KR20180135897A - 무기/유기 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 용매 및 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로 공중합체를 포함하는 하이브리드 무기-유기 조성물의 혼합물을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용하여 제조된 이온 전도성 필름을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 출원 16165613.7에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 유기 용매 및 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로 공중합체를 포함하는 하이브리드 무기-유기 조성물의 혼합물을 포함하는 안정적인 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 조성물을 사용하여 제조된 이온 전도성 필름을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
플루오로 중합체를 포함하는 하이브리드 무기/유기 조성물을 포함하는 졸-겔 제제는 잠재적으로, 배터리와 커패시터와 같은 전기화학 전지의 성분을 포함하여 몇몇 분야에서 광범위한 응용을 갖지만 이에 제한되지는 않는다.
플루오로 중합체를 포함하는 하이브리드 무기/유기 조성물을 포함하는 졸-겔 제제의 용액 및 현탁액은 시간이 지남에 따라 불안정해지고 겔을 형성하는 경향이 있다. 이렇게 형성된 겔은, 대체로 이들이 캐스트, 사출 또는 인쇄되기 적합한 점도를 갖는 용액 또는 균질 현탁액과 같은 물리적 형태로 다시 변형될 수 없기 때문에 제한된 용도를 갖는다. 그 결과로서, 이러한 조성물의 저장은 가능하지 않고, 이들은 그 사용 직전에 현장에서 제조되어야만 한다.
시간이 지남에 따라 적합한 점도를 유지하고, 그 자체로 쉽게 보관 및 운송될 수 있는 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 하기 (a) 및 (b):
(a) 적어도 하나의 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1) 및 화학식 A2를 갖는, (a1)과 상이한 유기 액체 매질(a2)의 혼합물을 포함하고:
[화학식 A2]
(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 C1-C10 알킬 기이며, 선택적으로 서로 연결되어 고리를 형성함)
여기서 (a1) 대 (a2)의 중량/중량 비는 5:95 내지 25:75인 액체 매질;
(b) i. 화학식 I의 화합물(M):
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임), 및
ii. 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)
의 반응에 의해 수득된 하이브리드 무기/유기 조성물
을 포함하는 조성물을 제공하며,
여기서 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기는 공중합체(F)의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 관능기와 결합되고, 여기서 (b)는 선택적으로
iii. 전해질 염(ES-1) 및/또는
iv. 이온성 액체(IL-1)
를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은,
i. 적어도 하나의 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1) 및 화학식 A2를 갖는, (a1)과 상이한 유기 액체 매질(a2)의 액체 혼합물을 제공하는 단계로서:
[화학식 A2]
(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 C1-C10 알킬 기이며, 선택적으로 서로 연결되어 고리를 형성함)
여기서 (a1) 대 (a2)의 중량/중량 비는 5:95 내지 25:75인 단계;
ii. 단계 i의 액체 혼합물 내에, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)를 용해 또는 현탁시켜서 조성물 (C)를 수득하는 단계;
iii. 단계 ii에서 수득된 조성물(C)와
- 화학식 I의 화합물(M)
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, 및 Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임);
- 전해질 염(ES-1) 및
- 이온성 액체(IL-1)
를 혼합하여 조성물(C-1)을 수득하는 단계
를 포함하는, 상기 정의된 것과 같은 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하여 필름과 같은 이온 전도성 재료의 제조 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 이온 전도성 필름을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
구현예의
설명
특정 용매 조성물의 경우, 플루오로 공중합체를 포함하는 졸-겔 조성물의 점도는 양호하게 안정화될 수 있고, 조성물은 수 주 동안 가공되기 적합한 물리적 형태로 잔류한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 이들의 의도된 이용에 앞서 제조되고, 저장 또는 운송될 수 있으며, 이들의 의도된 이용 직전 또는 바로 전에 조성물을 제조할 필요가 없다.
본 발명에 따른 조성물은 안정적이며, 즉 이들은 겔을 형성하거나 고체화되지 않으며, 기본적으로 수 주 동안, 일반적으로 적어도 2 달 동안 일정 점도를 유지함을 본 발명자들은 발견하였다. "일정 점도"라 함은, 당업자에게 알려진 방법에 의해 측정된 바와 같은 점도 값이 10%를 초과하여 변화하지 않음을 의미한다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 맥락에서, 본 발명의 맥락의 조성물의 점도는 유럽 표준 EN ISO 3219:1994을 따라, 예를 들어 20℃에서 전단 속도 200 초-1에서 측정될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, 조성물 중의 성분의 양은 성분의 중량과 조성물의 총 중량 사이의 비율에 100을 곱한 것(또한: "wt%")으로서 나타내어진다.
이하에서 사용되는 바와 같은, 용어 "액체 조성물"은 액체 매질 및 중합체를 포함하는, 상기 액체 매질 내에 용해되거나 현탁되어 고체 잔류물이 보이지 않는, 자유-유동(즉, 균질) 혼합물을 나타낸다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 조성물은, 당업자에게 친숙한 바와 같은 이들 용어의 일반 의미에 따라, 균질한, 즉 단일 상의 조성물을 지칭하는 용액 또는 현탁액일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 적어도 0℃ 초과의 온도에서 부드럽게 움직이고, 다공성 막과 같은 구조체에 적어도 부분적으로 함침되거나 인쇄 또는 침적 가공에서 적합하게 사용될 수 있도록 하는 점도를 갖는다. 의심의 여지 없이, 액상 및 고체상에 의해 형성된 것과 같은 2상 조성물은, 본 발명의 맥락에서 액체 조성물의 정의 내에 속하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는, 당업자에게 일반적으로 친숙한 바와 같은 표준 IUPAC 명명법에 따라, 적어도 2 개의 탄소 원자의 사슬을 포함하는 화합물을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "플루오로 중합체 하이브리드"는, 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기 및 공중합체(F)의 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 관능기를 가교시킴으로써 형성된 유기/무기 네트워크를 포함하는 조성물을 나타낸다.
본 발명의 목적상, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF) 중합체란, 비닐리덴 디플루오라이드(또한 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로 나타내어짐)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체, 즉 중합체의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상인 양으로 최종 중합체 중에 존재하는, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)를 포함하는 반복 단위의 중합으로부터 유래된 중합체를 나타내고자 하는 것이다. 용어 "플루오로 공중합체" 또는 "공중합체"는 일반적으로 VDF의 공중합체, 즉 VDF로부터 유래된 단위가 존재하며 총 반복 단위의 100% 미만을 형성하는 중합체를 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체(F)는 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 또는 85%의 VDF로부터 유래된 반복 단위를 함유한다.
공중합체(F)는 통상적으로 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다:
[화학식 II]
(여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
공중합체(F)는 통상적으로 적어도 0.01 wt%, 바람직하게는 적어도 0.02 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 wt%의, 상기에 기재된 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다.
공중합체(F)는 통상적으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 2 wt% 이하의, 상기에 기재된 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 III을 따른다:
[화학식 III]
(여기서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비-제한적 예는, 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 보다 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
- 하기 두 화학식 중 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 및 이들의 혼합물.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 보다 더 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
공중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 몰%(즉, (F) 중의 반복 단위의 총 몰수에 대한 몰수), 보다 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 상기 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
공중합체(F)는 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 몰% 이하 또는 3 몰% 이하의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 상기 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 공중합체(F)는 DMF 내에서 25℃에서, 예를 들어 ASTM D 2857의 방법에 따라, 0.05 L/g 내지 0.15 L/g, 바람직하게는 0.07 L/g 내지 0.10 L/g의 고유 점도를 갖는다.
고유 점도 [η]는, 우벨로드(Ubbelhode) 점도계에서, 디메틸포름아미드 내에 중합체(F)를 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의 강하 시간을 기준으로 하여 하기 등식을 사용하여 결정될 수 있다:
여기서, c는 g/dl 단위의 중합체 농도이고;
ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 강하 시간과 용매의 강하 시간 사이의 비율이고;
ηsp는 고유 점도, 즉 ηr -1이고;
Γ는 실험 인자로, 중합체 (F)의 경우 3에 상응한다.
본 발명자들은, 공중합체(F)가 선형 반-결정성 공중합체인 경우에 최선의 결과가 얻어짐을 발견하였다.
용어 반-결정성은, 검출 가능한 융점을 갖는 중합체를 나타내고자 하는 것이다. 반-결정성 중합체는 유리하게는 적어도 0.4 J/g, 바람직하게는 적어도 0.5 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 1 J/g의 ASTM D 3418에 따라 측정된 용융열을 갖는다.
본 발명자들은, 공중합체(F)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 백본(backbone) 내의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 실질적으로 랜덤한 분포가 유리하게, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 기타 다른 뛰어난 특성, 예를 들어 열적 안정성 및 물리적 특성을 손상시키지 않으면서, 조성물 중의 낮은 수준의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서도, 생성된 공중합체의 접착성 및/또는 친수성 거동 둘 다에 대한 개질 단량체(MA)의 효과를 최대화함을 발견하였다.
공중합체(F)는 유리하게 선형 공중합체일 수 있고, 다시 말해서 이는 VDF 단량체 및 (MA) 단량체로부터 반복 단위의 실질적으로 선형인 서열로 이루어진 거대분자로 구성될 수 있고; 따라서 공중합체(F)는 그래프트된 및/또는 빗형 중합체와 구별가능하다.
공중합체(F)는 유리하게 개선된 내열성을 갖는다. 구체적으로는, 중합체(F)는 350℃ 초과, 바람직하게는 360℃ 초과, 보다 바람직하게는 380℃ 초과의 온도에서 ISO 11358 표준에 따라 질소 하에 TGA 분석에서 1 wt%의 중량 손실에 놓인다.
공중합체(F)는, 상기에 정의된 바와 같은 단량체(R1')로부터 유래된 것들에 추가로, 적어도 또 다른 단량체(R2')로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 단량체(R2')는, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 플루오로알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물과 같은(그러나 이에 제한되지는 않음) 비닐리덴 플루오라드와 공중합 가능한 적어도 하나의 통상적으로 사용되는 단량체를 포함할 수 있다. 임의의 경우에, 공중합체(F) 중의 비닐리덴 플루오라이드의 양은, 내약품성, 내후성, 및 내열성과 같은, 비닐리덴 플루오라이드 수지의 탁월한 특성을 손상시키지 않기 위해, 적어도 70 mol%인 것이 바람직하다. 공단량체(R2')의 양은, 공중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만 또는 2 mol% 미만이다. 보다 바람직하게는, 공중합체(F)는 상기에 정의된 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), HFP 및 HEA의 반복 단위에 의해 형성된 삼원공중합체이다.
조성물(C)는 선택적으로, 공중합체(F), 및 전해질 염(ES-1), 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M) 및 이온성 액체(IL-1)에 추가로 적어도 하나의 기타 다른 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택적인 성분은 소포제, 계면활성제, 항균제, 충전제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 통상적으로, 이러한 선택적인 성분은, 존재하는 경우, 조성물(C)의 중량에 대하여 15 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt%, 7 wt%, 5 wt% 또는 3 wt% 미만의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 화합물(M)은, 선택적으로 알콕시 사슬 상에 관능기를 갖는 알콕시실란이며, 여기서 각각의 X 기는 다른 X 기와 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C8 알킬 사슬이고, 더 바람직하게는 (M)은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI) 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 화합물(M)은 테트라에톡시실란(TEOS), 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI) 또는 TSPI 및 TEOS의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물의 하이브리드 유기/무기 성분(b)는 조성물 내 존재하는 공중합체(F)의 (MA)단량체의 80% 내지 120%, 바람직하게는 100% 내지 110%의 몰 량의 화합물(M)의 반응을 통해 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "관능기"는 알킬 사슬 및 방향족 고리와 상이한 화학 모이어티를 나타내며, 이는 상이한 화합물에서 나타날 때마다 유사한 화학적 특성을 갖고, 유기 화합물 패밀리의 특징적 물리적 및 화학적 특성을 한정하는 원자단 또는 원자일 수 있으며(문헌 [IUPAC Gold Book 2nd Edition]의 정의에 따름), 선택적으로 반응하여 관능화된 또는 가교된 종을 형성할 수 있다. 관능기의 비-제한적 예는, 이소시아네이트, 시아네이트, 시아노 기, 에스테르, 아미드, 카복실산, 아민, 할라이드이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, (b)는 무기 산화물, 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 혼합 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설페이트, 카보네이트, 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 고체 무기 충전제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 전해질 염(ES-1)은, 존재하는 경우, 리튬 염, 바람직하게는 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드 및/또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 이온성 액체(IL)는, 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하고(상기 고리는 질소 원자 상에서 선택적으로 치환됨), 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오린화된 음이온 및 보레이트로부터 선택되는 것들을 포함하는 것들로부터 선택되며, 바람직하게는 여기서 (IL)은 Pyr13TFSI(N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)이다.
본 발명자들은 용매의 특정의 구체적 조합이 시간에 따라 안정적인 점도를 갖는 조성물을 제공하는 데 특히 적합함을 발견하였다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "극성 용매"는, 15 초과, 바람직하게는 22 초과인 비교적 높은 상대 유전율(또는 유전상수)을 갖고, 20℃에서 바람직하게는 2.80 S/cm3 보다 높은, 상당한 영구 쌍극자 모멘트를 갖는 용매를 나타낸다(예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag, vol. 33, "Solvents", Table 11, page 634 및 Table 15, page 651] 참조).
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1)은 비양성자성 극성 용매, 즉 문헌 ["Compendium of Chemical Terminology", 2nd ed. ("Gold Book") A. D. McNaught 및 A. Wilkinson 편저, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), doi:10.1351/goldbook.D01751]에서의 IUPAC에 따른 정의를 갖는 이극성 비-양성자성 용매이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 (a1)의 구조식은 케톤 기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 (a1)은 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기 액체 매질(a2)은 시클로헥사논, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 앞선 청구항들 중 어느 하나에 따른 조성물에서, (a1)은 DMSO이고, (a2)는 시클로헥사논이다.
본 발명자들은 겔을 형성하지 않고, 시간이 지남에 따라 안정적인 점도를 갖는 조성물이, 액체 매질 (a1) 및 (a2)가 그의 중량/중량 비의 특정 범위로 사용된 경우에만 수득됨을 놀랍게도 발견하였다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, (a1):(a2) 중량/중량 비는 10:90 내지 20:80, 바람직하게는 12:88 내지 15:85이다. 특히 바람직한 구현예에서, (a1) 및 (a2)는 각각 DMSO 및 시클로헥사논이며, 이들의 중량/중량 비는 10:90 내지 20:80이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 또는 5 중량% 내지 8 중량%의 공중합체(F)를 포함하고, 더 바람직하게는 (F)가 단량체(R2')를 포함하지 않는 경우, 4 중량% 내지 6 중량%, (F)가 상기 정의된 바와 같은 공단량체 (R2')를 포함하는 경우 8 중량% 내지 12 중량%의 공중합체(F)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 20 중량%의 (b)를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은:
i. 적어도 하나의 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1) 및 화학식 A2를 갖는, (a1)과 상이한 유기 액체 매질(a2)의 액체 혼합물을 제공하는 단계로서:
[화학식 A2]
(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 C1-C10 알킬 기이며, 선택적으로 서로 연결되어 고리를 형성함)
여기서 (a1) 대 (a2)의 중량/중량 비는 5:95 내지 25:75인 단계;
ii. 단계 i의 액체 혼합물 내에, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)를 용해 또는 현탁시켜서 조성물 (C)를 수득하는 단계;
iii. 단계 ii에서 수득된 조성물(C)와
- 화학식 I의 화합물(M)
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서 X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임);
- 전해질 염(ES-1) 및
- 이온성 액체(IL-1)
를 혼합하여 조성물(C-1)을 수득하는 단계
를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 iii에서 수득된 조성물(C-1)을 교반하고, 선택적으로 35℃ 내지 가장 낮게 끓는 액체 매질(a1) 또는 (a2)의 끓는점에 포함되는 온도로 가열하는 추가의 단계 iv를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 iv는 조성물(C-1)이 부분적으로 또는 완전히 겔로 전환된 후(예를 들어 시각적 검사로 평가됨)에 실시된다.
바람직하게는, 단계 iv는 예를 들어 자석 막대를 이용하여 800 rpm에서 교반 하에, 또는 선회 혼합기, 패들 혼합기 또는 화학 산업에서 흔히 사용되고 당업자에게 알려진 기타 다른 유형과 같은 기계적 혼합기 또는 블렌더를 이용하여 혼합함으로써 실시된다.
비제한적인 예로서, 단계 iv에서, 조성물은 실험실 규모(예를 들어 200 ml 용기)로, 20℃ 내지 35℃에서 1200 rpm에서 1 분 동안; 2000 rpm에서 3 분 동안; 800 rpm에서 1 분 동안; 2000 rpm에서 5 분 동안 기계적으로 교반될 수 있다.
선택적으로, 조성물은 단계 iv 동안 35℃ 내지 100℃, 예컨대 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 70℃ 또는 55℃ 내지 60℃의 온도에서 가열될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 (a1)은 DMSO이고, (a2)는 시클로헥사논이고, 단계 iv에서 조성물은 60℃까지 가열된다.
바람직하게는, 단계 iv에서 조성물의 가열은 6 시간 내지 24 시간, 더 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간, 훨씬 더 바람직하게는 12 시간 내지 18 시간 동안 실시된다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하는 이온 전도성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있다. 그러한 제조 방법의 비제한적인 예는 스크린-인쇄 및 캐스팅이다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 이온 전도성 필름을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
용어 "전기화학 전지"란 본원에서, 양극, 음극 및 액체, 고체 또는 겔-상태 전해질, 및 상기 전극 사이에 배치된 단층 또는 다층 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 어셈블리를 나타내고자 하는 것이다.
적합한 전기화학 장치의 비-제한적 예는, 특히, 2차 배터리, 특히, 알칼리 또는 알칼리-토 2차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리, 및 커패시터, 특히 리튬 이온 기재의 커패시터 및 전기 이중 층 커패시터("수퍼커패시터")를 포함한다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원의 기재가 우선시될 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 실제 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실험부
원료:
공중합체 1: 99.2 VDF- 0.8 몰% HEA
공중합체 2(삼량체): 96.5 VDF - 2.7 몰% HFP - 0.8 몰% HEA
이온 전도도(σ)의 측정
고체 전해질 세퍼레이터는 ½ 인치 스테인레스강 스웨즈락(Swagelok)-전지 원형 내에 위치된다. 고체 중합체 전해질 세퍼레이터의 저항을 측정하고, 이온 전도도(σ)는 하기 등식을 사용하여 수득되었다:
여기서 d는 필름의 두께, Rb는 벌크 저항(bulk resistance) 및 S는 스테인레스강 전극의 면적이다.
본 발명에 따른 조성물의 점도의 측정
점도는 Anton Paar사의 레오미터(rheometer) 모델 MCR301을 사용하여 측정되었다. 측정은 원추-플레이트 지오미트리(cone-plate geometry)(CP50-1)를 이용하여 수행되었다. 원추는 50 mm의 직경 및 1 도의 각도를 가졌다. 점도 값은 200 초-1의 전단 속도에서 보고된다.
전단 속도에 따른 점도 진전의 보고로 이루어지는 유동 곡선이 이행된다. 통상적인 유동 곡선에서, 전단이 적용됨에 따라 점도는 가파르게 떨어지고, 200 초-1 이하 및 이상에서 실질적으로 일정하게 유지된다.
조성물 제조의 일반 절차
공중합체 조성물(5
중량%
)의 제조
공중합체 1, 용매: 시클로헥사논/DMSO(80/20 중량/중량)
공중합체 분말은 진공 하에서 밤새(또는 적어도 4 시간) 80℃에서 예비건조된다. 5 중량% 용액이 유리병 내에서 60℃에서 제조된다.
전해질 용액의 제조
전해질 용액(ES): PYR13TFSI 내 0.5 M LiTFSI
전해질 용액은 글로브 박스 내의 유리병 내에서 제조된다. PYR13TFSI 및 LiTFSI가 글로브 박스 내에 저장된다. 이온성 액체는 글로브 박스 내에 도입하기 전에 탈기하는 것이 권장된다. 일단 제조되면, 전해질 용액은 주위 대기 하에 저장된다. 이렇게 수득된 전해질 용액은 25℃에서 2.4 × 10-3 S/cm의 이온 전도도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조
본 발명에 따른 조성물은 유리병 내에서 제조된다. 전해질 용액(ES) 및 TEOS는 PVDF 용액에 첨가된다. 이 용액은 자석 교반기를 이용하여 상온에서 10 분 동안 혼합된다. 19 부피%(23 중량%)의 공중합체 1, 75 부피%(71 중량%)의 전해질 용액 및 6 부피%(6 중량%)의 실리카(완전히 농축된 TEOS의 등량)를 함유하는 혼합물이 수득되었다. . 이후 포름산이 선택적으로 첨가된다. 박막의 제조를 위한 포름산/TEOS의 몰비는 2이다. 포름산의 첨가 후, 용액은 30 초 동안 자석 교반기를 이용하여 격렬하게 교반된다.
교반
단계(iv)를 위한 절차
용액을 20℃ 내지 25℃에서 7 일 동안 보관한다. 이후 60℃에서 18 시간 동안 자석 교반하거나, 기계적 혼합기(Speedymixer®)를 사용하여 20℃에서 5 분 내지 10 분 동안 1000 rpm 이하에서 교반한다. 용액을 이후 실온까지 냉각시킨다.
실시예
A(
DMF에
비교된 용매 혼합물)
실시예 1: 복합 용액 F3-A(80 중량% 시클로헥사논/20 중량% DMSO + ES + TEOS 내 5% 공중합체 1)
비교예 1: 복합 용액 F3-B(50 중량% 시클로헥사논/50 중량% DMSO + ES + TEOS 내 5% 공중합체 1)
비교예 2: 복합 용액 F3-C(DMF + ES + TEOS 내 10 중량% 공중합체 1)
비교예 3: 복합 용액 F3-D(DMF + ES + TEOS 내 5% 공중합체 1)
액체 매질로서 DMF만을 단독으로 또는 시클로헥사논/DMSO의 1:1 혼합물로 포함하는 조성물은 교반 단계(iv) 후에 점도의 증가를 나타내었다(겔-유사 조성물의 형성).
교반 단계(iv) 후 시간이 지남에 따른 점도의 안정화(겔-유사 조성물의 형성이 없음)는, DMSO/시클로헥사논 비가 20/80에 균등한 본 발명에 따른 조성물의 경우에서만 달성되었다.
표 1(t0 = 교반 단계(iv) 직후; T 90 시간 = 교반 단계(iv) 후 90 시간)
| 점도( mPa .s) | t 0 | T 90 시간 |
| 실시예 1 | 41 | 58 |
| 비교예 1 | 47 | 173 |
| 비교예 2 | 74 | 793 |
| 비교예 3 | 10 (점도가 너무 낮음) |
- |
실시예
B(용매 혼합물 비)
실시예 1: 복합 용액 F3-A(80% 시클로헥사논/20% DMSO + ES + TEOS 내 5% PVDF)
비교예 1: 복합 용액 F3-B(50% 시클로헥사논/50% DMSO + ES + TEOS 내 5% PVDF)
비교예 5: 복합 용액 F3-E(70% 시클로헥사논/30% DMSO + ES + TEOS 내 5% PVDF)
비교예 6: 복합 용액 F3-F(60% 시클로헥사논/40% DMSO + ES + TEOS 내 5% PVDF)
60℃에서 18 시간 동안 안정화 단계 후 용액의 200 초
-1
에서 유변학적 특성
| 점도 (mPa.s) | DMSO / 시클로헥사논 중량비 | t 0 | t 24 시간 | t 89 시간 | t 139 시간 |
| 실시예 1 | 20 / 80 | 41 | 57 | 58 | |
| 비교예 1 | 50 / 50 | 47 | 131 | 173 | |
| 비교예 5 | 30 / 70 | 62 | 104 | 140 | |
| 비교예 6 | 40 / 60 | 51 | 113 | 139 |
비교예 5 및 비교예 6에서: 1 주가 넘는 동안 겔 형성은 없지만, 점도의 지속적 증가(용액이 안정화되지 않음)가 관찰되었다.
점도의 안정화는 20/80 비의 DMSO/시클로헥사논(실시예 1)으로만 관찰되었다.
비교예 5 및 비교예 6에서: 1 주가 넘는 동안 겔 형성은 없지만, 점도의 지속적 증가(용액이 안정화되지 않음)가 관찰되었다.
실시예
C(
PVDF
삼량체
- 공중합체 2)
실시예 2: 복합 용액 F3-G(80% 시클로헥사논/20% DMSO + ES + TEOS 내 10% 공중합체 2)
비교예 7: 복합 용액 F3-H(50% 시클로헥사논/50% DMSO + ES + TEOS 내 10% 공중합체 2)
표 3
60℃에서 18 시간 동안 안정화 단계 후 200 초
-1
에서 용액의 유변학적 특성
공중합체 1을 이용한 안정화가 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 고농도(10%)에서 수득된다. 고농도(10%)에서, 20/80의 DMSO/시클로헥사논의 용매 비는 점도 안정화를 가능하게 하며, 이는 용매 비 50/50에서는 관찰되지 않는다.
| 점도 | t 0 시간 | t 3 시간 | t 20 시간 | t 40 시간 |
| 실시예 2 | 157 | 220 | 238 | 233 |
| 비교예 7 | 87 | 113 | 192 | 269 |
실시예
D(
기타 다른
용매)
실시예 3: 조성물 F3-I(80% 시클로헥사논/20% DMF + ES + TEOS 내 5% 공중합체 1)
실시예 4: 조성물 F3-J(80% MEK / 20% DMF + ES + TEOS 내 5% 공중합체 1)
60℃에서 18 시간 동안 처리하여 1 달 저장 후 조성물의 안정성을 시각적 검사로 평가하였다(겔 존재 없음).
| 실시예 | 1 달 후 |
| 실시예 3 | 안정적인 용액 |
| 실시예 4 | 안정적인 용액 |
스크린-인쇄
고무 블레이드 스퀴즈는 폴리에스테르 메쉬를 갖는 시스템에서 사용된다.
메쉬의 특징: 두께: 240 ㎛; 각도: 45°; 패턴 크기: 2.5 × 2.5 cm, 5 × 5 cm 및 10 × 10 cm.
스크린-인쇄용 점도: 20 mPa.s 내지 50 mPa.s 내지 1 Pa.s 내지 10 Pa.s
이 방법에 대한 매우 중요한 파라미터는 낮은 점도 변화이며, 이는 하나의 스크린 인쇄에 대해 최대 15% 내지 20%이어야 한다. 본 발명에 따른 조성물로부터 출발하여, 다중 인쇄 단계에 의해 필름이 제조된다. 출발 조성물은 다중 인쇄 절차 동안 겔을 형성하지 않았다. 각각의 인쇄 후, 건조 단계가 20℃ 내지 25℃에서 60 분 동안 수행되고, 이렇게 수득된 막은 이후 오븐에서 70℃에서 40 분 동안 놓여진다. 열을 이용한 최종 후처리가 오븐에서 80℃ 또는 150℃에서 40 분 동안 행해진다. 자립형(stand-alone) 필름이 표준 기법을 사용하여 본 발명에 따른 조성물로부터 수득될 수 있다.
Claims (15)
- 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물이며:
(a) 적어도 하나의 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1) 및 화학식 A2를 갖는, (a1)과 상이한 유기 액체 매질(a2)의 혼합물을 포함하고:
[화학식 A2]
(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 C1-C10 알킬 기이며, 선택적으로 서로 연결되어 고리를 형성함)
여기서 (a1) 대 (a2)의 중량/중량 비는 5:95 내지 25:75인 액체 매질;
(b) i. 화학식 I의 화합물 (M):
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서 X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임), 및
ii. 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)
의 반응에 의해 수득된 하이브리드 무기/유기 조성물이며,
여기서 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기는 공중합체(F)의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 기와 결합되고, 여기서 (b)는 선택적으로
iii. 전해질 염(ES-1) 및/또는
iv. 이온성 액체(IL-1)
를 포함하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1)은 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 액체 매질(a2)은 시클로헥사논, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a1)은 DMSO이고, (a2)는 시클로헥사논인, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a1):(a2) 중량/중량 비는 10:90 내지 20:80, 바람직하게는 12:88 내지 15:85인, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(M)은 선택적으로 알콕시 사슬 상에 관능기를 갖는, 알콕시실란, 바람직하게는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI)인, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b)는 무기 산화물, 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 혼합 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설페이트, 카보네이트, 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 고체 무기 충전제를 포함하는 것인, 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(R1')는 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체인, 조성물:
[화학식 II]
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임). - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 공중합체(F)는 (R1')과 상이한 적어도 단량체(R2')를 추가로 포함하는 것인, 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 공중합체(F) 중의 적어도 하나의 단량체(R2')는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 염(ES-1)은 리튬 염, 바람직하게는 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드 및/또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드인, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체(IL)은, 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하고(상기 고리는 질소 원자 상에서 선택적으로 치환됨), 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오린화된 음이온 및 보레이트로부터 선택되는 것들을 포함하는 것들로부터 선택되며, 바람직하게는 (IL)은 Pyr13TFSI(N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)인, 조성물.
- i. 적어도 하나의 유기 극성 비양성자성 액체 매질(a1) 및 화학식 A2를 갖는, (a1)과 상이한 유기 액체 매질(a2)의 액체 혼합물을 제공하는 단계로서:
[화학식 A2]
(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 C1-C10 알킬 기이며, 선택적으로 서로 연결되어 고리를 형성함)
여기서 (a1) 대 (a2)의 중량/중량 비는 5:95 내지 25:75인 단계;
ii. 단계 i의 액체 혼합물 내에, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)를 용해 또는 현탁시켜서 조성물(C)를 수득하는 단계;
iii. 단계 iii에서 수득된 조성물(C)와
- 화학식 I의 화합물(M)
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서 X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임);
- 전해질 염(ES-1) 및
- 이온성 액체(IL-1)
를 혼합하여 조성물(C-1)을 수득하는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 단계 iii에서 수득된 조성물(C-1)을 교반하고, 선택적으로 35℃ 내지 가장 낮게 끓는 액체 매질(a1) 또는 (a2)의 끓는점에 포함되는 온도까지 가열하는 단계 iv를 포함하며, 바람직하게는 여기서 (a1)은 DMSO이고 (a2)는 시클로헥사논이며, 단계 iv에서 조성물은 60℃까지 가열되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물을 사용한 이온 전도성 필름의 제조 방법.
- 제14항의 방법에 따라 제조된 이온 전도성 필름을 포함하는 전기화학 전지.
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