充電状態の負極表面は、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、アルコキシド、アルキルカーボネートなどで構成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜で覆われ、これにより有機電解液（以下、電池を表す場合を除き、簡略化して「電解液」という）と負極との過剰な副反応が防止されていることが知られている。上記２８６〜２８７ｅＶの範囲内のピークは、このＳＥＩ被膜の構成成分であるアルコキシドに由来するピーク、つまり、Ｃ−Ｏ由来の炭素原子に基づくピークであると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上記２８６〜２８７ｅＶのピーク源となるアルコキシド、特に低分子量のアルコキシドに着目し、この低分子量のアルコキシドが高温下での電解液に対する安定性が劣るため、過充電時などの安全性を調べるための安全性試験において電池の温度上昇が生じた時に、ＳＥＩ被膜が劣化し、特に比表面積の大きい負極活物質を用いた場合には、電解液と負極との新たな反応による発熱が大きくなり、電池の安全性を低下させる原因になると推定した。そこで、本発明者らは、この問題に対し、負極活物質またはそれを用いた負極をあらかじめ炭酸塩溶液で処理するか、あるいは負極作製時にあらかじめ炭酸塩を混ぜ込んでおくことなどによって、ＳＥＩ被膜中に熱安定性の良い炭酸リチウムをより多く取り込み、かつ上記電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、比表面積が大きい負極活物質を用いたエネルギー密度の高い電池においても、過充電時の安全性を向上させることができることを見出した。芳香族化合物を電解液中に含有させることによって過充電時の安全性を向上させることができる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、上記ＳＥＩ被膜中に低分子量のアルコキシドより熱安定性の高い芳香族化合物が優先して取り込まれ、ＳＥＩ被膜の熱安定性がより向上することによるものと考えられる。
【００１５】
これを要約すると、本発明者らは、充電状態での負極表面を、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を一定値以下にし、かつＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を一定値以上にし、かつ電解液中に芳香族化合物が一定量含まれているようにしておくことによって、電池を高エネルギー密度化するために比表面積の大きい負極活物質を用いた場合でも、高温時のＳＥＩ被膜の劣化が抑制され、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池が得られることを見出したのである。
【００１６】
本発明の第１は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量が６．５原子％以下であり、ＣＯＯまたはＣＯ３由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量が１．５原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００１７】
本発明において（このように、単に「本発明において」と記載したときは、本発明の第１、第２、第３のいずれにも、共通していることを意味する）、上記Ｘ線光電子分光分析は、電池を規格容量の９０％に充電して、１日放置後、不活性雰囲気中で分解して負極を取り出し、２４時間真空乾燥後、外気に触れない状態で、負極表面の光電子スペクトルを測定することによって行ったものである。
【００１８】
また、本発明において、Ｘ線光電子分光分析によって求めた炭素原子の量〔本発明の第１においては、炭素原子（１）の量や炭素原子（２）の量〕は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ１５５００ＭＣ」にて、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行って、負極表面における各ピークの原子の量を、全構成原子中の割合（％）として、算出したものである。ここで、上記の「全構成原子」とは、負極の表面部を構成する全原子、つまり、ＳＥＩ被膜を構成する全原子を意味している。
【００１９】
本発明において、電解液中の芳香族化合物の含有量は、放電状態の電池から、遠心分離器を用いて電解液を抽出し、抽出した電解液をガスクロマトグラフィーで分析することによって求めたものである。
【００２０】
上記ガスクロマトグラフィー分析は、島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」にて、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行い、芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行っている。なお、上記に例示した分析機器がない場合には、該分析機器に相当する分析機器および条件で測定できることはいうまでもない。
【００２１】
本発明において、規格容量は以下のようにして求められる。２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．４Ｖとして一定電流で充電を行う際に、電池の電圧が４．２Ｖに達するまでにかかる時間が１．５〜２時間の範囲となるように前記電流値を設定し、その電流値で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行う。次に、前記電流値で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに低下するまでの放電容量を規格容量とする。そして、９０％充電状態は、規格容量を１Ｃとしたときに、２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．４Ｖとして１Ｃの電流値で０．９時間充電を行ったときの状態をいう。
【００２２】
つぎに、本発明の第２について説明すると、本発明者らは、前記第１の場合と同様に、電池の安全性を低下させる原因を究明し、その問題を解決するため、負極活物質やそれを用いた負極をホウ素やホウ素塩で処理するなどして、アルコキシドのリチウムをホウ素で置換し、ＳＥＩ被膜中にホウ素（ＢＯｘ）由来のホウ素原子を一定量結合させることによって、高温時の負極のＳＥＩ被膜の劣化を抑制し、安全性の改善された電池が得られることを見出し、また、前記第１の場合と同様に、上記有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、ＳＥＩ被膜の熱安定性をさらに向上させ、比表面積の大きいカーボン材料を使用した高エネルギー密度電池においても、過充電時の安全性が改善された有機電解液電池が得られることを見出した。
【００２３】
本発明の第２は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素原子の量が１原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００２４】
また、本発明の第３について説明すると、本発明者らは、前記第１の場合と同様に、電池の安全性を低下させる原因を究明し、その問題を解決するため、負極活物質やこれを用いた負極をリン酸やリン酸塩で処理するなどして、アルコキシドのリチウムをリンで置換し、ＳＥＩ被膜中にＰＯｘ由来のリン原子を一定量結合させることによって、高温時の負極のＳＥＩ被膜の劣化を抑制し、安全性の改善された有機電解液電池が得られることを見出し、また、前記第１の場合と同様に、上記電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、ＳＥＩ被膜の熱安定性をさらに向上させ、比表面積の大きいカーボン材料を使用した高エネルギー密度電池においても、安全性の改善された有機電解液電池が得られることを見出した。
【００２５】
本発明の第３は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量が１原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明において、負極活物質としては、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用いるが、特に比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用いることが好ましく、その比表面積の上限は特に限定されることはないが、通常、比表面積が５．０ｍ２／ｇ程度までのものが用いられる。このような炭素質材料を用いることによって、エネルギー密度の高い有機電解液電池が得られ、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を用いた場合には、エネルギー密度が低下する。
【００２７】
上記の炭素質材料としては、例えば、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素質材料を用いることができる。これらの炭素質材料は、電池の製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、少なくとも負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。
【００２８】
本発明において、負極は、上記の負極活物質に、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を加え、さらにバインダーと溶剤を加え、それらをよく混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、それを導電性基体上に塗布し、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さや密度を調整する工程を経由して作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。また、上記負極合剤含有ぺーストの調製にあたり、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液などに溶解させた溶液として用い、そのバインダー溶液を上記負極活物質などの固体粒子と混合して負極合剤含有ぺーストを調製するのが好ましい。
【００２９】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの中から１種または２種以上が用いられる。これらのバインダーは、負極合剤中において、０．２〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。バインダーが少なすぎる場合、負極合剤層の機械的強度が低下して、負極合剤層が導電性基体から剥離するおそれがあり、また、バインダーが多すぎる場合は、負極合剤層中の負極活物質量が減少して、電池容量が低下するおそれがある。
【００３０】
上記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーとは、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノマー群の重合体であり、その具体例としては、例えば、ビニリデンフルオライドの単独重合体、ビニリデンフルオライドと他の含フッ素モノマー（ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなど）の少なくとも１種との共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また、上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、上記のセルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
負極合剤含有ぺーストを塗布する導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルとしたもの、板状に加工した箔などが用いられる。これらの導電性基体に負極合剤含有ぺーストを塗布する際の手段としては、例えば、押出コーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布手段を採用することができる。
【００３３】
本発明の第１においては、前記のように、上記負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００３４】
そして、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子（１）の量を６．０原子％以下にし、上記ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量を２．０原子％以上、とりわけ２．５原子％以上になるようにし、かつ上記電解液中に含まれる芳香族化合物の含有量を２質量％以上になるようにすることが好ましい。なお、上記のＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）とは、ＣＯＯ由来の炭素原子（２）であってもよいし、またＣＯ3 由来の炭素原子であってもよいし、さらにはＣＯＯとＣＯ3 の両方に由来する炭素原子（２）であってもよいという意味である。
【００３５】
上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子（１）は、６．５原子％以下であることが必要であり、少なくなるほど過充電時の安全性をより向上させることができ、少なくなればなるほどよい。また、上記ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量は１．５原子％以上であることが必要であり、多くなるほど過充電時の安全性をより向上させることができるが、上記炭素原子（２）が多くなりすぎると、容量が低下する傾向があるので、１０原子％以下であることが好ましい。
【００３６】
電解液中に含有させる芳香族化合物としては、非イオン性の芳香族化合物が好ましく、その具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン環にアルキル基が結合した化合物、それらのハロゲン化物、ビフェニル、トリフェニルなどの複数個のベンゼン環が結合した化合物、それらのハロゲン化物、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのベンゼンのハロゲン化物などが挙げられるが、それらのなかでも、特にシクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、トリフェニルなどが好ましい。
【００３７】
この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量は０．５〜７質量％であることが必要であるが、これは、この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量が０．５質量％より少ない場合は、過充電時の安全性を充分に向上させることができず、また、この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量が７質量％より多い場合は、高温貯蔵時や高温サイクル時に容量が低下する傾向があるためである。
【００３８】
本発明の第１においては、前記のように、負極表面におけるＣ−Ｏ由来の炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、電解液中に含まれる芳香族化合物の量を０．５〜７質量％にすることによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供できる。
【００３９】
本発明において、負極を上記のような構成にするには、例えば、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）を多く含ませる場合、炭酸塩の溶液に負極活物質または負極を一定時間浸漬し、乾燥する方法、炭酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ぺースト中に混ぜ込む方法、炭酸塩を電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００４０】
また、上記電解液中に芳香族化合物を含ませる方法としては、あらかじめ調製した電解液中に芳香族化合物を添加する方法、電解液の調製時に芳香族化合物を添加して電解液を芳香族化合物を含有する状態で調製する方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の第２においては、前記のように、負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素の量を１原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の第２においては、上記のような構成にすることにより、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を得ることができるが、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．５原子％より多くなったり、上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の量が１原子％より少なくなると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温での安定性が低下して、過充電時の安全性が低下する。また、上記電解液中に含まれる芳香族化合物の量が０．５質量％より少ない場合も過充電時の安全性が低下する。
【００４３】
そして、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量を６．０原子％以下にすることが好ましく、特に４．５原子％以下にすることが好ましく、このＣ−Ｏ由来の炭素原子の量は少なくなればなるほど、過充電時の安全性をより向上させることができる。
【００４４】
また、ＢＯｘ由来のホウ素原子によって、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の量を１．５原子％以上にすることが好ましく、特に２．０原子％以上にすることが好ましい。このＢＯｘ由来のホウ素原子の量は多くなってもよい。ただし、ペースト中に添加する場合は、多すぎるとペースト中の活物質比率が下がり、容量が低下する傾向があるので、３原子％以下にすることが好ましい。
【００４５】
本発明の第２において、負極を上記のようにＢＯｘ由来のホウ素原子を含ませて構成するには、例えば、ホウ酸やホウ酸塩の溶液に負極活物質またはそれを用いた負極を一定時間浸漬乾燥する方法、ホウ酸やホウ酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ペースト中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の第３においては、前記のように、負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００４７】
本発明の第３においては、上記のような構成にすることにより、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を得ることができるが、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．５原子％より多かったり、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量が１原子％より少なくなると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温での安定性が低下し、過充電時の安全性が低下する。また、上記電解液中に含まれる芳香族化合物の量が０．５質量％より少ない場合も過充電時の安全性が低下する。
【００４８】
そして、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子や芳香族化合物に関しては、前記第２の場合と同様であるが、ＰＯｘ由来のリン原子によって、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量を１．５原子％以上にすることが好ましく、特に２原子％以上にすることが好ましい。このＰＯｘ由来のリン原子の量は多くなってもよい。ただし、ペースト中に添加する場合は、多すぎると活物質比率が下がり、容量が低下する傾向があるので、３原子％以下にすることが好ましい。
【００４９】
本発明の第３において、負極を上記のようにＰＯｘ由来のリン原子を含ませて構成するには、例えば、リン酸やリン酸塩の溶液に負極活物質またはそれを用いた負極を一定時間浸漬処理する方法、リン酸やリン酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ペースト中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いることができるが、特にＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのように充電時の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上、とりわけ充電時の開路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００５１】
正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などを混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる導電性基体に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して正極合剤層の密度や厚さを調整する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５２】
上記正極の導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。
【００５３】
正極は、前記のように正極活物質と導電助剤とバインダーを含ませたスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、それを導電性基体上に塗布し、乾燥して、膜状の正極合剤層を形成することによって作製されるが、上記のバインダーには、負極作製の場合と同様のバインダーを同様に用いることができ、また、正極合剤含有ぺーストを塗布する導電性基体、これに正極合剤含有ぺーストを塗布する方法なども、負極作製の場合と同様の導電性基体や塗布方法を採用することができる。
【００５４】
本発明において、電解液（簡略化せず、正確に表現すると、「有機電解液」である）は、有機溶媒中に電解質塩を溶解させた溶液が用いられる。電解質塩としては、例えば、一般式：ＬｉＭＦn （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭはＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩、含フッ素有機リチウムイミド塩などが用いられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上併用することができる。そして、この電解質塩の電解液中の濃度としては、単独の場合でも、２種類以上の異なる電解質塩を含んでいる場合でも、全体として０．４〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましいく、特に０．６〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００５５】
電解液の調製にあたって、電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにスルフォランなどを単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。それらのなかでも、エステル類は、高電圧下でも正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいので、好ましい。このエステル類は、全有機溶媒中、３０体積％以上であることが好ましく、全有機溶媒をエステル類が占めていてもよい。本発明において、この電解液は、通常、液状のまま用いるが、必要に応じ、ゲル化剤でゲル化してゲル状にして用いてもよい。
【００５６】
本発明の有機電解液電池は、例えば、上記した負極と正極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状巻回構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、上記の電解液を注入した後、封口する工程を経由することによって作製される。上記のセパレータとしては、例えば、厚さが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０％である微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどが好適に用いられる。
【００５７】
そして、本発明の有機電解液電池の形態は、後記の実施例で示すような角形電池のみならず、筒形電池、ボタン形電池、コイン形電池、ラミネート形電池（外装材がラミネートフィルムで構成されている電池）など、いずれの電池形態であってもよい。
【００５８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下において、部とあるのは質量部を意味するものとする。
【００５９】
実施例１
この実施例１について、負極の作製、正極の作製、電解液の調製、角形有機電解液電池の組立ての順に説明する。
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ぺーストを上記と同様に塗布し、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で０．５質量％炭酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【００６０】
正極の作製：
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、導電助剤として黒鉛とカーボンブラックを用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、まず、ＬｉＣｏＯ2 ９３．５部と黒鉛０．５部とカーボンブラック２部とを混合し、得られた混合物とポリビニリデンフルオライド４部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体の両面に前記負極の場合と同様に塗布し（ただし、完成後の正極をセパレータを介して前記負極と重ね合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたときに、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して、膜状の正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。
【００６１】
電解液の調製：
ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解することによって調製した。以下、この電解液の組成を「１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）」で表示する。そして、上記電解液にシクロヘキシルベンゼンを３質量％溶解させ、電池組立てにあたっては、このシクロヘキシルベンゼンを３質量％溶解させた電解液を用いた。
【００６２】
角形有機電解液電池の組み立て：
上記シート状の正極とシート状の負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらのシート状正極とシート状負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の有機電解液電池を作製した。
【００６３】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００６４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６５】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００６６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６７】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００６８】
実施例２
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを６質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００６９】
実施例３
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７０】
実施例４
電解液としてフルオロベンゼンを０．８質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７１】
実施例５
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７２】
実施例６
シート状の負極を、室温で０．５質量％炭酸リチウム水溶液に１０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７３】
比較例１
シート状負極を、炭酸リチウム水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７４】
比較例２
シート状の負極を、室温で０．０５質量％炭酸リチウム水溶液に１０分間浸漬し、引上げ後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７５】
比較例３
電解液として芳香族化合物を溶解させていない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７６】
比較例４
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７７】
上記実施例１〜６および比較例１〜４の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００７８】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表１に示す。
【００７９】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【００８０】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
つぎに、上記の実施例１〜６および比較例１〜４の各電池について、下記の方法により、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を後記の表２に示す。
【００８３】
エネルギー密度測定：
規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で２．５時間行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００８４】
このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１０サイクル目の放電容量を電池体積で割った値をエネルギー密度とした。その結果を表２に示す。
【００８５】
過充電試験：
規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で２．５時間行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。このときの充放電繰り返しにおいて、５サイクル目の充電後に、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａのそれぞれで過充電し、過充電安全電流値を測定した。その結果を表２に示す。なお、過充電安全電流値とは、電池を４．２Ｖ満充電後、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａで過充電し、電池表面温度が１３５℃以下であった最大電流をいう。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例１〜４の電池は、比較例４の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例１〜３の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【００８８】
実施例７
負極を以下に示すように作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００８９】
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ペーストを上記と同様に塗布して、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で１質量％ホウ酸水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【００９０】
実施例８
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを５質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９１】
実施例９
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９２】
実施例１０
電解液としてフルオロベンゼンを０．７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様にして角形有機電解液電池を作製した。
【００９３】
実施例１１
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９４】
比較例５
シート状負極を、ホウ酸水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９５】
比較例６
シート状の負極を、室温で０．１質量％ホウ酸水溶液に３０分間浸漬後、３時間真空乾燥した以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９６】
比較例７
電解液として芳香族化合物を溶解しない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に、角形有機電解液電池を作製した。
【００９７】
比較例８
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９８】
上記実施例７〜１１および比較例５〜８の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００９９】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表３に示す。
【０１００】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【０１０１】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
つぎに、上記の実施例７〜１１および比較例５〜８の各電池について、実施例１と同様に、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の実施例７〜１１の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例５〜８の電池は、比較例８の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例５〜７の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【０１０６】
実施例１２
負極を以下に示すように作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１０７】
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ペーストを上記と同様に塗布して、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で０．０３質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【０１０８】
実施例１３
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを５質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１０９】
実施例１４
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１０】
実施例１５
電解液としてフルオロベンゼンを０．７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１１】
実施例１６
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、電解液としてシクロヘキシルベンゼンを２質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１２】
実施例１７
シート状の負極を、室温で１．０質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１３】
比較例９
シート状負極を、リン酸リチウム水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１４】
比較例１０
シート状の負極を、室温で０．０１質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げ後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１５】
比較例１１
電解液として芳香族化合物を溶解させていない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１６】
比較例１２
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１７】
上記実施例１２〜１７および比較例９〜１２の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【０１１８】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表５に示す。
【０１１９】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【０１２０】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
つぎに、上記の実施例１２〜１７および比較例９〜１２の各電池について、実施例１と同様に、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
表６に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１２〜１７の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例９〜１２の電池は、比較例１２の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例９〜１１の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す有機電解液電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この有機電解液電池では、負極にグラファイトなどの炭素材料をバインダーなどと共に含む層を金属箔上に膜状に設けたものが用いられ、電解液にはＬｉＰＦ6 などを有機溶媒に溶解させたものが用いられていた。しかし、この電池は、エネルギー密度が低く、それを改善するため、負極活物質として比表面積の大きいカーボン材料を用いる試みがなされている。
【０００３】
このような比表面積の大きいカーボン材料を負極活物質として用いた場合、電池のエネルギー密度は向上するものの、この電池の安全性試験を行うと、比表面積の小さいカーボンを負極活物質として用いた場合に比べて、特に過充電時の安全性が低下するという問題があった。この過充電時の安全性を向上させる添加剤としては、これまでにもビフェニル（例えば、特許文献１参照）やシクロヘキシルベンゼン（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１７１８４０号公報（第１頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−０１５１５５号公報（第１頁）
【０００６】
しかしながら、上記の添加剤は、過充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくし、電流遮断弁との組み合わせで安全性を確保するものであるため、角形電池などのように電流遮断弁を持たない電池では、充分な効果が得られない。
【０００７】
従って、比表面積の大きいカーボン材料を負極活物質として用いた高エネルギー密度電池においても、安全性を向上できる手段の確率が望まれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に照らし、比表面積の大きい負極活物質を用いてエネルギー密度を高くした場合においても、過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明の第１は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ３由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１０】
また、本発明の第２は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素原子の量を１原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１１】
さらに、本発明の第３は、負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、上記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にし、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させておくことによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性の高い有機電解液電池を実現し、上記課題を解決したものである。
【００１２】
本発明者らが上記構成からなる本発明を完成するに至った過程を、まず、本発明の第１から順次説明すると、以下の通りである。
【００１３】
従来構成の電池を分解し、充電状態の負極表面をＸ線光電子分光分析により観察すると、２８６〜２８７ｅＶの範囲に炭素原子に基づくピークが確認される。充電状態の負極表面は、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、アルコキシド、アルキルカーボネートなどで構成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜で覆われ、これにより有機電解液（以下、電池を表す場合を除き、簡略化して「電解液」という）と負極との過剰な副反応が防止されていることが知られている。上記２８６〜２８７ｅＶの範囲内のピークは、このＳＥＩ被膜の構成成分であるアルコキシドに由来するピーク、つまり、Ｃ−Ｏ由来の炭素原子に基づくピークであると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上記２８６〜２８７ｅＶのピーク源となるアルコキシド、特に低分子量のアルコキシドに着目し、この低分子量のアルコキシドが高温下での電解液に対する安定性が劣るため、過充電時などの安全性を調べるための安全性試験において電池の温度上昇が生じた時に、ＳＥＩ被膜が劣化し、特に比表面積の大きい負極活物質を用いた場合には、電解液と負極との新たな反応による発熱が大きくなり、電池の安全性を低下させる原因になると推定した。そこで、本発明者らは、この問題に対し、負極活物質またはそれを用いた負極をあらかじめ炭酸塩溶液で処理するか、あるいは負極作製時にあらかじめ炭酸塩を混ぜ込んでおくことなどによって、ＳＥＩ被膜中に熱安定性の良い炭酸リチウムをより多く取り込み、かつ上記電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、比表面積が大きい負極活物質を用いたエネルギー密度の高い電池においても、過充電時の安全性を向上させることができることを見出した。芳香族化合物を電解液中に含有させることによって過充電時の安全性を向上させることができる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、上記ＳＥＩ被膜中に低分子量のアルコキシドより熱安定性の高い芳香族化合物が優先して取り込まれ、ＳＥＩ被膜の熱安定性がより向上することによるものと考えられる。
【００１５】
これを要約すると、本発明者らは、充電状態での負極表面を、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を一定値以下にし、かつＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を一定値以上にし、かつ電解液中に芳香族化合物が一定量含まれているようにしておくことによって、電池を高エネルギー密度化するために比表面積の大きい負極活物質を用いた場合でも、高温時のＳＥＩ被膜の劣化が抑制され、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池が得られることを見出したのである。
【００１６】
本発明の第１は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量が６．５原子％以下であり、ＣＯＯまたはＣＯ３由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量が１．５原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００１７】
本発明において（このように、単に「本発明において」と記載したときは、本発明の第１、第２、第３のいずれにも、共通していることを意味する）、上記Ｘ線光電子分光分析は、電池を規格容量の９０％に充電して、１日放置後、不活性雰囲気中で分解して負極を取り出し、２４時間真空乾燥後、外気に触れない状態で、負極表面の光電子スペクトルを測定することによって行ったものである。
【００１８】
また、本発明において、Ｘ線光電子分光分析によって求めた炭素原子の量〔本発明の第１においては、炭素原子（１）の量や炭素原子（２）の量〕は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ１５５００ＭＣ」にて、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行って、負極表面における各ピークの原子の量を、全構成原子中の割合（％）として、算出したものである。ここで、上記の「全構成原子」とは、負極の表面部を構成する全原子、つまり、ＳＥＩ被膜を構成する全原子を意味している。
【００１９】
本発明において、電解液中の芳香族化合物の含有量は、放電状態の電池から、遠心分離器を用いて電解液を抽出し、抽出した電解液をガスクロマトグラフィーで分析することによって求めたものである。
【００２０】
上記ガスクロマトグラフィー分析は、島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」にて、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行い、芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行っている。なお、上記に例示した分析機器がない場合には、該分析機器に相当する分析機器および条件で測定できることはいうまでもない。
【００２１】
本発明において、規格容量は以下のようにして求められる。２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．４Ｖとして一定電流で充電を行う際に、電池の電圧が４．２Ｖに達するまでにかかる時間が１．５〜２時間の範囲となるように前記電流値を設定し、その電流値で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行う。次に、前記電流値で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに低下するまでの放電容量を規格容量とする。そして、９０％充電状態は、規格容量を１Ｃとしたときに、２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．４Ｖとして１Ｃの電流値で０．９時間充電を行ったときの状態をいう。
【００２２】
つぎに、本発明の第２について説明すると、本発明者らは、前記第１の場合と同様に、電池の安全性を低下させる原因を究明し、その問題を解決するため、負極活物質やそれを用いた負極をホウ素やホウ素塩で処理するなどして、アルコキシドのリチウムをホウ素で置換し、ＳＥＩ被膜中にホウ素（ＢＯｘ）由来のホウ素原子を一定量結合させることによって、高温時の負極のＳＥＩ被膜の劣化を抑制し、安全性の改善された電池が得られることを見出し、また、前記第１の場合と同様に、上記有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、ＳＥＩ被膜の熱安定性をさらに向上させ、比表面積の大きいカーボン材料を使用した高エネルギー密度電池においても、過充電時の安全性が改善された有機電解液電池が得られることを見出した。
【００２３】
本発明の第２は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素原子の量が１原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００２４】
また、本発明の第３について説明すると、本発明者らは、前記第１の場合と同様に、電池の安全性を低下させる原因を究明し、その問題を解決するため、負極活物質やこれを用いた負極をリン酸やリン酸塩で処理するなどして、アルコキシドのリチウムをリンで置換し、ＳＥＩ被膜中にＰＯｘ由来のリン原子を一定量結合させることによって、高温時の負極のＳＥＩ被膜の劣化を抑制し、安全性の改善された有機電解液電池が得られることを見出し、また、前記第１の場合と同様に、上記電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有させることによって、ＳＥＩ被膜の熱安定性をさらに向上させ、比表面積の大きいカーボン材料を使用した高エネルギー密度電池においても、安全性の改善された有機電解液電池が得られることを見出した。
【００２５】
本発明の第３は、上記知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量が１原子％以上であり、かつ電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明において、負極活物質としては、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用いるが、特に比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用いることが好ましく、その比表面積の上限は特に限定されることはないが、通常、比表面積が５．０ｍ２／ｇ程度までのものが用いられる。このような炭素質材料を用いることによって、エネルギー密度の高い有機電解液電池が得られ、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を用いた場合には、エネルギー密度が低下する。
【００２７】
上記の炭素質材料としては、例えば、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素質材料を用いることができる。これらの炭素質材料は、電池の製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、少なくとも負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。
【００２８】
本発明において、負極は、上記の負極活物質に、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を加え、さらにバインダーと溶剤を加え、それらをよく混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、それを導電性基体上に塗布し、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さや密度を調整する工程を経由して作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。また、上記負極合剤含有ぺーストの調製にあたり、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液などに溶解させた溶液として用い、そのバインダー溶液を上記負極活物質などの固体粒子と混合して負極合剤含有ぺーストを調製するのが好ましい。
【００２９】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの中から１種または２種以上が用いられる。これらのバインダーは、負極合剤中において、０．２〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。バインダーが少なすぎる場合、負極合剤層の機械的強度が低下して、負極合剤層が導電性基体から剥離するおそれがあり、また、バインダーが多すぎる場合は、負極合剤層中の負極活物質量が減少して、電池容量が低下するおそれがある。
【００３０】
上記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーとは、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノマー群の重合体であり、その具体例としては、例えば、ビニリデンフルオライドの単独重合体、ビニリデンフルオライドと他の含フッ素モノマー（ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなど）の少なくとも１種との共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また、上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、上記のセルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
負極合剤含有ぺーストを塗布する導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルとしたもの、板状に加工した箔などが用いられる。これらの導電性基体に負極合剤含有ぺーストを塗布する際の手段としては、例えば、押出コーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布手段を採用することができる。
【００３３】
本発明の第１においては、前記のように、上記負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００３４】
そして、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子（１）の量を６．０原子％以下にし、上記ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量を２．０原子％以上、とりわけ２．５原子％以上になるようにし、かつ上記電解液中に含まれる芳香族化合物の含有量を２質量％以上になるようにすることが好ましい。なお、上記のＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）とは、ＣＯＯ由来の炭素原子（２）であってもよいし、またＣＯ3 由来の炭素原子であってもよいし、さらにはＣＯＯとＣＯ3 の両方に由来する炭素原子（２）であってもよいという意味である。
【００３５】
上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子（１）は、６．５原子％以下であることが必要であり、少なくなるほど過充電時の安全性をより向上させることができ、少なくなればなるほどよい。また、上記ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量は１．５原子％以上であることが必要であり、多くなるほど過充電時の安全性をより向上させることができるが、上記炭素原子（２）が多くなりすぎると、容量が低下する傾向があるので、１０原子％以下であることが好ましい。
【００３６】
電解液中に含有させる芳香族化合物としては、非イオン性の芳香族化合物が好ましく、その具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン環にアルキル基が結合した化合物、それらのハロゲン化物、ビフェニル、トリフェニルなどの複数個のベンゼン環が結合した化合物、それらのハロゲン化物、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのベンゼンのハロゲン化物などが挙げられるが、それらのなかでも、特にシクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、トリフェニルなどが好ましい。
【００３７】
この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量は０．５〜７質量％であることが必要であるが、これは、この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量が０．５質量％より少ない場合は、過充電時の安全性を充分に向上させることができず、また、この電解液中に含まれている芳香族化合物の含有量が７質量％より多い場合は、高温貯蔵時や高温サイクル時に容量が低下する傾向があるためである。
【００３８】
本発明の第１においては、前記のように、負極表面におけるＣ−Ｏ由来の炭素原子（１）の量を６．５原子％以下にし、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）の量を１．５原子％以上にし、電解液中に含まれる芳香族化合物の量を０．５〜７質量％にすることによって、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供できる。
【００３９】
本発明において、負極を上記のような構成にするには、例えば、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子（２）を多く含ませる場合、炭酸塩の溶液に負極活物質または負極を一定時間浸漬し、乾燥する方法、炭酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ぺースト中に混ぜ込む方法、炭酸塩を電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００４０】
また、上記電解液中に芳香族化合物を含ませる方法としては、あらかじめ調製した電解液中に芳香族化合物を添加する方法、電解液の調製時に芳香族化合物を添加して電解液を芳香族化合物を含有する状態で調製する方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の第２においては、前記のように、負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素の量を１原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の第２においては、上記のような構成にすることにより、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を得ることができるが、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．５原子％より多くなったり、上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の量が１原子％より少なくなると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温での安定性が低下して、過充電時の安全性が低下する。また、上記電解液中に含まれる芳香族化合物の量が０．５質量％より少ない場合も過充電時の安全性が低下する。
【００４３】
そして、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量を６．０原子％以下にすることが好ましく、特に４．５原子％以下にすることが好ましく、このＣ−Ｏ由来の炭素原子の量は少なくなればなるほど、過充電時の安全性をより向上させることができる。
【００４４】
また、ＢＯｘ由来のホウ素原子によって、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の量を１．５原子％以上にすることが好ましく、特に２．０原子％以上にすることが好ましい。このＢＯｘ由来のホウ素原子の量は多くなってもよい。ただし、ペースト中に添加する場合は、多すぎるとペースト中の活物質比率が下がり、容量が低下する傾向があるので、３原子％以下にすることが好ましい。
【００４５】
本発明の第２において、負極を上記のようにＢＯｘ由来のホウ素原子を含ませて構成するには、例えば、ホウ酸やホウ酸塩の溶液に負極活物質またはそれを用いた負極を一定時間浸漬乾燥する方法、ホウ酸やホウ酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ペースト中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の第３においては、前記のように、負極と正極と電解液を含む有機電解液電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にし、かつ上記電解液中の芳香族化合物の含有量を０．５〜７質量％となるようにしたことを特徴とする。
【００４７】
本発明の第３においては、上記のような構成にすることにより、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を得ることができるが、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．５原子％より多かったり、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量が１原子％より少なくなると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温での安定性が低下し、過充電時の安全性が低下する。また、上記電解液中に含まれる芳香族化合物の量が０．５質量％より少ない場合も過充電時の安全性が低下する。
【００４８】
そして、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子や芳香族化合物に関しては、前記第２の場合と同様であるが、ＰＯｘ由来のリン原子によって、過充電時の安全性をより向上させるためには、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量を１．５原子％以上にすることが好ましく、特に２原子％以上にすることが好ましい。このＰＯｘ由来のリン原子の量は多くなってもよい。ただし、ペースト中に添加する場合は、多すぎると活物質比率が下がり、容量が低下する傾向があるので、３原子％以下にすることが好ましい。
【００４９】
本発明の第３において、負極を上記のようにＰＯｘ由来のリン原子を含ませて構成するには、例えば、リン酸やリン酸塩の溶液に負極活物質またはそれを用いた負極を一定時間浸漬処理する方法、リン酸やリン酸塩を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む負極合剤含有ペースト中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いることができるが、特にＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのように充電時の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上、とりわけ充電時の開路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００５１】
正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などを混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる導電性基体に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して正極合剤層の密度や厚さを調整する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５２】
上記正極の導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。
【００５３】
正極は、前記のように正極活物質と導電助剤とバインダーを含ませたスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、それを導電性基体上に塗布し、乾燥して、膜状の正極合剤層を形成することによって作製されるが、上記のバインダーには、負極作製の場合と同様のバインダーを同様に用いることができ、また、正極合剤含有ぺーストを塗布する導電性基体、これに正極合剤含有ぺーストを塗布する方法なども、負極作製の場合と同様の導電性基体や塗布方法を採用することができる。
【００５４】
本発明において、電解液（簡略化せず、正確に表現すると、「有機電解液」である）は、有機溶媒中に電解質塩を溶解させた溶液が用いられる。電解質塩としては、例えば、一般式：ＬｉＭＦn （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭはＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩、含フッ素有機リチウムイミド塩などが用いられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上併用することができる。そして、この電解質塩の電解液中の濃度としては、単独の場合でも、２種類以上の異なる電解質塩を含んでいる場合でも、全体として０．４〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましいく、特に０．６〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００５５】
電解液の調製にあたって、電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにスルフォランなどを単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。それらのなかでも、エステル類は、高電圧下でも正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいので、好ましい。このエステル類は、全有機溶媒中、３０体積％以上であることが好ましく、全有機溶媒をエステル類が占めていてもよい。本発明において、この電解液は、通常、液状のまま用いるが、必要に応じ、ゲル化剤でゲル化してゲル状にして用いてもよい。
【００５６】
本発明の有機電解液電池は、例えば、上記した負極と正極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状巻回構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、上記の電解液を注入した後、封口する工程を経由することによって作製される。上記のセパレータとしては、例えば、厚さが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０％である微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどが好適に用いられる。
【００５７】
そして、本発明の有機電解液電池の形態は、後記の実施例で示すような角形電池のみならず、筒形電池、ボタン形電池、コイン形電池、ラミネート形電池（外装材がラミネートフィルムで構成されている電池）など、いずれの電池形態であってもよい。
【００５８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下において、部とあるのは質量部を意味するものとする。
【００５９】
実施例１
この実施例１について、負極の作製、正極の作製、電解液の調製、角形有機電解液電池の組立ての順に説明する。
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ぺーストを上記と同様に塗布し、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で０．５質量％炭酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【００６０】
正極の作製：
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、導電助剤として黒鉛とカーボンブラックを用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、まず、ＬｉＣｏＯ2 ９３．５部と黒鉛０．５部とカーボンブラック２部とを混合し、得られた混合物とポリビニリデンフルオライド４部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体の両面に前記負極の場合と同様に塗布し（ただし、完成後の正極をセパレータを介して前記負極と重ね合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたときに、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して、膜状の正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。
【００６１】
電解液の調製：
ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解することによって調製した。以下、この電解液の組成を「１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）」で表示する。そして、上記電解液にシクロヘキシルベンゼンを３質量％溶解させ、電池組立てにあたっては、このシクロヘキシルベンゼンを３質量％溶解させた電解液を用いた。
【００６２】
角形有機電解液電池の組み立て：
上記シート状の正極とシート状の負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらのシート状正極とシート状負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の有機電解液電池を作製した。
【００６３】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００６４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６５】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００６６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６７】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００６８】
実施例２
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを６質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００６９】
実施例３
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７０】
実施例４
電解液としてフルオロベンゼンを０．８質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７１】
実施例５
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７２】
実施例６
シート状の負極を、室温で０．５質量％炭酸リチウム水溶液に１０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７３】
比較例１
シート状負極を、炭酸リチウム水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７４】
比較例２
シート状の負極を、室温で０．０５質量％炭酸リチウム水溶液に１０分間浸漬し、引上げ後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７５】
比較例３
電解液として芳香族化合物を溶解させていない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７６】
比較例４
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００７７】
上記実施例１〜６および比較例１〜４の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００７８】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表１に示す。
【００７９】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【００８０】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
つぎに、上記の実施例１〜６および比較例１〜４の各電池について、下記の方法により、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を後記の表２に示す。
【００８３】
エネルギー密度測定：
規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で２．５時間行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００８４】
このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１０サイクル目の放電容量を電池体積で割った値をエネルギー密度とした。その結果を表２に示す。
【００８５】
過充電試験：
規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で２．５時間行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。このときの充放電繰り返しにおいて、５サイクル目の充電後に、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａのそれぞれで過充電し、過充電安全電流値を測定した。その結果を表２に示す。なお、過充電安全電流値とは、電池を４．２Ｖ満充電後、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａで過充電し、電池表面温度が１３５℃以下であった最大電流をいう。
【００８６】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例１〜４の電池は、比較例４の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例１〜３の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【００８８】
実施例７
負極を以下に示すように作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００８９】
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ペーストを上記と同様に塗布して、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で１質量％ホウ酸水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【００９０】
実施例８
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを５質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９１】
実施例９
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９２】
実施例１０
電解液としてフルオロベンゼンを０．７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様にして角形有機電解液電池を作製した。
【００９３】
実施例１１
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９４】
比較例５
シート状負極を、ホウ酸水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９５】
比較例６
シート状の負極を、室温で０．１質量％ホウ酸水溶液に３０分間浸漬後、３時間真空乾燥した以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９６】
比較例７
電解液として芳香族化合物を溶解しない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例７と同様に、角形有機電解液電池を作製した。
【００９７】
比較例８
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【００９８】
上記実施例７〜１１および比較例５〜８の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【００９９】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表３に示す。
【０１００】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【０１０１】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
つぎに、上記の実施例７〜１１および比較例５〜８の各電池について、実施例１と同様に、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の実施例７〜１１の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例５〜８の電池は、比較例８の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例５〜７の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【０１０６】
実施例１２
負極を以下に示すように作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１０７】
負極の作製：
負極活物質として比表面積２．５ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記黒鉛９４部とポリビニリデンフルオライド６部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる導電性基体の表面側上にアプリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも、上記負極合剤含有ペーストを上記と同様に塗布して、乾燥して、膜状の負極合剤層を形成した。その後、１００℃で８時間真空乾燥した後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。このときの負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。つぎに、上記シート状の負極を、室温で０．０３質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した。
【０１０８】
実施例１３
電解液としてシクロヘキシルベンゼンを５質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１０９】
実施例１４
電解液としてフルオロベンゼンを７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１０】
実施例１５
電解液としてフルオロベンゼンを０．７質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１１】
実施例１６
負極活物質として比表面積が１．４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、電解液としてシクロヘキシルベンゼンを２質量％溶解させた１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）（体積比）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１２】
実施例１７
シート状の負極を、室温で１．０質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げた後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１３】
比較例９
シート状負極を、リン酸リチウム水溶液に浸漬することなく、そのまま用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１４】
比較例１０
シート状の負極を、室温で０．０１質量％リン酸リチウム水溶液に３０分間浸漬し、引上げ後、３時間真空乾燥した後に用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１５】
比較例１１
電解液として芳香族化合物を溶解させていない１．２ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋２）を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１６】
比較例１２
負極活物質として比表面積が０．６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１２と同様に角形有機電解液電池を作製した。
【０１１７】
上記実施例１２〜１７および比較例９〜１２の各電池について、規格容量をＣで表示した場合、１ＣｍＡの電流値で充放電を行った。充電は１ＣｍＡの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。
【０１１８】
このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表５に示す。
【０１１９】
また、５サイクル目に１ＣｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、ドライボックス中で電池ケースの缶底に穴をあけ、遠心分離法により取り出した電解液のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所社製の「ガスクロマトグラフィー１７Ａ」により、カラムにＤＢ−ＷＡＸを用いて行った。
【０１２０】
芳香族化合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー測定での、電解液中に含まれる溶媒であるエチレンカーボネートのピーク面積を基準とし、芳香族化合物のピーク面積から算出することによって行った。その結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
つぎに、上記の実施例１２〜１７および比較例９〜１２の各電池について、実施例１と同様に、エネルギー密度測定および過充電試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１２３】
【表６】
表６に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１２〜１７の電池は、いずれも、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高く、エネルギー密度および過充電時の安全性とも満足すべき特性を有していることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例９〜１２の電池は、比較例１２の電池のようにエネルギー密度が低いか、または比較例９〜１１の電池のように過充電時の安全性が低く、エネルギー密度および過充電時の安全性の両方を同時に満足させることができるものはなかった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、エネルギー密度が高く、かつ過充電時の安全性が高い有機電解液電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す有機電解液電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
Claims (3)
- 負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、前記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子（１）の量が６．５原子％以下であり、ＣＯＯまたはＣＯ3 由来の炭素原子に基づく２８８〜２９１ｅＶのピークから求められる炭素原子（２）の量が１．５原子％以上であり、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池。
- 負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、前記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピークから求められるホウ素の量が１原子％以上であり、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池。
- 負極と正極と有機電解液を含む有機電解液電池において、前記負極の活物質として比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭素質材料を用い、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量が１原子％以上であり、かつ有機電解液中に芳香族化合物を０．５〜７質量％含有することを特徴とする有機電解液電池。
Priority Applications (1)
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