CN113614955A - 负极活性物质、负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

负极活性物质包含含有硅系材料的第一负极活性物质粒子。通过X射线光电子能谱法测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质粒子而得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，波峰的半峰宽度为1.5eV以上且8.0eV以下。

Description

负极活性物质、负极以及二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极以及二次电池。
背景技术
近年来，开发二次电池的高容量化技术成为当务之急。作为超过碳系材料的高容量化负极材料，Si系材料备受关注。
在专利文献1中记载了一种由复合体构成的非水系蓄电器件用电极活性物质，所述复合体是对由-O-Si-O-交联的碳质原料进行烧成处理而得到的。该电极活性物质的特征在于，利用X射线光电子能谱法得到的Si2p光谱在101.5eV附近和103.5eV附近具有波峰，并且101.5eV附近的波峰A与103.5eV附近的波峰B的强度比为A/B＝10/90～30/70。记载了通过满足这样的特征，能够得到非可逆容量小且表现出比石墨更高容量的电极活性物质的事项。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5021259号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的电极活性物质中，存在放电负荷容量低这样的问题。近年来，由于电池被用作各种电子设备、电动汽车等的电源，因此期望提高放电负荷特性。
本发明的目的在于，提供能够提高放电负荷特性的负极活性物质、负极以及二次电池。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述的课题，第一发明是一种负极活性物质，包含含有硅系材料的第一负极活性物质粒子，通过X射线光电子能谱法测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质粒子而得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，波峰的半峰宽度为1.5eV以上且8.0eV以下。
第二发明是一种负极，包含第一发明所涉及的负极活性物质。
第三发明是一种二次电池，具备正极、负极和电解质，负极包含第一发明所涉及的负极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能够提高二次电池的放电负荷特性。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的分解立体图。
图2是沿着图1的II-II线的剖视图。
图3是示出本发明的第二实施方式所涉及的电子设备的构成的一例的框图。
具体实施方式
按照以下的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1第一实施方式(层压型电池的示例)
2第二实施方式(电子设备的示例)
＜1第一实施方式＞
[电池的构成]
首先，参照图1、图2，对本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池(以下简称为“电池”。)的构成的一例进行说明。电池是所谓的层压型电池，如图1所示，具备安装有正极引线11以及负极引线12的卷绕型的电极体20、作为电解质的电解液(未图示)、收容这些电极体20以及电解液的膜状的外包装材10，能够实现小型化、轻量化以及薄型化。
正极引线11以及负极引线12分别从外包装材10的内部向外部例如向同一方向导出。正极引线11以及负极引线12例如分别由Al、Cu、Ni或不锈钢等金属材料构成，分别形成为薄板状或网眼状。
外包装材10例如由将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。外包装材10例如以聚乙烯膜侧与电极体20相对的方式配设，并且各个外缘部通过熔接或粘接剂相互紧贴。在外包装材10与正极引线11以及负极引线12之间，插入有用于抑制外部空气的侵入的紧贴膜13。紧贴膜13由相对于正极引线11以及负极引线12具有紧贴性的材料，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
需要说明的是，外包装材10也可以由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜而构成。或者，也可以由将铝制膜作为芯材，在其单面或两面层叠有高分子膜的层压膜构成。
如图2所示，电极体20具备：具有长条状的正极21；具有长条状的负极22；以及设置于正极21以及负极22之间且具有长条状的隔膜23。电极体20具有将正极21和负极22隔着隔膜23层叠、在长度方向上卷绕成扁平状或旋涡状的结构，最外周部被保护带24保护。在正极21、负极22以及隔膜23中含浸有电解液。
以下，依次对构成电池的正极21、负极22、隔膜23以及电解液进行说明。
(正极)
正极21例如具备正极集电体21A和设置于正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含能够嵌入以及脱嵌锂的一种或两种以上的正极活性物质。根据需要，正极活性物质层21B还可以包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如，锂氧化物、锂磷酸化物、锂硫化物或含有锂的层间化合物等含锂化合物是适当的，也可以将这些中的两种以上混合使用。为了提高能量密度，较优选含有锂、过渡金属元素和氧的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，例如可以列举出具有式(A)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(B)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，更优选含有选自由Co、Ni、Mn及Fe构成的组中的至少一种作为过渡金属元素。作为这样的含锂化合物，例如可以列举出具有式(C)、式(D)或式(E)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(F)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物，或者具有式(G)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)、LiMn2O4或LiFePO4等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz……(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自Ni、Mn以外的2族～15族的元素中的至少一种。X表示选自由氧以外的16族元素及17族元素构成的组中的至少一种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4……(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自2族～15族的元素中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk……(C)
(其中，式(C)中，M3表示选自由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。f、g、h、j及k为0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq……(D)
(其中，式(D)中，M4表示选自由Co、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。m、n、p及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu……(E)
(其中，式(E)中，M5表示选自由Ni、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy……(F)
(其中，式(F)中，M6表示选自由Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。v、w、x及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4……(G)
(其中，式(G)中，M7表示选自由Co、Mg、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr构成的组中的至少一种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为能够嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质，除了这些以外，还能够使用MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不包含锂的无机化合物。
能够嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质也可以是上述以外的物质。另外，上述例示的正极活性物质可以以任意的组合混合两种以上。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如能够使用选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素以及以这些树脂材料中的一种为主体的共聚物等构成的组中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如能够使用选自由石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管及石墨烯等构成的组中的至少一种碳材料。需要说明的是，导电剂只要是具有导电性的材料即可，并不限制于碳材料。例如，也可以使用金属材料或导电性高分子材料等作为导电剂。另外，作为导电剂的形状，例如可以列举出粒状、鳞片状、中空状、针状或筒状等，但并不特别限制于这些形状。
(负极)
负极22例如具备负极集电体22A和设置于负极集电体22A的两面的负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。负极活性物质层22B包含能够嵌入以及脱嵌锂的负极活性物质。根据需要，负极活性物质层22B还可以包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。
需要说明的是，在该电池中，负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，理论上，较优选为在充电过程中锂金属不会在负极22上析出。
(负极活性物质)
负极活性物质包含含有硅系材料的第一负极活性物质粒子。负极活性物质较优选还包含含有碳材料的第二负极活性物质粒子。第二负极活性物质粒子具有与第一负极活性物质粒子相比膨胀收缩小、循环特性优异的优点。因此，通过使负极活性物质进一步包含第二负极活性物质粒子，能够提高循环特性。第一负极活性物质粒子可以存在于第二负极活性物质粒子间的间隙中。
(第一负极活性物质粒子)
第一负极活性物质粒子所含有的硅系材料例如为硅单体以及硅化合物中的至少一种。硅化合物例如包含Si、以及金属元素和半金属元素中的至少一种。具体而言，例如，作为Si以外的第二构成元素，包含选自由Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr构成的组中的至少一种。在硅化合物的组织中，例如有固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物，或它们中的两种以上共存。
Si的化合物也可以含有非金属元素。例如，Si的化合物可以含有O或C作为构成元素，也可以与上述的第二构成元素一起含有O或C作为构成元素。
(Si2p光谱)
通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质粒子而得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰。另外，该波峰的半峰宽度为1.5eV以上且8.0eV以下，较优选为1.7eV以上且7.6eV以下，更优选为1.9eV以上且6.0eV以下，进一步更优选为2.5eV以上且3.5eV以下。需要说明的是，该Si2p光谱通过后述的实施例中说明的测定方法得到。
如果Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，该波峰的半值宽度为1.5eV以上，则不仅容易形成最稳定的键合状态(Si-Si的键合状态)，还容易形成准稳定的键合状态(Li-Si的键合状态)，容易产生电荷移动反应。由此，电荷移动阻力降低，放电容量提高，因此放电负荷特性提高。另一方面，如果Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，该波峰的半值宽度为8.0eV以下，则能够抑制准稳定的键合状态过度变多。由此，能够抑制准稳定的键合状态与电解液、Li反应而对Li生成不可逆的物质。即，能够抑制由这样的不可逆的生成物质阻碍Li离子的移动。因此，放电负荷特性提高。
(X射线衍射图案)
通过利用X射线衍射法测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质而得到的X射线衍射图案较优选不具有结晶性波峰。这样，在X射线衍射图案不具有结晶性波峰的情况下，成为第一负极活性物质粒子中的结晶的含有比例充分降低的状态。在处于这样的状态的第一负极活性物质中，能够抑制因为充放电时的膨胀收缩而产生裂纹，能够抑制第一负极活性物质崩解。因此，能够抑制第一负极活性物质粒子内的Li扩散性的降低，抑制Li在粒子表面附近的滞留。因此，过电压降低，放电负荷特性提高。需要说明的是，该X射线衍射图案通过后述的实施例中说明的测定方法得到。
(第二负极活性物质粒子)
第二负极活性物质粒子所含有的碳材料例如包含选自由难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维以及活性炭构成的组中的至少一种。其中，在焦炭类中有沥青焦炭、针状焦或石油焦炭等。所谓有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧成而碳化的物质，也有一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳的物质。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够得到较高的充放电容量，并且能够得到良好的循环特性，因此较优选。特别是石墨的电化学当量较大，能够得到较高的能量密度，因此较优选。另外，难石墨化碳能够得到优异的循环特性，因此较优选。此外，充放电电位较低的物质，具体而言，充放电电位接近于锂金属的物质能够容易地实现电池的高能量密度化，因此较优选。
石墨例如为天然石墨以及人造石墨中的至少一种。作为人造石墨，例如能够使用中间相碳微球(MCMB)以及中间相沥青基碳纤维(MCF：Mesophase-pitch-based CarbonFiber)中的至少一种。
(粘合剂)
作为粘合剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的粘合剂。
(导电剂)
作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的导电剂。
(隔膜)
隔膜23将正极21与负极22隔离，防止由两极的接触引起的电流的短路，并且使锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂、或者将这些树脂共混的树脂构成的多孔质膜构成，也可以为将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构。
其中，聚烯烃制的多孔质膜的短路防止效果优异，并且能够实现基于断路效应的电池的安全性提高，因此较优选。特别是聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到断路效应，并且电化学稳定性也优异，因此作为构成隔膜23的材料是较优选的。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯的熔融温度是适当的，并且容易获得，因此较优选使用。此外，也能够使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混而得到的材料。或者，多孔质膜也可以具有依次层叠了聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层的三层以上的结构。例如，最理想是设为PP/PE/PP的三层结构，PP与PE的质量比[wt％]设为PP∶PE＝60∶40～75∶25。或者，从成本的观点出发，也能够制成PP为100wt％或PE为100wt％的单层基材。作为隔膜23的制作方法，可以为湿式、干式。
作为隔膜23，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或尼龙纤维等。另外，也可以将这些两种以上的纤维混合而制成无纺布。
隔膜23也可以具有具备基材和设置于基材的单面或两面的表面层的构成。表面层包含：无机粒子，其具有电绝缘性；以及树脂材料，其将无机粒子粘结于基材的表面，并且将无机粒子彼此粘结。该树脂材料例如也可以具有原纤化、多个原纤相连的三维网络结构。无机粒子被担载于具有该三维网络结构的树脂材料。另外，树脂材料也可以以不原纤化的方式粘结基材的表面、及/或各无机粒子。在该情况下，能够得到更高的粘结性。如上所述，通过在基材的单面或两面设置表面层，能够提高隔膜23的耐氧化性、耐热性以及机械强度。
基材是由透过锂离子并具有预定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔质膜，由于在基材的空孔中保持电解液，因此较优选具有对于电解液的耐性较高、反应性较低、难以膨胀这样的特性。
作为构成基材的材料，能够使用构成上述的隔膜23的树脂材料、无纺布。
无机粒子包含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物以及金属硫化物等构成的组中的至少一种。作为金属氧化物，能够适当地使用氧化铝(alumina，Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(magnesia，MgO)、氧化钛(titania，TiO2)、氧化锆(zirconia，ZrO2)、氧化硅(silica，SiO2)或氧化钇(yttria，Y2O3)等。作为金属氮化物，能够适当地使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够适当地使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够适当地使用硫酸钡(BaSO4)等。在上述的金属氧化物中，较优选使用氧化铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构的物质)、二氧化硅或氧化镁，更优选使用氧化铝。
另外，无机粒子也可以包含沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2，y≥0)等多孔质铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。无机粒子具备耐氧化性以及耐热性，含有无机粒子的正极相对侧面的表面层对于充电时的正极附近的氧化环境也具有较强的耐性。无机粒子的形状没有特别限制，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状以及随机形状等中的任一种。
无机粒子的粒径较优选在1nm以上且10μm以下的范围内。这是因为如果小于1nm则难以获得，如果大于10μm则电极间距离变大，在有限的空间中无法充分得到活性物质填充量，电池容量降低。
作为构成表面层的树脂材料，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点以及玻璃化转变温度中的至少一者是180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从耐氧化性以及柔软性的观点出发，较优选聚偏氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，较优选包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法，例如能够使用将由基质树脂、溶剂以及无机粒子构成的浆料涂布在基材(多孔质膜)上，使其通过基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的亲溶剂浴中而使其相分离，然后使其干燥的方法。
需要说明的是，上述的无机粒子也可以包含于作为基材的多孔质膜中。另外，表面层也可以不含有无机粒子而仅由树脂材料构成。
(电解液)
电解液是所谓的非水电解液，包含有机溶剂(非水溶剂)和溶解于该有机溶剂中的电解质盐。为了提高电池特性，电解液也可以含有公知的添加剂。需要说明的是，也可以代替电解液而使用包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物的电解质层。在该情况下，电解质层也可以成为凝胶状。
作为有机溶剂，能够使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯中的一种，特别优选将两者混合使用。这是因为能够进一步提高循环特性。
作为有机溶剂，除了这些环状碳酸酯以外，还较优选将碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲基丙酯等链状碳酸酯混合使用。这是因为能够得到较高的离子传导性。
作为有机溶剂，进一步优选含有2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为，2,4-二氟苯甲醚能够进一步提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够进一步提高循环特性。因此，如果将它们混合使用，则能够进一步提高放电容量以及循环特性，因此较优选。
除了这些以外，作为有机溶剂，可以列举出碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯等。
需要说明的是，这些有机溶剂的至少一部分的氢被氟取代的化合物根据组合的电极的种类不同，有时能够提高电极反应的可逆性，因此也存在较优选的情况。
作为电解质盐，例如可以列举出锂盐，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O’]硼酸锂、双草酸硼酸锂或者LiBr等。其中，LiPF6能够得到较高的离子传导性，并且能够进一步提高循环特性，因此较优选。
[正极电位]
满充电状态下的正极电位(vs Li/Li+)较优选超过4.20V，更优选为4.25V以上，进一步更优选为超过4.40V，特别优选为4.45V以上，最优选为4.50V以上。另外，满充电状态下的正极电位(vs Li/Li+)也可以为4.20V以下。满充电状态下的正极电位(vs Li/Li+)的上限值没有特别限制，较优选为6.00V以下，更优选为5.00V以下，进一步更优选为4.80V以下，特别优选为4.70V以下。
[电池的动作]
在具有上述的构成的电池中，当进行充电时，例如锂离子从正极活性物质层21B脱嵌，经由电解液嵌入负极活性物质层22B。另外，当进行放电时，例如锂离子从负极活性物质层22B脱嵌，经由电解液嵌入正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接着，对本发明的第一实施方式所涉及的电池的制造方法的一例进行说明。
(正极的制作工序)
以如下方式制作正极21。首先，例如，将正极活性物质、粘合剂、导电剂混合而制备正极合剂，使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制作糊状的正极合剂浆料。接着，通过将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面并使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，从而形成正极活性物质层21B，得到正极21。
(负极的制作工序)
以如下方式制作负极22。首先，例如，将负极活性物质和粘合剂混合而制备负极合剂，使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制作糊状的负极合剂浆料。接着，通过将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两面并使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，从而形成负极活性物质层22B，得到负极22。
(电极体的制作工序)
以如下方式制作卷绕型的电极体20。首先，通过焊接将正极引线11安装于正极集电体21A的一个端部，并且通过焊接将负极引线12安装于负极集电体22A的一个端部。接着，将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕在扁平状的卷芯的周围，在长度方向上多次卷绕之后，在最外周部粘接保护带24而得到电极体20。
(密封工序)
通过外包装材10将电极体20以如下方式密封。首先，将电极体20夹在外包装材10中，将除了一边以外的外周缘部热熔接，制成袋状，收纳在外包装材10的内部。此时，在正极引线11以及负极引线12与外包装材10之间插入紧贴膜13。需要说明的是，也可以在正极引线11、负极引线12上分别预先安装紧贴膜13。接着，从未熔接的一边将电解液注入到外包装材10的内部之后，将未熔接的一边在真空气氛下热熔接而进行密封。由此，得到图1所示的电池。
(充放电工序)
对如上所述得到的电池进行由一次充电以及二次充电构成的Si表面形成充电。此时，以使得0.6V(vs.Li/Li+)的状态下的第一负极活性物质粒子的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰、并且该波峰的半值宽度为1.5eV以上且8.0eV以下的方式调整Si表面形成充电的条件。在Si表面形成充电后，进行恒流放电直至预定电压。由此，得到目标电池。
[效果]
第一实施方式所涉及的电池具备正极21、负极22和电解液。负极22具备包含负极活性物质的负极活性物质层22B。负极活性物质包含含有硅系材料的第一负极活性物质粒子。通过X射线光电子能谱法测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质粒子而得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，该波峰的半峰宽度为1.5eV以上且8.0eV以下。0.6V(vs.Li/Li+)的状态的第一负极活性物质粒子具有这样的特征的波峰，由此不仅容易形成最稳定的键合状态(Si-Si的键合状态)，还容易形成准稳定的键合状态(Li-Si的键合状态)。由此，容易产生电荷移动反应，电荷移动阻力降低。另外，能够抑制准稳定的键合状态变得过多，对Li生成不可逆的物质。因此，放电负荷特性提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限制于这些实施例。
[实施例1～10、比较例1～4]
(负极的制作工序)
首先，混合70质量％的硅化合物(第一负极活性物质粒子)、15质量％的科琴黑(第二负极活性物质粒子)以及15质量％的聚丙烯酸钠(粘合剂)，制备正极合剂。接着，将该正极合剂与适当量的水混合，利用自转公转式混合机进行混揉、分散，由此制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于厚度为20μm的铜箔，在120℃下干燥，在铜箔上形成负极活性物质层，由此得到层叠体。接着，将该层叠体冲裁成直径为10mm的圆形，用手压机施加压力直至负极活性物质层的密度达到1.0g/cc，进行真空干燥，由此得到负极。
(对电极的制作工序)
将厚度为1mm的Li金属箔冲裁成直径为15mm的圆形，压接于厚度为20μm的铜箔，由此得到对电极。
(电解液的制备工序)
首先，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC∶DMC＝3∶7的体积比进行混合，制备混合溶剂。接着，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在该混合溶剂中，使得浓度成为1.0mol/L，制备电解液。
(硬币电池的制作工序)
首先，以负极活性物质层与Li金属箔对应的方式，按照负极、隔膜、对电极的顺序重叠，得到层叠体。作为隔膜，使用了厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。接着，在将电解液与该层叠体一起收容于外装罐的内部之后，将外装杯经由垫圈嵌合于外装罐的开口部，然后将外装罐的开口端部铆接。由此，得到硬币电池。
(充放电)
在如上所述得到的硬币电池中，以如下方式进行由一次充电和二次充电构成的Si表面形成充电以及放电。需要说明的是，如下所示，通过对每个样品设定Si表面形成充电的条件，使0.6V(vs.Li/Li+)的状态下的硅化合物(第一负极活性物质粒子)的Si2p光谱的波峰的位置以及半值宽度变化。通过进行Si表面形成充电，形成不仅具有最稳定的键合状态(Si-Si的键合状态)、还具有准稳定的键合状态(Li-Si的键合状态)的表面。
(一次充电)
首先，将硬币电池在40℃的高温槽内放置1小时。接着，在40℃的同一高温槽内，以0.2C对硬币电池进行恒流充电之后，在0.6V下，进行1小时的恒压充电。
(二次充电)
在一次充电之后，在40℃的同一高温槽内，以如下方式对硬币电池进行二次充电。即，在以表1所示的二次充电C速率对硬币电池进行恒流充电之后，在表1所示的二次充电电压下，进行恒压充电直至电流值成为0.02C。
(放电)
在二次充电后，以0.2C对硬币电池进行恒流放电(初次放电)，直至成为1.0V。
(放电负荷特性)
以如下方式评价进行了上述的充放电的硬币电池的放电负荷特性。即，求出0.5C放电容量相对于0.1C放电容量的比率(％)((0.5C放电容量)/(0.2C放电容量)×100)，作为放电负荷特性。0.1C放电容量和0.5C放电容量如下测定。
(0.1C放电容量)
首先，在25度的高温槽中，以0.1C对硬币电池进行恒流充电，然后在0.02V下，对硬币电池进行恒压充电直至电流值成为0.02C。接着，以0.1C进行恒流放电，直至成为1.0V，作为0.1C放电容量。
(0.5C放电容量)
首先，在25度的高温槽中，以0.1C对硬币电池进行恒流充电，然后在0.02V下，对硬币电池进行恒压充电直至电流值成为0.02C。接着，以0.5C进行恒流放电，直至成为1.0V，作为0.5C放电容量。
在此，“C(速率)”由放电(充电)电流值相对于电池容量(理论容量)的比率(放电(充电)电流(A)/电池容量(理论容量)(Ah))表示。例如，“0.1C”表示将电池容量(理论容量)以10小时完全放电(充电)的电流值。
(硅化合物的分析)
首先，将进行了上述的充放电的硬币电池在25℃的高温槽内放置1小时。接着，在0.05C下进行恒流充电，然后在0.6V下进行恒压充电直至电流值成为0.005C。接着，将硬币电池解体，取出负极，用DMC清洗、干燥，由此得到测定样品(0.6V(vs.Li/Li+)的状态下的负极(硅化合物))。
(Si2p光谱)
通过利用X射线光电子能谱法对测定样品进行分析，得到0.6V(vs.Li/Li+)的状态下的负极活性物质层(硅化合物)的Si2p光谱。由得到的光谱求出波峰位置以及波峰的半值宽度。需要说明的是，在Si2p光谱的检测中，在对负极活性物质层照射以电压10kV、电流20mA的条件放射的AlKα射线(单色)作为激发X射线时，对从负极活性物质层表面放出的Si2p光谱进行了分析。
(X射线衍射图案)
首先，使用X射线衍射装置(BRUKER制，D8 ADVANCE)，得到测定样品(负极活性物质层)的X射线衍射图案。需要说明的是，作为特性X射线，使用了Cu-Kα射线。另外，将管电流设为40mA，将加速电压设为40kV。接着，确认在衍射角(2θ)为25°以上且30°以下的范围内有无归属于Si(111)的波峰。在确认到波峰的情况下，判定为“有硅化合物的结晶性波峰”，在未确认到波峰的情况下，判定为“无硅化合物的结晶性波峰”。
表1示出实施例1～10、比较例1～4的硬币电池的Si表面形成充电的条件以及评价结果。
表1
Figure BDA0003273680400000231
根据表1可知以下内容。
通过X射线光电子能谱法测定0.6V(vs.Li/Li+)的状态的硅化合物(第一负极活性物质粒子)得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下具有波峰，并且在该范围内的波峰的半值宽度为1.5eV以上且8.0eV以下的情况下，放电负荷特性提高。
从进一步提高放电负荷特性的观点出发，波峰的半值宽度较优选为1.7eV以上且7.6eV以下，更优选为1.9eV以上且6.0eV以下，进一步更优选为2.5eV以上且3.5eV以下。
在0.6V(vs.Li/Li+)的状态下的硅化合物的X射线衍射图案不具有结晶性波峰的情况下，能够进一步提高放电负荷特性。
[变形例]
以上，对本发明的实施方式以及实施例具体地进行了说明，但本发明并不限制于上述的实施方式以及实施例，能够基于本发明的技术思想进行各种变形。
例如，在上述的实施方式以及实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等仅是示例，也可以根据需要使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。另外，上述的实施方式以及实施例的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只要不脱离本发明的主旨，即能够相互组合。
另外，上述的实施方式中例示的化合物等的化学式是代表性的，只要是相同化合物的通用名称即可，并不限制于所记载的价数等。另外，在上述的实施方式中按阶段记载的数值范围内，某个阶段的数值范围的上限值或下限值也可以置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，上述的实施方式中例示的材料只要没有特别说明，能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，在上述的实施方式中，以层压型的电池为例进行了说明，但电池的形状并不限制于此，也能够将本发明适用于圆筒型、方型、硬币型或纽扣型等各种形状的电池。另外，也能够将本发明适用于在智能手表以及头戴式显示器等可穿戴终端中搭载的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式中，对将本发明适用于卷绕型的电池的例子进行了说明，但电池的结构并不限制于此，例如，本发明也能够适用于将正极以及负极隔着隔膜层叠的层叠型的电池(堆叠型的电池)，或者折叠了在中间夹持有隔膜的正极以及负极的电池等。
另外，在上述的第一实施方式中，说明了如下情况：通过控制针对含有硅系材料的第一负极活性物质粒子的Si表面形成充电的条件，制作具有上述的特性的第一负极活性物质粒子(即Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，并且处于该范围内的波峰的半值宽度为1.5eV以上且8.0eV以下的第一负极活性物质粒子)，但具有上述的特性的第一负极活性物质粒子的制作方法并不限制于此。
作为上述的第一实施方式中说明的以外的第一负极活性物质粒子的制作方法，例如可以列举出如下方法：通过调整丙基二茂铁的苯溶液的浓度以及温度，在溶液中搅拌硅系材料，从而使Si的键合能量变化的方法；通过利用砷离子对硅系材料进行溅射来使Si的键合能量变化的方法等。
符号说明
10、外包装材；11、正极引线；12、负极引线；13、紧贴膜；20、电极体；21、正极；21A、正极集电体；21B、正极活性物质层；22、负极；22A、负极集电体；22B、负极活性物质层；23、隔膜；24、保护带；100、电子设备；120、电池组。

Claims (5)

1.一种负极活性物质，包含含有硅系材料的第一负极活性物质粒子，
通过X射线光电子能谱法测定0.6V vs.Li/Li+的状态的所述第一负极活性物质粒子而得到的Si2p光谱在99.0eV以上且105.0eV以下的范围内具有波峰，
所述波峰的半峰宽度为1.5eV以上且8.0eV以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
通过利用X射线衍射法测定0.6V vs.Li/Li+状态的所述第一负极活性物质粒子而得到的X射线衍射图案不具有结晶性波峰。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，还包含含有碳材料的第二负极活性物质粒子。
4.一种负极，包含权利要求1至3中任一项所述的所述负极活性物质。
5.一种二次电池，具备正极、负极和电解质，
所述负极包含权利要求1至3中任一项所述的所述负极活性物质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3734951A4 (en) 2017-12-28 2021-01-13 Panasonic Intellectual Property Corporation of America DISPLAY CONTROL PROCEDURE, INFORMATION PROCESSING SERVER AND DISPLAY TERMINAL DEVICE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080064778A (ko) * 2008-06-10 2008-07-09 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP2008171813A (ja) * 2007-01-05 2008-07-24 Samsung Sdi Co Ltd アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013119806A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Kansas State University Research Foundation Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics
JP6844814B2 (ja) * 2015-03-31 2021-03-17 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池
US10916770B2 (en) * 2015-12-28 2021-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Silicon based materials for and methods of making and using same
JPWO2019171436A1 (ja) * 2018-03-05 2021-03-18 昭和電工マテリアルズ株式会社 電気化学デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008171813A (ja) * 2007-01-05 2008-07-24 Samsung Sdi Co Ltd アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池
CN101232093A (zh) * 2007-01-05 2008-07-30 三星Sdi株式会社 负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池
KR20080064778A (ko) * 2008-06-10 2008-07-09 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지

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