CN112142124A - 尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，提出了能抑制高温环境下的气体产生量、且提高循环特性、能提高充满电状态下的正极的热力学稳定性的材料。提出了用通式[Li(LiaNiyMn2‑a‑b‑y‑z‑αTibAlzMα)O4‑σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2‑a‑b‑y‑z‑α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物。

Description

尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物
本申请是申请日为2016年9月16日、申请号为201680054188.5、发明名称为“尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物，特别是以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位(称为“5V级”)的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物。
背景技术
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用，最近，还用于搭载于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。
锂二次电池是在充电时锂以离子的形式从正极溶出向负极移动而被吸储、在放电时相反地锂离子从负极回到正极的结构的二次电池，已知其高的能量密度源自正极材料的电位。
作为此种锂二次电池的正极活性物质，除具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物之外，还已知LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的锂过渡金属氧化物。
此种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物的原料价格廉价、是无毒性且安全的、而且具有耐受过充电的性质，因此，作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质受到关注。另外，能以三维的方式进行Li离子的嵌入·脱嵌的尖晶石型锂过渡金属氧化物与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，功率特性优异，因此，期待用于如EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的功率特性的用途。
其中，已知通过将LiMn2O4中的Mn位点的一部分用其他过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，从而在5V附近具有工作电位，目前，正在积极进行具有4.5V以上的工作电位(5V级)的尖晶石型锂锰复合氧化物(也称为“5V级尖晶石”)的开发。
例如，专利文献1中，作为示出5V级的电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了在尖晶石型锂锰复合氧化物中以铬为必须添加成分、进而添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。
专利文献2中公开了对Li金属以4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。
专利文献3中，作为相对于Li具有4.5V以上的高电压的高能量密度的锂离子二次电池用正极材料，公开了用Lia(MxMn2-x-yAy)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(式中，0.4<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2。M为包含选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组且至少含有Ni的一种以上的金属元素。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti时，A的比率y的值为0.1<y。)。
专利文献4中，作为正极活性物质的振实密度和使用该正极活性物质而成的二次电池的初始放电容量这两者均高从而容量密度高的正极活性物质，公开了一种锂镍锰复合氧化物，其特征在于，其为用式(I)：Li1+xNi0.5-1/4x-1/4yMn1.5-3/4x-3/4yByO4(其中，式(I)中x、y为0≤x≤0.025、0<y≤0.01)表示的具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，中值粒径为5～20μm，粒径变动系数为2.0～3.5％，BET比表面积为0.30～1.30m/g。
进而，专利文献5中，作为能抑制高温循环中的气体产生量的新的5V级尖晶石，公开了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，其为用Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(式中，0≤z≤0.3、0.3≤y<0.6，M＝选自由Al、Mg、Fe和Co组成的组中的至少1种以上的金属元素)表示的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，前述式中，a>0、b>0、且2≤b/a≤8。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73962号公报
专利文献2：日本特开2000-235857号公报
专利文献3：日本特开2003-197194号公报
专利文献4：日本特开2012-116720号公报
专利文献5：WO2013/161949号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往提出的能实现高能量密度的锂离子二次电池的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物、特别是以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石总体来说存在高温环境下的气体产生量多之类的问题，并且在提高循环特性方面也存在问题。
另外，对于锂离子二次电池，提高安全性一直是重要的开发课题之一。特别是由于内部短路、过充电等而产生异常的放热时，有导致着火的可能性，因此，必须提高构成锂离子二次电池的电池材料各自的热稳定性，对于正极材料，也特别要求提高充满电状态下的正极的热力学稳定性。
因此，本发明要提供：以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物中，能抑制高温环境下的气体产生量、且能提高循环特性、并且提高充满电状态下的正极的热力学稳定性的、新型的5V级尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示。
本发明还提出了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示。
发明的效果
本发明提出的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位，能抑制高温环境下的气体产生量、且提高循环特性。并且，在使用DSC(差示扫描量热计)的评价中，能使放热峰温度向更高温侧位移等，能提高充满电状态下的正极的热力学稳定性。
由此，本发明提出的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物可以适合作为各种锂电池的正极活性物质使用。
附图说明
图1为实施例中用于电池评价的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)的结构示意图。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。本发明不限定于接下来说明的实施方式。
<本尖晶石>
本发明的实施方式的一个例子的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物(称为“本尖晶石”)是用通式：Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ(式中，a、b、y、z、α为数值)表示的尖晶石型(空间组：Fd-3m或P4332)含锂镍锰的复合氧化物。
本尖晶石可以显示出4.5V以上(5V级)的工作电位。
本尖晶石具有的特征之一在于以下方面：作为具有强化与氧的结合力而提高结构稳定性的效果的元素，含有Ti和Al这两种元素。
通过含有Ti和Al这两种元素，例如与仅含有Ti或Al的一者的5V尖晶石相比，可以确认DSC的放热峰温度向高温侧位移。可以推测这是由于，通过含有Ti和Al这两种元素，晶体结构更进一步稳定化，因此，可以抑制与电解液接触时的5V尖晶石的氧释放容易性。由此，即使在保存电池的温度范围内，也可以降低与电解液的反应性，可以降低电解液的分解所导致的气体产生量。
其中，DSC的放热是从粉体表面向电解液供给氧而引起的，因此，除晶体结构之外也考虑在颗粒表面状态下电解液的不均匀存在、浓缩等的影响。
前述通式中，“a”和“b”只要满足0<a、0<b、且3≤b/a≤8的关系即可，其中优选3≤b/a或b/a≤7。
前述通式中的“b/a”是指16d位点中的Ti相对于Li的摩尔比率，只要为3≤b/a≤8的范围就可以减少气体产生量。
另外，对于“a”，从尖晶石结构的稳定化和制造稳定性的观点出发，进一步优选0<a≤0.20、其中特别优选0.02≤a或a≤0.10。
对于“b”，从尖晶石结构的稳定化和抑制气体产生的观点出发，进一步优选0<b、其中特别优选0.08≤b或b<0.29。
对于前述通式中的“y”，从确保高电位区域中的充放电容量的观点出发，只要为0.30≤y<0.60即可，其中优选0.32≤y或y≤0.55，其中更进一步优选0.35≤y或y≤0.52。“y”低于前述范围时，会引起5V容量的降低，高于前述范围时单一层的形成变困难。
对于“z”，从提高热力学稳定性的观点出发，只要为0<z即可，其中优选0<z<0.15，其中，进一步优选0.005≤z或z≤0.12，其中尤其更优选0.01≤z或z≤0.10。
另外，对于表示Ti的摩尔比的“b”、与表示Al的摩尔比的“z”的关系，从兼顾抑制气体产生和热力学稳定性的观点出发，优选满足0<z/b≤1的关系。即，Ti的摩尔比优选为Al的摩尔比以上。其中更优选0.025<z/b<1、其中进一步优选0.040≤z/b或z/b<0.75。
另外，对于表示Ti的摩尔比的“b”、表示Al的摩尔比的“z”与表示M元素的摩尔比的“α”的关系，从尖晶石结构的稳定化所带来的循环特性提高的观点出发，优选满足0.1<b+z+α的关系。其中，更优选0.1<b+z+α≤0.3，其中，进一步优选0.1<b+z+α≤0.25。
进而，前述通式中“2-a-b-y-z-α”是指Mn的摩尔比，从晶体结构的稳定化和防止容量的降低的观点出发，优选2-a-b-y-z-α<1.7、其中进一步优选1.0<2-a-b-y-z-α、或2-a-b-y-z-α≤1.6、特别是1.2<2-a-b-y-z-α、或2-a-b-y-z-α≤1.5。
对于表示Ni的摩尔比的“y”与表示Al的摩尔比的“z”的关系，从兼顾充放电容量和热力学稳定性的观点出发，优选满足0.01<z/y的关系，其中进一步优选满足0.01<z/y<1的关系，其中，进一步优选0.01<z/y<0.5、特别是0.02≤z/y、或z/y<0.3。
前述通式中，式中的M可以包含也可以不包含。即，只要表示M的摩尔比的“α”≥0即可。
此处，作为式中的M，例如只要为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素即可。这些元素具有为有助于以金属Li基准电位计体现4.5V以上的工作电位的置换元素、或主要有助于使晶体结构稳定化而提高特性的置换元素这样共同的特征，本尖晶石通过含有这些元素即M元素，有能进一步得到尖晶石结构的稳定化这一效果的可能性。
前述通式中的“4-σ”表示任选包含氧缺失，氧的一部分可以被氟取代。
本5V级尖晶石只要以各自含量为0.5重量％以下的方式包含除Li、Mn、Ni、Ti、Al、M元素和O以外的其他元素即可。这是由于，认为只要为该程度的量，则基本不对本5V级尖晶石的性能造成影响。
对于本5V级尖晶石，在通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，与空间组Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合时，表示观测强度与计算强度一致的程度的Rwp和S只要为Rwp<10或S<2.6即可。此时，如果为Rwp<10或S<2.6，则可以说观测强度与计算强度充分一致。
从这样的观点出发，关于Rwp，前述范围中，更优选Rwp<8、其中进一步优选Rwp<5。关于S，前述范围中，更优选1.0<S或S<2.3、其中进一步优选S<2.1。
(硫含量)
本尖晶石优选通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定的硫含量低于0.20重量％。
利用电感耦合等离子体(ICP))发射分光光度分析测定的硫含量认为是附着于颗粒表面的Li2SO4等杂质量的代替指标。通过使该硫含量低于0.2重量％，可以使附着于颗粒表面的杂质的量少于期望基准。DSC的放热为粉体表面与电解液的反应，因此，通过使颗粒表面的杂质量降低，可以使DSC的放热峰更进一步向高温侧位移。
从上述观点出发，本尖晶石的硫含量优选低于0.20重量％，其中进一步优选0.10重量％以下，其中特别是0.05重量％以下。
本尖晶石中，为了使硫含量低于0.20重量％，可以举出进行水清洗的方法。此时，只要调整清洗时的水量、水温、浆料浓度等即可，特别优选的是，进行调整，使清洗后的清洗水电导率降低，作为目标成为10mS/cm以下，并且进行调整，使固液分离后得到的滤饼的含水率低，作为标准成为30％以下。但是，不限定于上述方法。
(Na、K和Ca的含量)
如上述那样，DSC的放热为粉体表面与电解液的反应，因此，通过使颗粒表面的杂质量降低，可以使DSC的放热峰更进一步向高温侧位移。
从上述观点出发，本尖晶石中的Na含量优选低于300ppm，其中优选低于200ppm、其中低于100ppm，进而其中60ppm。
另外，本尖晶石中的K含量优选低于200ppm、其中进一步优选低于100ppm、其中低于70ppm、进而其中低于40ppm。
进而另外，本尖晶石中的Ca含量优选低于150ppm，其中进一步优选低于130ppm、其中低于110ppm。
本尖晶石中，为了将Na、K和Ca的含量调整为上述范围，可以举出进行水清洗的方法。此时，只要调整清洗时的水量、水温、浆料浓度等即可。特别优选的是，进行调整，使清洗后的清洗水的电导率降低，作为目标成为10mS/cm以下，并且进行调整，使固液分离后得到的滤饼的含水率低，作为目标成为30％以下。但是，不限定于上述方法。
(平均粒径(D50))
本尖晶石的平均粒径(D50)、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)优选为4μm～25μm。D50如果为4μm以上，则浆料混炼时不易引起问题，故优选。另一方面，D50如果为25μm以下，则颗粒刺穿分隔件而短路的风险变少，故优选。
从上述观点出发，本尖晶石的平均粒径(D50)优选为4μm～25μm，其中优选大于4μm或23μm以下，其中特别是5μm以上或21μm以下。
为了将本尖晶石的D50调整为上述范围，优选起始原料的D50的调整、焙烧温度或焙烧时间的调整、或利用焙烧后的破碎的D50的调整。但是，不限定于这些调整方法。
(比表面积)
从与电解液的反应性的观点出发，本尖晶石的比表面积优选为0.1～2.0m2/g、其中进一步优选0.2m2/g以上或1.8m2/g以下、其中进一步优选1.5m2/g以下、尤其是1.2m2/g以下。
一般而言，技术常识是比表面积如果变大则气体产生量也变大。然而，本尖晶石的特征在于以下方面：虽然具有与以往的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物同等程度的比表面积，但是能显著抑制气体产生量。
为了将本尖晶石的比表面积调整为上述范围，可以进行原料粒度的调整、焙烧温度·时间的调整、粉碎强度的调整、分级程度的调整来进行制造。
(振实密度)
本尖晶石的振实密度优选为0.9g/cm3以上、其中特别优选1.0g/cm3以上或3.0g/cm3以下、其中1.2g/cm3以上或2.8g/cm3以下、进而其中1.5g/cm3以上或2.6g/cm3以下。
如此，本尖晶石的振实密度如果为0.9g/cm3以上，则可以提高电极密度，因此，可以提高体积能量密度。
为了使本尖晶石的振实密度为0.9g/cm3以上，优选如下制造本尖晶石：在770℃以上的高的温度下进行焙烧，或添加如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质并焙烧，或使用致密的原料。但是，不限定于该方法。
(畸变)
本尖晶石特别优选的是，畸变低于0.40、其中低于0.30、其中低于0.25。
畸变如果低于0.40，则尖晶石型锂过渡金属氧化物的骨架变得充分牢固，作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，可以提高功率特性(倍率特性)、高温循环寿命特性和急速充电特性。
为了将本尖晶石的畸变调整为上述范围，只要调整湿式粉碎条件、焙烧条件、热处理条件等即可，其中优选调整湿式粉碎条件。但是，不限定于该方法。
(X射线衍射)
对于本尖晶石，通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间可以存在峰。X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰时，与不存在的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5附近的平台区域扩大，高电位容量区域扩张，可以提高能量密度、且抑制气体产生。
(电子衍射图像解析)
本5V级尖晶石还可以具有如下特征：在透射型电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在P4332结构中观测到的衍射斑。作为P4332结构，进一步优选的是，进行衍射斑的指数标定和入射方位的计算的情况下，晶带轴<100>入射的衍射图像中，在000与022的衍射斑之间，确认到011的衍射斑。
TEM的电子衍射图像中确认到P4332结构中观测到的衍射斑的情况与未确认到前述衍射斑的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5附近的平台区域扩大，高电位容量区域扩张，可以提高能量密度、且抑制气体产生。
<本尖晶石的制造方法>
本尖晶石可以如下得到：将原料、例如锂化合物、锰化合物、镍化合物、钛化合物和铝化合物、根据需要的其他原料混合，用湿式粉碎机等粉碎后，用热喷雾干燥机等使其造粒干燥，焙烧，热处理，进而根据需要进行分级，由此得到。
此时，优选设计原料组成，使得Mn所属的16d位点中的Ti相对于Li的摩尔比率成为3～8。
其中，本尖晶石的制造方法不限定于上述制造方法。例如可以通过所谓的共沉法制作供于焙烧的造粒粉。另外，可以在各阶段实施清洗(参照后述的“清洗”)。
作为锂化合物，例如可以举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、以及脂肪酸锂、锂卤化物等。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰化合物，没有特别限定。例如可以使用碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
对镍化合物的种类也没有特别限制，例如可以使用碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
作为钛(Ti)和铝的盐化合物，可以使用钛(Ti)或铝(Al)的金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物、氧化物等。
原料的混合优选加入水、分散剂等液体介质进行湿式混合而进行浆料化，优选将所得浆料用湿式粉碎机粉碎。但是，也可以进行干式粉碎。
而且，优选进行粉碎使得平均粒径(D50)成为0.1μm～1.0μm。
造粒方法只要在前工序中粉碎的各种原料在造粒颗粒内分散而不分离即可，可以为湿式也可以为干式，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的薄片造粒法。但是，进行湿式造粒的情况下，必须在焙烧前充分使其干燥。作为干燥方法，只要利用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中，优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。
焙烧优选通过如下方式进行：在焙烧炉中、在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，以770～1000℃的温度、其中800～1000℃(：是指使热电偶与焙烧炉内的焙烧物接触时的温度)保持0.5小时～300小时进行焙烧。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶而显示单一相的焙烧条件。
对焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
热处理优选通过如下方式进行：在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，在500℃～800℃、优选700℃以上或800℃以下的环境下放置0.5～300小时，使得容易捕获氧。此时，如果为比700℃更低的温度，则难以得到热处理的效果，有无法捕获氧的担心。另一方面，如果以高于800℃的温度进行热处理，则开始氧的脱离，变得无法得到本发明的目标效果。
对于上述热处理，根据需要可以使热处理气氛为以下的气氛：处理气氛的整体压力大于大气压(0.1MPa)的压力、例如大于0.19MPa、尤其是0.20MPa以上的气氛。
但是，处理气氛的整体压力过高时，由于加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此，如果从上述观点出发，则优选以1.5MPa以下、尤其是1.0MPa以下的气氛压力进行热处理。
通过以这样的加压状态进行热处理，变得更容易捕获氧，可以进一步抑制氧缺失。
(清洗)
供于清洗的被处理物例如可以为：原料混合前的各原料、原料混合后的原料混合粉、热处理后的处理粉末、焙烧中得到的处理物、进而进行后述的破碎·分级而得到的处理粉末。可以将其中一种或二种以上清洗。
清洗中，优选的是，通过使被处理物(粉末)与极性溶剂接触而使粉末中所含的杂质脱离的方式进行清洗。
例如可以与极性溶剂混合并搅拌制成浆料，将所得浆料通过过滤等进行固液分离而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
需要说明的是，浆料是指处理粉末分散于极性溶剂中的状态。
作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以为城市水，优选使用通过了过滤器或湿式磁性选择机的离子交换水、纯水。
水的pH优选为4～10，其中，进一步优选5以上或9以下。
关于清洗时的液温，确认到清洗时的液温如果低则电池特性变得更良好，因此，从上述观点出发，优选5～70℃，其中，更进一步优选60℃以下，其中特别是更进一步优选45℃以下、优选40℃以下。进而特别是更进一步优选30℃以下。
清洗时的液温如果低则电池特性变得更良好的理由可以推定是由于，液温高过时，含锂镍锰的复合氧化物中的锂与离子交换水的质子发生离子交换而使锂脱去，对高温特性带来影响。
对于与被处理物(粉末)接触的极性溶剂的量，优选以含锂镍锰的复合氧化物的质量相对于极性溶剂的质量和含锂镍锰的复合氧化物的质量的总量(也称为“浆料浓度”)的比率成为10～70重量％的方式进行调整，其中更进一步优选以成为20重量％以上或60重量％以下、其中30重量％以上或50重量％以下的方式进行调整。极性溶剂的量如果为10重量％以上，则容易使SO4等杂质溶出，相反地如果为60重量％以下，则可以得到符合极性溶剂的量的清洗效果。
需要说明的是，对原料混合前的各原料、和原料混合后的原料混合粉进行清洗的情况下，可以采用将各原料或原料混合粉投入至清洗液并搅拌后、静置去除上清液等方法。
另外，对焙烧中得到的处理物、即、尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物进行清洗时，可以投入至清洗液并搅拌后、静置去除上清液。例如，优选的是，将尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物投入至清洗液中搅拌20分钟后，静置10分钟，将上清液中所含的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物去除。通过如此进行清洗，可以降低尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物的杂质量、例如硫含量。
另外，对热处理后的处理物进行清洗时，可以将热处理而得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物投入至清洗液并搅拌后、静置去除上清液。例如优选的是，将尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物投入至清洗液并搅拌20分钟后，静置10分钟，将上清液中所含的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物去除。
<本尖晶石的用途>
本尖晶石可以以金属Li基准电位计显示出4.5V以上(5V级)的工作电位，高温(例如45℃)循环中的放电容量维持率优异。
因此，本尖晶石例如根据需要进行破碎·分级后，可以作为各种锂电池的正极活性物质而有效地利用。
将本级尖晶石作为各种锂电池的正极活性物质利用的情况下，例如，可以将本级尖晶石、由炭黑等形成的导电材料和由Teflon(注册商标)粘结剂等形成的粘合剂混合而制造正极合剂。然后，将这样的正极合剂用于正极，负极使用锂或碳等能吸储、释放锂的材料，非水系电解质中使用在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐的物质，由此可以构成锂电池。
如此构成的锂电池例如可以用于笔记本型个人电脑、移动电话、无绳电话子机、录像机、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、耳机音响、备用电源、存储卡等电子设备；起搏器、助听器等医疗设备；电动汽车搭载用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的移动电话机、PDA(移动信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式计算机、电动汽车(包含混合动力汽车)、电力存储用电源等的驱动用电源是特别有效的。
<术语的说明>
本说明书中表现为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表现为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
接着，基于实际制造的实施例和比较例，对本发明进一步进行说明。本发明不限定于以下所示的实施例。
<实施例1>
称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛和平均粒径(D50)3μm的氢氧化铝。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和Al原料的合计成为6重量％的方式，在离子交换水中充分溶解混合。称量好的原料中，向预先溶解有分散剂的前述离子交换水中仅加入Ni原料、Mn原料和Al原料，混合搅拌，得到浆料。将所得浆料用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟。接着，添加Li原料和Ti原料，混合搅拌，制备固体成分浓度40重量％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，得到平均粒径(D50)0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)，使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.15MPa、浆料供给量成为400ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式，调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气中以960℃将所得造粒粉焙烧37小时后，在大气中以760℃进行37小时热处理。将热处理而得到的焙烧粉用孔径53μm的筛分级，得到尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物粉末。
接着，将回收筛下而得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末1kg投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，使用抽滤器(滤纸No.131)对残留物进行固液分离。
对于经过固液分离的沉降物(滤饼)，进一步使用离子交换水2000mL，进行追加清洗。此时，追加清洗后的清洗水的电导率为1.2mS/cm、滤饼的含水率为22％。
将所得滤饼回收，使回收后的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式加热的状态下使其干燥7小时。干燥后，用孔径53μm的筛进行分级，将筛下粉回收，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.9重量％、Mn：39.8重量％、Ti：5.1重量％、Al：0.1重量％。
<实施例2>
变更原料称量值，将焙烧温度变更为970℃、焙烧时间变更38小时，除此之外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，固液分离时的追加清洗后的清洗水的电导率为1.1mS/cm、滤饼的含水率为20％。实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.6重量％、Mn：40.1重量％、Ti：4.5重量％、Al：0.4重量％。
<实施例3>
使用平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛、平均粒径(D50)3μm的氢氧化铝和平均粒径(D50)4μm的氧化镁，变更原料称量值，制备固体成分浓度35重量％的浆料，将喷雾压变更为0.53MPa、浆料供给量变更为286ml/分钟、焙烧温度变更为870℃，除此之外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，固液分离时的追加清洗后的清洗水的电导率为1.1mS/cm、滤饼的含水率为28％。实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.4重量％、Mn：40.8重量％、Ti：3.4重量％、Al：0.9重量％、Mg：0.1重量％。
<实施例4>
变更原料称量值，制备固体成分浓度35重量％的浆料，将喷雾压变更为0.51MPa、浆料供给量变更为316ml/分钟、焙烧温度变更为860℃，除此之外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，固液分离时的追加清洗后的清洗水的电导率为1.3mS/cm、滤饼的含水率为29％。实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.3重量％、Mn：40.8重量％、Ti：3.0重量％、Al：1.2重量％。
<实施例5>
变更原料称量值，制备固体成分浓度35重量％的浆料，将喷雾压变更为0.51MPa、浆料供给量变更为320ml/分钟、焙烧温度变更为880℃，除此之外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，固液分离时的追加清洗后的清洗水的电导率为1.2mS/cm、滤饼的含水率为27％。实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.6重量％、Mn：41.3重量％、Ti：2.7重量％、Al：1.3重量％。
<实施例6>
使用平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛、平均粒径(D50)3μm的氢氧化铝，变更原料称量值，除此之外，与实施例3同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末。使用加压炉(HIROCHIKU CO.,LTD.制)，对所得尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚，将该磁制坩埚设置于加压炉内。之后，使氧气(氧浓度99％)流入至加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa、处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至720℃，保持15小时，之后，边继续使氧流入边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
实施尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.6重量％、Mn：40.6重量％、Ti：3.5重量％、Al：0.8重量％。
<实施例7>
变更原料称量值，除此之外，与实施例4同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末。使用加压炉(HIROCHIKU CO.,LTD.制)，对所得尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚，将该磁制坩埚设置于加压炉内。之后，使氧气(氧浓度99％)流入至加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa、处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至730℃，保持15小时，之后，边继续使氧流入边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
实施尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.5重量％、Mn：40.6重量％、Ti：2.9重量％、Al：1.3重量％。
<实施例8>
变更原料称量值，除此之外，与实施例5同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末。使用加压炉(HIROCHIKU CO.,LTD.制)，对所得尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚，将该磁制坩埚设置于加压炉内。之后，使氧气(氧浓度99％)流入至加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa、处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至740℃，保持15小时，之后，边继续使氧流入边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
实施尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.5重量％、Mn：41.4重量％、Ti：2.6重量％、Al：1.4重量％。
<实施例9>
变更原料称量值，除此之外，与实施例3同样地得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末。
接着，将作为表面处理剂的锆偶联剂(KENRICH PETROCHEMICALS，INC.Ken-React(注册商标)NZ12)0.2重量％、与作为溶剂的异丙醇2.5重量％混合，制备在溶剂中分散锆偶联剂而成的分散液。
之后，相对于所得尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末100重量％，添加前述分散液2.8重量％，使用切碎机(岩谷产业株式会社制Millser 720G)进行混合。
接着，以100℃进行1小时真空干燥后，在氧浓度98％的气氛下，以在730℃下维持材料温度5小时的方式进行热处理，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物。
将热处理而得到的含锂镍锰的复合氧化物用孔径53μm的筛分级，得到筛下的含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。
实施尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.5重量％、Mn：40.5重量％、Ti：3.3重量％、Al：0.9重量％。
<比较例1>
将平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、和平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍以分别成为表1所示的重量％的方式进行称量。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料和Mn原料的合计成为6重量％的方式，在离子交换水中使其充分溶解混合。将称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40重量％的浆料。
用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，使平均粒径(D50)为0.60μm以下。
用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)，使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，使喷雾压为0.19MPa、浆料供给量为350ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度，进行造粒干燥。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中将950℃保持37小时的方式进行焙烧后，以在大气中将750℃保持37小时的方式进行热处理。
将热处理而得到的焙烧粉用孔径53μm的筛分级，将筛下粉回收，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：16.0重量％、Mn：43.0重量％。
<比较例2>
将平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、和平均粒径(D50)2μm的氧化钛以分别成为表1所示的重量％的方式进行称量。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料和Ti原料的合计成为6重量％的方式，在离子交换水中使其充分溶解混合。将称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40重量％的浆料。用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)0.60μm以下的粉碎浆料。
用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，使喷雾压为0.46MPa、浆料供给量为250ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中800℃保持37小时的方式进行焙烧。
将所得焙烧粉用研杵进行破碎，用孔径53μm的筛分级，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：15.9重量％、Mn：39.5重量％、Ti：4.9重量％。
<比较例3>
将作为原料的氢氧化锂、电解二氧化锰、氢氧化镍、氧化钛、氢氧化铝以成为表1所示的重量％的方式进行称量。将这些原料以乳钵粉碎混合5小时以上后，将混合后的试样在大气中以900℃焙烧12小时。将焙烧而得到的试样再次粉碎混合后，在氧中以700℃焙烧12小时。之后，用孔径25μm的筛分级，得到尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)。实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.7重量％、Ni：15.7重量％、Mn：38.0重量％、Ti：4.3重量％、Al：0.4重量％。
<物性值的测定方法>
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的物性值。
(化学分析)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)，通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定各元素的含量。
另外，表1中，由Li、Ni、Mn、Ti、Al和M元素的含量示出作为以金属Li基准电位计显示出4.5V以上(5V级)的工作电位的5V级尖晶石尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物的组成比。
另外，对于硫量、Ca量也同样地测定。
(Na量、K量)
实施例·比较例中得到的锂镍锰金属复合氧化物粉体(样品)的Na量、K量通过原子吸光分光分析测定。
(D50)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入至水溶性溶剂，在40％的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的图测定D50。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，使溶剂折射率为1.33、颗粒透过性条件为透过、颗粒折射率2.46、形状为非球形、测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
(比表面积)
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)的比表面积。
首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Mountech制)用的玻璃样品池(glass cell标准样品池)中称量样品(粉体)2.0g，安装于自动进样器。用氮气将玻璃样品池内进行置换后，在前述氮气气氛中、以250℃进行15分钟热处理。之后，边流通氮气·氦气混合气体边进行4分钟冷却。冷却后，用BET一点法测定样品(粉体)。
需要说明的是，冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
(振实密度)
将实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)30g放入至150ml的玻璃制量筒，使用振荡比重测定器((株)藏持科学器械制作所制KRS-409)，求出冲程60mm下进行350次振实时的粉体填充密度。
(晶体结构的鉴定和晶格常数)
XRD测定如下：使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD图案。使用统合合粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对于所得XRD图案确定晶相信息，用WPPF(全谱拟合法(Whole powder pattern fitting))法进行精密化，求出晶格常数。此处，作为晶相信息，假定归属于空间组Fd-3m(OriginChoice2)的立方晶，且Li占据8a位点，Mn、M1元素、M2元素、以及过剩的Li量a占据16d位点，O占据32e位点，将各位点的位点占有率和原子位移参数B设为1，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度一致程度的Rwp、S收敛为止。观测强度与计算强度充分一致是指，所得样品不限定于空间组，为尖晶石型的晶体结构的可靠性高。
＝XRD测定条件1＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
Figure BDA0002692299390000221
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：15.0°、终止角度：120.0°、累积次数：1次
取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵限制狭缝：2mm
散射狭缝：2°、接收狭缝：0.15mm
偏移角度：0°
量角器半径：285mm、光学体系：集中法
配件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色器(incident monochro)：CBO
Ni-Kβ滤光器：无
旋转速度：50rpm
(畸变)
用于求出畸变的X射线衍射图案的测定如下：利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8 ADVANCE)，在下述测定条件2下进行测定。
对于由衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图案的峰，使用解析用软件(制品名“Topas Version3”)进行解析，从而求出畸变。
需要说明的是，晶体结构归属于空间组Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶，假定在该8a位点存在有Li，在16d位点存在有Mn、Ti元素、Al元素、M元素、过剩的Li量a，O占有32e位点，将参数Beq.固定为1，将32e位点的O的分率坐标和位点占有率作为变量，重复进行计算直至以表示观测强度与计算强度一致的程度的指标收敛至Rwp<10.0的目标。需要说明的是，微晶尺寸和畸变使用高斯函数进行解析，求出畸变。
＝XRD测定条件2＝
射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：10°、终止角度：120°
检测器(Detector)：PSD
检测器类型(Detector Type)：VANTEC-1
高电压(High Voltage)：5585V
鉴频器低水平(Discr.Lower Level)：0.25V
鉴频器窗幅(Discr.Window Width)：0.15V
栅极低水平(Grid Lower Level)：0.075V
栅极窗幅(Grid Window Width)：0.524V
泛野校正(Flood Field Correction)：禁用(Disabled)
一次粒径(Primary radius)：250mm
二次粒径(Secondary radius)：250mm
接收狭缝宽度(Receiving slit width)：0.1436626mm
发散角(Divergence angle)：0.3°
单丝长度(Filament Length)：12mm
样品长度(Sample Length)：25mm
接收狭缝长度(Recieving Slit Length)：12mm
一级索拉(Primary Sollers)：2.623°
二级索拉(Secondary Sollers)：2.623°
洛伦兹，1/Cos(Lorentzian,1/Cos)：0.004933548Th
<电池评价>
使用实施例·比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)作为正极活性物质，制作2032型纽扣电池、图1所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)和层压型电池，使用其进行以下所示的电池性能评价试验、倍率特性评价试验、循环特性评价试验、气体产生评价试验和热稳定性评价试验。
(纽扣电池的制作)
称量并混合作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，使用行星式搅拌·脱泡装置(Kurabo制Mazerustar KK-50S)制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层而得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸作为电极后，使用辊加压机、以加压线压3t/cm进行加压密合后，冲裁成13mmφ。接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，以在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，制成正极。
负极采用φ14mm×厚度0.6mm的金属Li，放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件，制作2032型纽扣电池。
(电池性能评价试验)
将如上述那样准备的2032型纽扣电池静置12小时后，用下述记载的方法进行初始活性。在25℃下、以0.1C进行恒定电流恒定电位充电直至4.999V后，以0.1C进行恒定电流放电直至3.0V。将其重复3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。上述评价中，求出4.999至3.0V的0.1C的放电容量。
(倍率特性评价试验)
如上述那样，使用评价了放电容量后的纽扣电池进行倍率特性评价试验。在25℃下、以0.1C进行恒定电流恒定电位充电直至4.999V后，以2C进行恒定电流放电直至3.0V。上述评价中，求出4.999至3.0V的2C的放电容量。计算2C的放电容量/0.1C的放电容量×100，作为倍率特性的指数。需要说明的是，表3中以比较例2为100记载相对值。
(45℃循环特性评价)
与上述同样地准备纽扣电池用的正极。负极使用涂布有天然球状石墨的负极电极片(PIOTREK株式会社电极容量1.6mAh/cm2)，冲裁成φ14mm的尺寸。放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件，制作2032型纽扣电池。
将如上述那样准备的2032型纽扣电池静置12小时后，用如下记载的方法进行初始活性。在25℃下、以0.1C进行恒定电流恒定电位充电直至4.9V后，以0.1C进行恒定电流放电直至2.9V。将其重复3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。
使用如上述那样进行了初始活性后的纽扣电池，用下述记载的方法进行充放电试验，对高温循环特性进行评价。将电池放入至以使对电池进行充放电的环境温度成为45℃的方式而设置的环境试验机内，以能进行充放电的方式准备，以电池温度成为环境温度的方式静置4小时后，使充放电范围为4.9V～2.9V，充电在0.1C恒定电流恒定电位下、放电在0.1C恒定电流下进行1个循环充放电后，以1C进行充放电循环200次。C倍率基于初始活性时的25℃、第3次循环的放电容量而计算。
将第200次循环的放电容量除以第2个循环的放电容量计算求出的数值的百分率(％)作为高温循环寿命特性值求出。
表3中，将各实施例和比较例的高温循环寿命特性值作为以比较例2的高温循环寿命特性值为100时的相对值示出。
(层压型电池的制作)
称量并混合作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，使用行星式搅拌·脱泡装置(Kurabo制Mazerustar KK-50S)制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥形成正极合剂层，得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸作为电极后，使用辊加压机以加压线压3t/cm进行加压密合后，冲裁成40mm×29mm见方。接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，以在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，作为正极。
将上述中得到的正极片和涂布有天然球状石墨的负极电极片(PIOTREK株式会社电极容量1.6mAh/cm2)切成3.1cm×4.2cm的大小作为负极，在正极与负极之间放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件(多孔性聚乙烯薄膜)，制作层压型电池。
(气体产生评价试验)
将用上述方法制作的层压型电池静置12小时后，在25℃下、以0.05C进行恒定电流恒定电位充电直至4.9V后，进行恒定电流放电直至2.9V。之后，使测定环境温度为45℃，放置4小时，以0.05C进行充电直至成为4.9V，维持该电压7天后，进行放电直至2.9V。至此产生的气体产生量(mL)通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)测量。根据所得气体产生量和正极片中的正极活性物质量，算出单位正极活性物质量的气体产生量(mL/g)。需要说明的是，表3中，将比较例1的数值作为100以指数进行记载。
(热稳定性评价)
称量并混合实施例·比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份、和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，使用行星式搅拌·脱泡装置(Kurabo制Mazerustar KK-50S)调整正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥形成正极合剂层得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸作为电极后，使用辊加压机以加压线压3t/cm进行加压密合后，以φ16mm冲裁，作为正极。
接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，以在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，作为正极。
另外，预先求出φ16mm的铝箔的重量的平均值，从正极的重量减去铝箔的重量而求出正极合剂的重量。另外，由锂金属复合氧化物粉体(正极活性物质)与乙炔黑、PVDF的混合比率求出正极活性物质的含量。
负极采用φ19mm×厚度0.6mm的金属Li，放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件，制作图1所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
将如上述那样准备的电化学用电池静置12小时后，用下述记载的步骤形成充电状态。
使用正极中的正极活性物质的含量算出C倍率。在25℃下、以0.1C进行恒定电流恒定电位充电(在电流值0.02C下充电结束)直至4.999V后，以0.1C进行恒定电流放电直至3.0V。
将其进行3个循环后，在第4个循环，在25℃下、以0.1C进行恒定电流恒定电位充电(在电流值0.002C下充电结束)直至4.999V。
将形成了充电状态的电化学评价用电池在手套箱内解体，取出正极，以4φ进行6片冲裁。将冲裁后的4φ×6片放入至高压容器内后，滴加前述电解液1μL。将高压容器密闭后，为了向正极注入电解液而使其静置一晩。
将放入了正极的高压容器设置于DSC测定装置(株式会社MAC Science制DSC3300S)，使Ar气体以100ml/分钟流动以成为Ar气氛。在Ar流动下，以5℃/分钟升温至350℃，进行热量的测定。此时，将产生最大热量的温度作为放热峰温度(℃)，将比较例2设为±0℃，分别将向高温侧位移的情况记作+、向低温侧位移的情况记作-，记载位移的温度。
[表1]
Figure BDA0002692299390000291
[表2]
Figure BDA0002692299390000301
[表3]
Figure BDA0002692299390000311
(考察)
实施例1～9中均确认到：所得含锂镍锰的复合氧化物是通过XRD测定与空间组Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合并表示观测强度与计算强度一致的程度的Rwp、S为Rwp<10、或S<2.6的5V级尖晶石。另外，由电池性能评价试验的结果确认：以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位。
实施例1～9中确认到：所得含锂镍锰的复合氧化物用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示。
除上述实施例之外，本发明人进行了大量试验，结果可知：如果为用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示的含锂镍锰的复合氧化物，则可以抑制高温环境下的气体产生、且提高循环特性，并且在使用DSC(差示扫描量热计)的评价中，可以使放热峰温度向更高温侧位移，可以提高充满电状态下的正极的热力学稳定性。

Claims (12)

1.一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ]表示，式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素，K含量低于200ppm。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其中，所述通式中0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型含镍锰的复合氧化物，其特征在于，所述通式中，α＝0。
4.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，所述通式中，Al的摩尔比相对于Ni的摩尔比(z/y)大于0.01。
5.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，所述通式中，Al的摩尔比相对于Ti的摩尔比(z/b)为0<z/b<1。
6.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定的硫含量低于0.20％。
7.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，Na含量低于300ppm。
8.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。
9.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)为4μm以上且25μm以下。
10.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，振实密度为0.9g/cm3以上。
11.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，畸变低于0.40。
12.一种锂二次电池，其具备权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物作为正极活性物质。
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