KR20160032146A - 플루오로중합체 섬유 - Google Patents

플루오로중합체 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR20160032146A
KR20160032146A KR1020167003372A KR20167003372A KR20160032146A KR 20160032146 A KR20160032146 A KR 20160032146A KR 1020167003372 A KR1020167003372 A KR 1020167003372A KR 20167003372 A KR20167003372 A KR 20167003372A KR 20160032146 A KR20160032146 A KR 20160032146A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoropolymer
group
mat
composition
polymer
Prior art date
Application number
KR1020167003372A
Other languages
English (en)
Inventor
줄리오 아. 아부슬렘
잠바티스타 베사나
마티아 바씨
크리스틴 하몽
키아라 구알란디
마리아 레티치아 포카레테
안드레아 추첼리
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20160032146A publication Critical patent/KR20160032146A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/162—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/04—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of halogenated hydrocarbons
    • D10B2321/042—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of halogenated hydrocarbons polymers of fluorinated hydrocarbons, e.g. polytetrafluoroethene [PTFE]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/08—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (i) - 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(FOH)L; 및 -적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는 액체 매질을 포함하는 액체 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 제공된 조성물(C1)을 본 명세서의 이하의 화학식 I, 즉 X4- mAYm(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)]과 접촉시킴으로써, 액체 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계; (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C2)을 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시킴으로써, 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 포함하는 액체 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계; (iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 전기방사에 의해 가공함으로써 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 제공하는 단계; (v) 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 건조시키는 단계; 및 (vi) 선택적으로, 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 압축시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 플루오로중합체 섬유(들)의 제조 방법 및 다양한 적용분야에서 상기 플루오로중합체 섬유(들)의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 섬유{FLUOROPOLYMER FIBRE}
본 출원은 2013년 7월 15일에 출원된 유럽 출원 번호 13176447.4에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 플루오로중합체 섬유, 그의 제조 방법 및 다양한 적용분야에서 상기 플루오로중합체 섬유의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플루오로중합체 매트, 그의 제조 방법 및 다양한 적용분야에서 상기 플루오로중합체 매트의 용도에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 소자를 포함하는 에너지 저장 시스템은, 거대한 크기의 전기화학 셀에 대한 증가하는 요구를 충족시키기 위해 점점 더 안전성 요건에 따라야 한다.
전기화학 셀의 안전성을 보장하기 위한 가장 결정적으로 중요한 구성성분 중 하나는 세퍼레이터인데, 세퍼레이터의 주된 기능은 이를 통해 전해질 이온을 유동시키면서 전기화학 셀의 양극과 음극 간의 물리적 및 전기적 접촉을 방지하는 것이다.
세퍼레이터는 전해질 및 전극 물질에 대해 화학적으로 그리고 전기화학적으로 안정적이어야 하고, 전지 조립체 작동 동안 생성된 고전압을 견뎌내기 위해 기계적으로 강하여야 한다. 또한, 그의 구조 및 특성은 에너지 밀도, 전력 밀도, 수명뿐만 아니라 안전성을 포함하는 전지 성능에 상당한 영향을 미친다.
높은 에너지 및 전력 밀도를 위해, 세퍼레이터는 여전히 기계적으로 강하게 남아 있으면서 매우 얇고 고도로 다공성일 필요가 있다.
전지 안전성을 위해, 세퍼레이터의 치수 수축 또는 용융을 야기하여 전극의 물리적 접촉을 초래하는 열 폭주(thermal runaway), 및 생성된 내부 단락이 회피될 수 있도록, 세퍼레이터는 과열이 생길 때 전지를 정지시킬 수 있어야 한다.
또한, 높은 에너지 및 출력 밀도를 위해 낮은 두께의 세퍼레이터가 필요하다. 그러나, 이는 세퍼레이터의 기계적 강도 및 이에 의해 제공된 전지의 안정성에 불리한 영향을 미친다.
무기 복합막은 2 차 전지, 특히 리튬 이온 전지를 포함하는 전기화학 소자에 대한 세퍼레이터로서 널리 사용되어 왔다.
무기 복합막을 제작하기 위해 다양한 무기 충전재 물질이 오래 사용되어 왔으며, 여기서 무기 입자는 중합체 결합제 매트릭스 전체에 분포된다.
무기 복합막은 전해질에 의해 우수한 습윤성, 고온에서 양호한 열적 안정성 및 0 차 수축을 제공하지만, 상기 무기 복합막은 보통 셀 권선(cell winding) 및 조립체에서의 처리를 견뎌내기에 기계적으로 충분히 강하지 않다.
다수의 경우에, 무기 복합막은 매우 높은 함량의 무기 충전재 물질을 함유한다. 일부 예에서, 이렇게 얻어진 무기 복합막은 불량한 기계 강도를 나타낸다.
하나의 특정 난제는, 전기화학 소자 내 세퍼레이터로서 적합하게 사용되도록 허용가능한 두께를 가지는 다층 복합막을 제공하는 것이었다.
다층 복합막은 다중 코팅 단계를 사용하여 얻어질 수 있다. 그러나, 다단계는 가공 비용을 불리하게 증가시킨다.
예를 들어, US 2013/0023620(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)(2013년 1월 24일)은 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 제조를 위한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 용도를 개시하며, 상기 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 하이드록실기를 갖는 관능성 플루오로중합체를 Si, Ti 또는 Zr의 가수분해성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, WO 2013/072216(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)(2013년 5월 23일)은 하이드록실기를 갖는 관능성 플루오로중합체를 Si, Ti 또는 Zr의 가수분해성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 중합체 전해질 세퍼레이터를 개시한다.
추가로, US 2012/0003524(KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY)(2012년 1월 5일)은 산화금속과 중합체 수지 용액의 혼합물로부터 초미세 섬유 복합체 세퍼레이터를 전기방사시킴으로써 제조하는 방법을 개시한다.
유사하게, MONTICELLI , O. 등의 문헌[Preparation, characterization and properties of nanofibers based on poly(vinylidene fluoride) and polyhedral oligomeric silsesquioxane. Polymers for Advanced Technologies. 12/08/2011, vol.23, no.9, p.1252-1257]은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 예컨대 에폭시사이클로헥실이소부틸 POSS에 기반한 전기방사된 복합체 나노섬유를 개시한다.
따라서, 세퍼레이터의 작동 동안 뛰어난 열 기계적 특성을 유지하면서, 전기화학 소자에서 세퍼레이터로서 적합하게 사용될 고다공성을 갖고 이에 따라 고이온 전도도를 갖는 막을 제조하기 위한 대안의 방법에 대한 당업계의 필요가 여전히 존재한다.
이제, 플루오로중합체 도메인 및 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체를 사용함으로써, 섬유는 본 발명의 방법에 의해 용이하게 형성될 수 있으며, 상기 섬유는 유리하게 고다공성 및 양호한 열 기계적 특성이 부여된 플루오로중합체 매트가 다양한 적용분야에서 적합하게 사용되게 한다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명에 따른 플루오로중합체 매트는, 뛰어난 열 기계적 저항 특성을 나타내고 약 300℃의 온도까지 그의 고유한 다공성을 유지하면서 유리하게 고함량의 무기 도메인을 함유하며, 따라서 전기화학 소자 내 세퍼레이터로서의 사용에 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 플루오로중합체 매트는 유리하게 가요성이고, 낮은 압축률 값을 가져서, 따라서 취급이 특히 용이하다.
제1 예에서, 본 발명은 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (FOH)], 및
- 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는 액체 매질
을 포함하는 액체 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공된 조성물(C1)을 본 명세서의 이하의 화학식 I
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)
의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)]과 접촉시킴으로써, 액체 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C2)을 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시킴으로써, 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 포함하는 액체 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 전기방사에 의해 가공함으로써 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 제공하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 건조시키는 단계; 및
(vi) 선택적으로, 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 압축시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에서, 액체 조성물[조성물(C2)]은 도 1에서 명확하게 도시한 바와 같이 중합체(들) (FOH)의 하이드록실기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들) (M)의 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시킴으로써 유리하게 얻어질 수 있고, 상기 조성물(C2)은
- 화학식 -AYm - 1X4 -m(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)의 펜던트기를 포함하는 적어도 하나의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)],
- 적어도 하나의 용매(S)를 포함하는 액체 매질, 및
- 선택적으로, 잔여량의 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)
을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 액체 조성물[조성물(C3)]은 유리하게 화합물(들) (M)의 가수분해성 기(들) 및/또는 중합체(Fg)의 화학식 -AYm - 1X4 -m(여기서, X, A, Y 및 m은 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐)의 펜던트기를 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 상기 조성물(C3)은
- 중합체(Fg)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체,
- 적어도 하나의 용매(S)를 포함하는 액체 매질, 및
- 선택적으로, 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 얻을 수 있는 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M) 및/또는 이의 유도체
를 포함한다.
도 2에서 뚜렷하게 도시한 바와 같이, 본 발명의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 중합체(Fg)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인[도메인 (2)] 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인[도메인 (1])을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 이해된다.
또한 중합체(들) (FOH)의 하이드록실기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들) (M)의 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시키면서, 가수분해 및/또는 중축합 반응이 본 발명의 방법의 단계 (ii) 동안 개시되는 한편, 상기 반응은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 내지 (vi) 중 임의의 하나 동안 계속될 수 있다는 것이 이해된다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 플루오로중합체 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “플루오로중합체 섬유”는 한정된 길이를 갖는 단일의 연속적 필라멘트를 의미한다.
본 발명의 플루오로중합체 섬유는 통상적으로 본 발명의 단계 (v) 또는 (vi)에 제공된 바와 같은 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 플루오로중합체 섬유는 통상적으로
- 중합체(Fg)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체,
- 선택적으로, 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M), 및
- 선택적으로, 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)의 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 유도체
를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물(M)의 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해, 본 명세서에서 화학식 (I-a) 내지 (I-c) 중 임의의 것을 갖는 상기 화합물(M)의 유도체가 통상적으로 제공된다는 것이 이해되며,
[화학식 I-a]
Figure pct00001
[화학식 I-b]
Figure pct00002
[화학식 I-c]
Figure pct00003
여기서, X, Y 및 A는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가지고, 화학식 (I-a)에서, m'은 0 또는 1 내지 3의 정수이며, n'은 1 내지 4의 정수이되, 단 (m'+n') 합계는 1 내지 4의 정수이고, 화학식 (I-b)에서, m"은 0, 1 또는 2이며, n"은 1 내지 3의 정수이되, 단, (m"+n") 합계는 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (I-c)에서, m"은 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 플루오로중합체 섬유는 평균 직경이 보통 50 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm의 범위에 있다.
본 발명의 방법의 구현예에 따르면, 단계 (iv) 하에 제공된 플루오로중합체 섬유는 조립됨으로써 플루오로중합체 섬유 다발 또는 플루오로중합체 매트를 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “플루오로중합체 매트”는 한정된 두께를 갖는 패브릭을 의미하며, 상기 패브릭은 수많은 기공을 형성하기 위해 함께 보유되는 무작위로 분포된 플루오로중합체 섬유 및/또는 플루오로중합체 섬유 다발로 이루어진다.
따라서, 제3 예에서, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 플루오로중합체 섬유 및/또는 플루오로중합체 섬유 다발을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 플루오로중합체 매트에 관한 것이다.
본 발명의 플루오로중합체 매트는 통상적으로 부직포이다.
“부직포”는 기계적, 열적 또는 화학적 수단에 의해 섬유를 함께 무작위로 교합(interlocking) 또는 결합시킴으로써 얻을 수 있는 평면 직물 구조를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 플루오로중합체 매트는 본 발명의 방법에 의해 유리하게 얻을 수 있다.
본 발명의 플루오로중합체 매트는 두께가 보통 2 μm 내지 300 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 10 μm 내지 50 μm의 범위에 있다.
본 발명의 플루오로중합체 매트는 다공성이 보통 플루오로중합체 매트의 총 부피를 기준으로 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 더 바람직하게는 50% 내지 70%의 범위에 있다.
제4 예에서, 본 발명은 다양한 적용분야에서 본 발명의 플루오로중합체 섬유 또는 본 발명의 플루오로중합체 매트 중 하나의 용도에 관한 것이다.
특히, 제5 예에서, 본 발명은 다층 조립체의 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계 (v)에서 또는 단계 (vi)에서 제공된 플루오로중합체 매트의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한
- 본 발명의 방법의 단계 (v)에서 또는 단계 (vi)에서 제공된 바와 같은 적어도 하나의 플루오로중합체 매트, 및
- 적어도 하나의 기판층
을 포함하는 다층 조립체에 관한 것이며,
상기 플루오로중합체 매트의 적어도 하나의 표면은 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 부착된다.
상기 다층 조립체의 제조에서 사용하기에 적합한 기판의 비제한적 예는 다공성 기판, 바람직하게는 중합체, 예컨대 폴리올레핀 및 플루오로중합체로 만들어진 다공성 기판을 포함한다.
기판층은 통상적으로 두께가 2 μm 내지 40 μm에 포함된다.
본 발명의 플루오로중합체 매트는 또는 본 발명의 다층 조립체는 전기화학 소자용 세퍼레이터로서 유리하게 사용될 수 있다.
적합한 전기화학 소자의 비제한적 예는, 특히 2 차 전지, 특히, 알칼리 또는 알칼리토금속 2 차 전지, 예컨대 리튬 이온 전지, 및 커패시터, 특히 리튬 이온 커패시터를 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 2 차 전지에서 사용하기에 특히 적합하다.
제6 예에서, 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 세퍼레이터를 포함하는 2 차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 2 차 전지는 통상적으로 구성성분으로
- 본 발명에 따른 세퍼레이터;
- 음극;
- 전하 운반 매질 및 적어도 하나의 금속염을 포함하는 전해질; 및
- 양극
을 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 일반적으로 2 차 전지의 양극과 음극 사이에 위치된다.
본 발명의 플루오로중합체 매트 또는 본 발명의 다층 조립체는 또한 여과막으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 여과막의 비제한적 예는 특히 다양한 분리 방법에서의 화학적 가공 산업에서 사용될 수 있는 막, 예컨대 정밀여과 및 한외여과막, 특히 수중 여과에서 사용하기 위한 다공성 공동 섬유막을 포함한다.
이렇게 제조되는 여과막은 생체의학적 적용분야에서, 예를 들어 혈액투석을 위해, 약물의 제어 방출을 위해, 인공 조직 및 기관, 예컨대 신장, 폐 및 췌장에 대해 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “플루오로중합체”는 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
본 발명의 중합체(FOH)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위와, 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 공단량체[공단량체(MA)]로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화 단량체"는 중합체(FOH)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 "플루오르화 단량체"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 단량체를 가리킨다.
용어 "적어도 하나의 공단량체(MA)"는 중합체(FOH)가 상기 정의한 바와 같이 하나 이상의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 "공단량체(MA)"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 공단량체(MA)를 나타낸다.
중합체(FOH)의 공단량체(MA)는 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 플루오르화 단량체, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 수소화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "플루오르화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "수소화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고, 불소 원자를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
중합체(FOH)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰% 포함한다.
중합체(FOH)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함한다.
중합체(FOH) 내의 공단량체(MA) 반복 단위의 평균 몰비의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 공단량체(MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(FOH)의 제조 동안 전체 공급된 공단량체(MA) 및 미반응된 잔류 공단량체(MA)를 기준으로 한 중량-균형법이 있다.
공단량체(MA)는 통상적으로 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 수소화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 공단량체(MA)는 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 III의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 II]
Figure pct00004
[화학식 III]
Figure pct00005
여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
더 바람직하게, 공단량체(MA)는 상기 정의한 바와 같은 화학식 II를 따른다.
훨씬 더 바람직하게, 공단량체(MA)는 화학식 II-A를 따르며,
[화학식 II-A]
Figure pct00006
여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'OH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
공단량체(MA)의 비제한적 예는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직하게, 공단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA):
Figure pct00007
- 하기 화학식 중 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA): 및
Figure pct00008
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
중합체(FOH)는 비정질 또는 반결정성일 수 있다.
용어 "비정질"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체(FOH)를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반결정성"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체(FOH)를 나타내는 것으로 의도된다.
바람직하게 중합체(FOH)는 반결정성이다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 특히
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를 테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬, 이를 테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 이를 테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산 기 또는 설폰산 기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
적합한 수소화 단량체의 비제한적 예는 특히 비-플루오르화 단량체, 에컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트), (메트)아크릴 단량체, 및 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)를 포함한다.
중합체(FOH)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 25 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 40 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
중합체(FOH)는 공단량체(MA)와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 1 몰% 초과, 더 바람직하게는 5 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
플루오르화 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 플루오르화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않은 경우, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 수소-함유 플루오르화 단량체로 일컫는다.
플루오르화 단량체가 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 중합체(FOH)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위 이외에도 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터만 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이거나, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
플루오르화 단량체가 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체인 경우, 중합체(FOH)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 상기 공단량체(MA)와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 수소화 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체(FOH)는, 플루오르화 단량체가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체이다.
더 바람직하게, 중합체(FOH)는
- 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가적인 공단량체를, TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체(FOH-1); 및
- 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(FOH-2)
로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 정의한 바와 같은 중합체(FOH-1)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화 공단량체(들)의 몰비는 통상적으로 30:70 내지 70:30이다. 상기 정의한 바와 같은 중합체(FOH-1)에서, 바람직하게 수소화 단량체는, 선택적으로 기타 다른 수소화 단량체와 조합된 에틸렌을 포함한다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 경우의 중합체(FOH-1)를 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 경우의 중합체(FOH-1)를 이하 ETFE 공중합체로 지칭할 것이다.
바람직하게 ECTFE 공중합체 및 ETFE 공중합체(FOH-1)은
(a) 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 몰% 내지 52 몰%의 에틸렌(E);
(b) 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 몰% 내지 48 몰%의 적어도 하나의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물;
(c) 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 상기 정의한 바와 같은 화학식 II의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체
를 포함한다.
중합체(FOH-1) 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
바람직하게 중합체(FOH-2)는
(a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 단량체; 및
(c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 상기 정의한 바와 같은 화학식 II의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체
를 포함한다.
훨씬 더 바람직하게, 중합체(FOH)는 상기 정의한 바와 같은 중합체(FOH-2)로부터 선택된다.
화학식 X4- mAYm(I)의 금속 화합물은 X 및 Y 기들 중 임의의 것에, 바람직하게는 적어도 하나의 X 기에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물이 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우에는 관능성 금속 화합물로 지칭할 것이며; X기 및 Y기 어느 것도 관능기를 포함하지 않는 경우에는 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물을 비-관능성 금속 화합물로 지칭할 것이다.
하나 이상의 관능성 금속 화합물 및 하나 이상의 비-관능성 금속 화합물의 혼합물을 본 발명의 방법과 본 발명의 혼성 복합체의 제조에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 금속 화합물(들) 또는 비-관능성 금속 화합물(들)을 별개로 사용할 수 있다.
유리하게 관능성 금속 화합물은 관능기를 갖는 혼성 복합체를 제공함으로써 본 발명의 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체의 화학적 성질 및 특성을 더 개질할 수 있다.
바람직하게 화합물(M)은 화학식 I-A를 따르며,
[화학식 I-A]
R'4 - m'E(OR")m '
여기서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는, C1-C18 탄화수소 기 중에서 독립적으로 선택된다.
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올 기, 아민 기, 4 차 암모늄 기, 에틸렌성 불포화 기(이를 테면, 비닐기), 시아노 기, 우레아 기, 유기-실란 기, 방향족 기를 언급할 수 있다.
친수성 또는 이온 전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 제조하기 위한 목적으로, 바람직하게 화학식 I의 금속 화합물의 관능기는 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민 기 및 4 차 암모늄 기 중에서 선택될 것이며; 가장 바람직하게는 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)일 것이다.
화합물(M)이 관능성 금속 화합물인 경우, 더 바람직하게 상기 화합물은 화학식 I-B를 따르며,
[화학식 I-B]
RA 4-m*E*(ORB)m*
여기서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸이다.
관능성 금속 화합물의 예로는 특히 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure pct00009
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure pct00010
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00011
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00012
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure pct00013
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 그의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure pct00014
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 그의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure pct00015
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세타미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(여기서, A는 아민치환된 알콕시기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이며, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비-관능성 금속 화합물 예로는 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에서, 조성물(C2)은 통상적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)을 조성물(C1)에 첨가함으로써 제조된다.
조성물(C2)은 통상적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)을 중합체(FOH) 및 화합물(M)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에서, 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 중합체(들) (FOH) 및 화합물(들) (M)은 통상적으로 20℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 반응된다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
당업자는 용매(들) (S)의 끓는점에 따라서 온도를 적절하게 선택할 것이다.
적합한 용매(S)의 비제한적 예는 특히
- 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸tert부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF),
- 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르,
- 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트,
- 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올,
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 및
- 선형 또는 환형 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티롤락톤,
- 선형 또는 환형 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭시드
를 포함한다.
용매(S)는 통상적으로 케톤, 선형 또는 환형 아미드, 디메틸 설폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아세톤 및 디메틸 설폭시드를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 액체 매질을 사용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
놀랍게도, 본 발명의 방법의 조성물(C1) 중에서 하나 이상의 용매(S)의 양을 증가시킴으로써, 본 발명의 방법의 단계 (iv)에 제공된 플루오로중합체 섬유는 유리하게 조립되고, 이에 의해 플루오로중합체 매트를 제공하되, 플루오로중합체 섬유 및/또는 플루오로중합체 섬유의 다발은 유리하게 서로 결합된다는 것을 발견하였다.
조성물(C1)은 추가로 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(F)]를 포함할 수 있다.
무기 충전재[충전재(F)]의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
충전재(F)는 통상적으로 평균 입자 크기가 보통 0.001 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 0.005 μm 내지 50 μm, 더 바람직하게는 0.005 μm 내지 5 μm인 입자 형태 하에서 제공된다.
조성물(C1) 중의 충전재(F)의 양은 바람직하게 중합체(FOH) 및 충전재(F)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 데 적합한 충전재(F) 중에서, 혼합형 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물을 포함하여 무기 산화물이 언급될 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예의 내용 내에서 특히 양호한 결과를 가져오는 화합물의 부류로는 특히 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘이 있으며, 이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함한다.
이들 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘(이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 특히 스멕틱 점토(가능하게는 천연 기원인 것), 예컨대 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트일 수 있다. 대안적인 것으로서, 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘(이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 합성 점토, 이를 테면 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트 중에서 선택될 수 있다.
충전재(F)는 또한 이온-전도성 무기 충전재 물질로부터 선택될 수 있다.
용어 “이온-전도성”은 본 명세서에서 전해질 이온이 유동할 수 있게 하는 물질을 나타내는 것으로 의도된다.
적합한 이온-전도성 무기 충전재 물질의 비제한적 예는 특히 리튬 세라믹, 예컨대 LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-Li2O 및 Li4SiO4-Li3PO4를 포함한다.
또한, 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물(들) (M)에 대한 하나 이상의 표면 반응성 기 상에 가지는 충전재(F)가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
표면 반응성 기 중에서, 특히 하이드록실기가 언급된다.
이러한 이론에 의해 구속되고자 하지 않지만, 본 출원인은 화합물(M)의 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 충전재(F)의 상기 표면 반응성 기의 적어도 일 부분 간의 반응이 화합물(M)의 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 중합체(FOH)의 하이드록실기(들)의 적어도 일 부분의 반응과 동시에 일어날 수 있으며, 후속 가수분해 및/또는 중축합에서 중합체(FOH)와 충전재(F) 간의 화학 결합은 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 무기 도메인을 통해 달성될 가능성이 있다고 여긴다.
바람직하게 조성물(C2)은
- 화학식 -AYm - 1X4 -m(m, Y, A 및 X는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가짐)의 펜던트기를 포함하는 적어도 하나의 그래프트 플루오로중합체[중합체(Fg)]의, 상기 조성물의 총 부피를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%,
- 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는 액체 매질,
- 선택적으로, 잔여량의 적어도 하나의 화합물(M), 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(F)]
를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합 반응 후에, 화합물(M)로부터 유도된 무기 도메인 잔기는 중합체(FOH) 및 화합물(M)로부터 유도된 상기 무기 도메인 잔기의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%의 양으로 조성물(C3) 중에 존재할 것이다.
특히 A가 Si인 화합물(M)에 있어서, 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 얻을 수 있는 상기 무기 도메인 잔기는 -O-Si-O- 무기 도메인으로 대표된다는 것이 이해된다.
이는 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 가수분해 및/또는 중축합 반응은 보통 화합물(M)의 성질에 따라서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 저 분자량의 부산물을 생성한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 가수분해 및/또는 중축합은 보통 실온에서 또는 가열 시 100℃보다 낮은 온도에서 수행된다. 온도는 용매(들) (S)의 끓는점과 관련하여 선택될 것이다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 조성물(C3)은 추가로 적어도 하나의 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 산 촉매는 통상적으로 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 산 촉매는 통상적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 조성물(C2)에 첨가된다.
바람직하게 산 촉매는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
HCl을 이용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 조성물(C3)은 통상적으로 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 인출함으로써 전기방사에 의해 가공된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 조성물(C3)은 통상적으로 주사기 팁과 수집기 사이에 전압을 적용함으로써 전기방사에 의해 가공된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 조성물(C3)은 통상적으로 15℃ 내지 50℃에 포함되는 온도에서 전기방사에 의해 가공된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 조성물(C3)은 통상적으로 50% 미만의 상대 습도에서 전기방사에 의해 가공된다.
조성물(C3)은 바람직하게 5 kV 내지 50 kV, 바람직하게는 10 kV 내지 30 kV의 범위에 있는 전압에서 전기방사에 의해 가공된다.
조성물(C3)은 바람직하게 5 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 10 cm 내지 30 cm 범위의 주사기 팁과 수집기 사이의 거리에서 전기방사에 의해 가공된다.
조성물(C3)은 바람직하게 0.001 ml/분 내지 10 ml/분, 바람직하게는 0.005 ml/분 내지 1 ml/분의 범위에 있는 유속으로 전기방사에 의해 가공된다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 하에서, 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)는 통상적으로 25℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
건조는 통상적으로 특히 수분이 없는(수증기 함량이 0.001% v/v 미만) 변형된 대기, 예를 들어 비활성 가스 하에서 실행될 수 있거나, 진공 하에서 실행될 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 제거를 달성하도록 선택될 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (vi) 하에서, 만약에 있다면, 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)는 바람직하게 캘린더링에 의해 유리하게 압축된다.
캘린더링은 본 발명의 방법의 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 두 개의 롤 사이에서 압착시킴으로써 실행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 및 (vi) 중 임의의 하나 하에서, 화합물(M)의 특성에 따라서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 가수분해 및/또는 중축합 반응에 의해 생성되는 저분자량 부산물 및 하나 이상의 용매(S)는 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 가능하게는 추가로 열 및 부산물 제거의 조합된 작용에 의해 추가적인 가수분해 및/또는 중축합을 촉진시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (vi) 하에서, 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 압축시킴으로써, 뛰어난 열 기계적 특성을 나타내면서 다공성 구조를 유리하게 보유하는 자립형(self standing) 플루오로중합체 매트가 제공된다는 것이 발견되었다.
본 출원인은 본 발명의 범주를 제한하는 일 없이, 본 발명의 방법의 단계 (vi)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 유리하게 조립함으로써 플루오로중합체 매트를 제공하며, 상기 정의한 바와 같은 플루오로중합체 섬유 및/또는 플루오로중합체 섬유의 다발은 유리하게는 서로 결합된다는 것을 생각한다.
본 발명의 방법의 단계 (vi)에서 제공된 플루오로중합체 매트는 유리하게 두께가 10 μm 내지 50 μm의 범위에 있다.
본 발명의 방법의 단계 (vi)에서 제공된 플루오로중합체 매트는 유리하게 다공성이 플루오로중합체 매트의 총 부피를 기준으로 50% 내지 70%의 범위에 있다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반되는 경우, 본 기술이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
중합체(FOH-A): 용융 흐름 지수가 9.3 g/10 분(ASTM D1238, 5 Kg, 190℃)이고, 융점이 166℃인 VDF-HEA 공중합체(HEA: 0.8 몰%).
중합체(FOH-B): 용융 흐름 지수가 15 g/10 분(ASTM D1238, 2.16 Kg, 190℃)이고, 융점이 154℃인 VDF-HFP-HEA 삼중합체(HFP: 2.3 몰%; HEA: 1 몰%).
용융 흐름 지수가 6.0 g/10 분(ASTM D1238, 2.16 Kg, 230℃)이고 융점이 172℃인 SOLEF® 6008 PVDF 동종중합체.
전기방사 장치 및 일반적 절차
고전압 전원장치(Spellman, SL 50 P 10/CE/230), 주사기 펌프(KD Scientific 200 시리즈), 유리 주사기, 전원장치 전극에 연결된 스테인레스강 둔단(blunt-ended) 바늘(내경 = 0.84 mm) 및 정적 접지 플레이트 알루미늄 수집기(10 x 10 cm2)로 구성된 자체연구용 장치를 사용함으로써 전기방사를 수행하였다. PTFE 관을 통해 수집 플레이트 상에 수직으로 놓인 바늘에 중합체 용액을 분배하였다. 25% 내지 30% 범위의 상대습도 및 약 20℃의 온도에서 전기방사를 실행하였다. 명시하지 않았다면, 전기방사 실험을 항상 용액 제조 직후에 수행하였다(용액을 20℃에서 유지함).
SiO 2 함량의 결정
플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 중의 SiO2의 양을 주사 전자 현미경(SEM)으로부터 얻은 현미경사진에 대한 규소(Si) 및 불소(F) 원소의 에너지 분광(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)에 의해 측정하였다.
다음의 식 (1)을 사용함으로써 SiO2 함량을 결정하였으며,
SiO2[%] = ([SiO2]/([SiO2] + [F])) x 100 (1)
여기서, 식 (1)로부터의 [SiO2] 및 [F]는 각각 다음의 식 (2) 및 (3)을 사용하여 계산되고,
[SiO2] = ((SiEDS x 60) / 28) (2)
[F] = ((FEDS x 64) / 38) (3)
여기서
- SiEDS 및 FEDS는 EDS에 의해 얻은 Si 및 F의 중량%이고,
- 60은 SiO2의 분자량이며,
- 28은 Si의 원자량이고,
- 64는 CH2=CF2의 분자량이며,
- 38은 F 원소 2 개의 원자량이다.
이온 전도도의 결정
막을 2 개의 스테인레스강 전극 사이에 넣고, 용기 내에서 밀봉시켰다.
막의 저항을 측정하고 나서, 다음의 식을 사용하여 이온 전도도(σ)를 계산하였으며,
이온 전도도(σ) = d/(Rb x S)
여기서 d는 막의 두께[cm]이고, Rb는 벌크 저항[Ω x cm]이며, S는 스테인레스강 전극의 면적[cm2]이다.
섬유의 평균 직경의 측정
15 kV의 가속 전압에서 Philips 515 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 섬유 형태를 관찰하였다. SEM 분석 전에, 샘플을 금으로 스퍼터-코팅시켰다. 10000 배율로 SEM 영상에서 약 100 개 섬유에 대한 측정에 의해 얻은 데이터의 평균을 구함으로써 섬유의 직경을 평가하였다.
매트 두께의 측정
전기방사에 의해 얻은 매트의 두께를 직경이 12 mm인 프로브 헤드 908H를 구비한 Mahr사의 디지털 마이크로미터를 이용하여 결정하였다. 0.1 N의 힘을 프로브 헤드에 적용하고, 매트 상에서 5 개 위치에 대한 측정의 평균을 계산함으로써 두께를 얻었다. 0.3 N 및 0.8 N의 힘을 프로브 헤드에 적용함으로써 절차를 반복하였다. 이어서, 매트 두께는 적용한 각각의 힘에 대해 얻은 값의 선형 회귀의 0 힘에서의 절편으로서 계산하였다.
매트의 압축률의 측정
매트의 압축률을 두께 대 힘 값으로부터 얻은 선형회귀의 기울기에 의해 결정하였다. 이렇게 정한 압축률(단위: %/N)은 프로브 헤드에 1 N을 적용함으로써 얻은 매트 두께의 감소%를 표현한다.
더 높은 압축률 값은 더 부드럽고, 따라서 이에 의해 제공된 매트는 다루는 것이 더 어렵다.
매트의 다공성 측정
매트의 다공성은 다음의 식을 사용함으로써 막의 정사각형 표본에 가중치를 부여하여 측정하였으며,
다공성[%] = 100 x [1 - w/(δ x a x b x t )]
여기서, w는 중량[g]이고, a 및 b[cm]는 표본의 측면이며, t는 매트의 두께[cm]이고 δ[g/ml]는 복합체의 밀도이다.
본 명세서의 이하의 실시예에서, δ는 1.78 g/ml였다.
매트의 치수 안정성의 측정
2 개의 1 x 1 cm 정사각형 표본을 매트로부터 절단하고 나서, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서1 분 동안 침지시키고, 이어서 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. DMF 중에서 처리 전 및 후에 이들 2 개의 정사각형 표본 치수의 평균 분산으로서 매트의 수축을 측정하였다.
실시예 1 - 플루오로중합체 매트의 측정
자기 PTFE 교반막대를 포함하는 유리 바이알에서, 플루오로중합체 조성물을 제공하였고, 상기 조성물은
- 중합체(FOH-A)의 조성물의 총 부피를 기준으로 10 중량%, 및
- 아세톤과 디메틸 설폭시드의 70:30(부피) 혼합물
을 포함한다.
이렇게 제공한 조성물을 300 rpm에서 40 분 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 테트라에톡시실란(TEOS)을 교반 용액에 적가하였다. 조성물 중의 중합체(FOH-A)/TEOS 비를 0.38(중량)에서 유지하였다.
완전한 TEOS 가수분해/중축합이라고 가정하고 계산한 -O-Si-O- 무기 도메인의 함량은 혼합물의 총 고체 함량에 대해 43 중량%였다. 실온에서 추가 10 분 동안 교반을 유지하였다.
TEOS의 가수분해/중축합을 촉진시키기 위해, 3 mg의37% w/v HCl용액을 바이알에 첨가하였다. 용액을 실온에서 밤새 300 rpm에서 교반시키고, 전기 방사 바로 전에 40℃에서 10 분 동안 300 rpm에서 교반시켰다.
이어서, 이렇게 제공된 플루오로중합체 조성물을, 인가 전압 19 kV, 유속 0.01 ml/분 및 주사기팁과 수집기 사이의 거리 15 cm에서 본 명세서에서 상기에 상술한 절차에 따라 24 시간 내에 전기방사에 의해 가공함으로써 매트를 제조하였다.
이어서, 이렇게 제공한 매트를 오븐에서 3 시간 동안 150℃에서 건조시켰다.
섬유의 평균 직경은 210 ± 40 nm였다.
-O-Si-O- 무기 도메인의 함량은 SEM/EDS 분석에 의해 측정하였을 때 28 중량%였다.
매트의 두께는 53 ± 5 μm였다.
매트의 압축률은 41%/N였다.
매트의 다공성은 85%였다.
매트의 이온 전도도는 1.9 x 10-3 S/cm였다.
23℃에서 매트의 기계적 특성을 본 명세서에서 이하의 표 1에 제시한다:
탄성률
[MPa] 		항복응력
[MPa] 		항복변형
[%] 		파괴응력
[MPa] 		파괴변형
[%]
365 10 4.4 14.4 28
기계적 특성을 그립 거리 25.4 mm, L0 21.5 mm 및 시험 속도 1 mm/분 내지 50 mm/분에서 표본 유형 V를 이용하여 23℃에서 ASTM D638 표준 절차에 따라 측정하였다.
시험을 1 mm/분의 속도에서 시작하여 탄성률을 결정하고, 이어서 속도를 50 mm/분으로 이동시켜 표 1에 열거한 기타 다른 특성을 결정하였다.
실시예 2 - 플루오로중합체 매트의 제조
실시예 1에서 얻은 플루오로중합체 매트를 200℃에서 1.5 톤의 압력 하에 30 분 동안 압착기에 두었다.
열 처리 후에, 매트의 두께는 22 ± 2 μm였다.
매트의 압축률은 17%/N였다.
매트의 다공성은 64%로 감소되었지만, 막은 그것의 다공성 구조를 유리하게 유지하였다.
매트의 이온 전도도는 1.02 x 10-4 S/cm였다.
실시예 3 - 플루오로중합체 매트의 제조
자기 PTFE 교반막대를 포함하는 유리 바이알에서, 플루오로중합체 조성물을 제공하였고, 상기 조성물은
- 중합체(FOH-B)의 조성물의 총 부피를 기준으로 13 중량%, 및
- 아세톤과 디메틸 설폭시드의 80:20(부피) 혼합물
을 포함한다.
이렇게 제공한 조성물을 300 rpm에서 40 분 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 테트라에톡시실란(TEOS)을 교반 용액에 적가하였다. 조성물 중의 중합체(FOH-B)/TEOS 비를 0.67(중량)에서 유지하였다.
완전한 TEOS 가수분해/중축합이라고 가정하고 계산한 -O-Si-O- 무기 도메인의 함량은 혼합물의 총 고체 함량에 대해 30 중량%였다. 실온에서 추가 10 분 동안 교반을 유지하였다.
TEOS의 가수분해/중축합을 촉진시키기 위해, 0.1 M HCl용액을 HCl:TEOS 2:1의 몰비로 바이알에 첨가하였다. 용액을 10 분 동안 실온에서 교반시켰다.
이어서, 이렇게 제공된 플루오로중합체 조성물을, 인가 전압 20 kV, 유속 0.01 ml/분 및 주사기팁과 수집기 사이의 거리 20 cm에서 본 명세서에서 상기에 상술한 절차에 따라 48 시간 내에 전기방사에 의해 가공함으로써 매트를 제조하였다.
이어서, 이렇게 제공한 매트를 오븐에서 3 시간 동안 150℃에서 건조시켰다.
섬유의 평균 직경은 280 ± 80 nm였다.
-O-Si-O- 무기 도메인의 함량은 SEM/EDS 분석에 의해 측정하였을 때 30 중량%였다.
매트의 두께는 약 20 μm였다.
매트의 수축은 5% 미만이었다.
실시예 4 - 플루오로중합체 매트의 제조
실시예 3에서 제공된 플루오로중합체 조성물을 다공성이 40%이고 전기방사 장치의 정적 접지 플레이트 알루미늄 수집기에 부착되는 두께가 약 25 μm인 다공성 폴리에틸렌 필름 상에 본 명세서에서 상기 상술한 절차에 따라 전기방사에 의해 가공함으로써 매트를 제조하였다.
좌우교대(boustrophedon) 궤적을 통한 전기방사 가공 동안 플레이트를 이동시켰다.
이렇게 얻은 매트를 오븐에서 3 시간 동안 80℃에서 건조시키고, 이어서, 1 톤의 압력 하에 80℃에서 2 분 동안 압착기 내에 두었다. 다공성 폴리에틸렌 필름에 대한 플루오로중합체 매트의 박리 강도는 매트의 기계 강도보다 더 높았다.
매트의 이온 전도도는 1.8 x 10-4 S/cm였다.
2 시간 후에, 매트의 수축은 비코팅 다공성 폴리에틸렌 필름의 치수에 비해 5% 더 작았다.
전해질 용액 중의 매트의 습윤성은 비코팅 다공성 폴리에틸렌 필름의 습윤성보다 4.2 배 더 높았다. 위킹(Wicking) 시험을 사용함으로써 습윤성을 측정하였다: 50 x 5 mm 매트 표본을 전해질 용액과 수직으로 접촉되게 두었고, 40 분 후에, 전해질 용액에 의한 매트의 습윤 수준을 기록하였다. 40분 후 매트의 습윤 수준이 기준에 비해 더 높을수록, 전해질 용액에 의한 매트의 습윤성이 높았다.
비교예 1 - 플루오로중합체 매트의 제조
TEOS를 첨가하지 않으면서 중합체(FOH-A)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에 상술한 것과 동일한 절차를 따랐다.
섬유의 평균 직경은 220 ± 40 nm였다.
매트의 두께는 96 ± 8 μm였다.
이어서, 이렇게 제공한 매트를 실시예 2에서와 같이 시험하였다. 다공성 구조가 없는 연속 필름을 얻었다.
비교예 2 - 플루오로중합체 매트의 제조
SOLEF® 6008 PVDF 동종중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에 상술한 것과 동일한 절차를 따랐다.
섬유의 평균 직경은 200 ± 50 nm였다.
매트의 두께는 35 ± 4 μm였다.
매트의 압축률은 59%/N였다.
-O-Si-O- 무기 도메인의 함량은 SEM/EDS 분석에 의해 측정하였을 때 10 중량%였다.
매트의 이온 전도도는 2.5 x 10-3 S/cm였다.
비교예 3 - 플루오로중합체 매트의 제조
TEOS를 첨가하지 않으면서 SOLEF® 6008 PVDF 동종중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에 상술한 것과 동일한 절차를 따랐다.
섬유의 평균 직경은 210 ± 40 nm였다.
이어서, 이렇게 제공한 매트를 실시예 2에서와 같이 시험하였다. 다공성 구조가 없는 연속 필름을 얻었다.
실시예 5 - 리튬 이온 전지 내 세퍼레이터로서 플루오로중합체 매트의 용도
활성물질로서 LiFePO4, 결합제로서 SOLEF® 5130 PVDF 및 Super P® Li 전도성 카본블랙을 함유하는 양극과 리튬 금속 음극 사이에 실시예 1에 따라 제조한 바와 같은 전기방사된 막을 위치시킴으로써 코인셀을 준비하였다.
탄산에틸렌/탄산디메틸(1:1 중량비) 중의 LiPF6의 1 M 용액으로 이루어진 200 μl의 Selectilyte® LP30 전해질로 코인셀을 채웠다.
이렇게 얻은 코인셀의 상이한 유량 속도에서의 방전 용량 값을 본 명세서에서 이하의 표 2에 제시한다:
속도 평균 방전
[mAh/g] 		[%]
5 방전 5D 58.2 37.1
2 방전 2D 116.5 74.2
1 방전 D 133.6 85.0
0.33 방전 D/3 149.0 94.9
0.2 방전 D/5 151.3 96.4
0.1 방전 D/10 155.0 98.7
0.05 유량 D/20 154.8 98.6
중합체(FOH)의 하이드록실기의 적어도 일 부분이 화합물(M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응되는 자립형 플루오로중합체 매트는, 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 제공되며, 상기 매트는 건조, 선택적으로 캘린더링 단계 후에 약 300℃의 온도까지 뛰어난 열 기계적 저항 특성을 나타내면서 유리하게 고함량의 무기 도메인을 갖는다는 것을 발견하였다.
또한 중합체(FOH)의 하이드록실기의 적어도 일 부분이 화합물(M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응되는 자립형 플루오로중합체 매트는, 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 제공되며, 상기 매트는 유리하게 더 낮은 압축률 값을 나타내고, 건조, 선택적으로 캘린더링 단계 후에 그의 섬유 구조를 성공적으로 유지하고 따라서 그의 고유한 다공성을 성공적으로 유지한다는 것을 발견하였다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 플루오로중합체 섬유의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (i) - 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (FOH)], 및
    - 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는 액체 매질
    을 포함하는 액체 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 조성물(C1)을 이하의 화학식 I
    [화학식 I]
    X4- mAYm
    (여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)
    의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)]과 접촉시킴으로써, 액체 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C2)을 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시킴으로써, 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 포함하는 액체 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 전기방사에 의해 가공함으로써 하나 이상의 플루오로중합체 섬유를 제공하는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 건조시키는 단계; 및
    (vi) 선택적으로, 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 단계 (v)에서 제공된 플루오로중합체 섬유(들)를 압축시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i) 하에서 상기 중합체(FOH)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 하이드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 공단량체[공단량체(MA)]를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공단량체(MA)는 화학식 II-A를 따르는 것인 방법.
    [화학식 II-A]
    Figure pct00016

    (여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'OH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5탄화수소 모이어티임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서 중합체(FOH)는
    - 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가적인 공단량체를, TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체(FOH-1); 및
    - 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 공단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 (FOH-2)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 하에서, 상기 조성물(C2)은 상기 중합체(들) (FOH)의 하이드록실기(들)의 적어도 일 부분을 상기 화합물(들) (M)의 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 상기 조성물(C2)은
    - 화학식 -AYm - 1X4 -m의 펜던트기를 포함하는 적어도 하나의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)](여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임),
    - 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는 액체 매질, 및
    - 선택적으로, 잔여량의 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)
    [화학식 I]
    X4- mAYm
    (여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)
    을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv) 하에 제공된 상기 플루오로중합체 섬유는 조립됨으로써, 플루오로중합체 섬유의 다발 또는 플루오로중합체 매트 중 하나를 제공하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 섬유.
  8. - 중합체(Fg)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체,
    - 선택적으로, 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M),
    [화학식 I]
    X4- mAYm
    (여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임), 및
    - 선택적으로, 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)의 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 유도체
    를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 플루오로중합체 섬유.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 매트.
  10. 제9항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따른 단계 (iv) 내지 (vi) 중 임의의 것에서 제공된 바와 같은 플루오로중합체 섬유 및/또는 플루오로중합체 섬유 다발을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 플루오로중합체 매트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 플루오로중합체 매트는 부직포인 플루오로중합체 매트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체 매트는 플루오로중합체 매트의 총 부피를 기준으로 다공성이 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 더 바람직하게는 50% 내지 70%의 범위에 있는 플루오로중합체 매트.
  13. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 플루오로중합체 매트, 및
    - 적어도 하나의 기판층
    을 포함하며,
    상기 플루오로중합체 매트의 적어도 하나의 표면은 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 부착되는 것인 다층 조립체.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플루오로중합체 매트 또는 제13항에 따른 다층 조립체의 전기화학 소자용 세퍼레이터로서의 용도.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플루오로중합체 매트 또는 제13항에 따른 다층 조립체의 여과막으로서 용도.
KR1020167003372A 2013-07-15 2014-07-15 플루오로중합체 섬유 KR20160032146A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13176447.4 2013-07-15
EP13176447 2013-07-15
PCT/EP2014/065080 WO2015007706A1 (en) 2013-07-15 2014-07-15 Fluoropolymer fibre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160032146A true KR20160032146A (ko) 2016-03-23

Family

ID=48875514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003372A KR20160032146A (ko) 2013-07-15 2014-07-15 플루오로중합체 섬유

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10364514B2 (ko)
EP (1) EP3022341B1 (ko)
JP (1) JP6461949B2 (ko)
KR (1) KR20160032146A (ko)
CN (1) CN105408532B (ko)
HU (1) HUE046270T2 (ko)
PL (1) PL3022341T3 (ko)
WO (1) WO2015007706A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3377563B1 (en) * 2015-11-17 2020-09-30 Solvay Sa Fluoropolymer hybrid composite
KR20180135897A (ko) * 2016-04-15 2018-12-21 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 무기/유기 조성물
JPWO2020218306A1 (ko) * 2019-04-24 2020-10-29
KR102546308B1 (ko) * 2020-12-29 2023-06-21 한국전자기술연구원 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법
CN113304622A (zh) * 2021-06-16 2021-08-27 中国科学院生态环境研究中心 具有疏水表面的poss/pvdf复合膜、制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063020A (ko) 2001-01-26 2002-08-01 한국과학기술연구원 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법
JP4803984B2 (ja) 2004-09-22 2011-10-26 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
JP5157211B2 (ja) 2007-03-26 2013-03-06 旭硝子株式会社 フッ素系不織布の製造方法、フッ素系不織布、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2010044935A (ja) 2008-08-12 2010-02-25 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ、並びに非水系電解液二次電池
JP5622850B2 (ja) * 2009-08-03 2014-11-12 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア エチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマー膜の製造方法
EP2479820B1 (en) 2009-09-16 2016-10-26 Kuraray Co., Ltd. Separator for non-aqueous batteries, non-aqueous battery using same, and production method for separator for non-aqueous batteries
JP6238745B2 (ja) * 2010-04-02 2017-11-29 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体
KR101117126B1 (ko) * 2010-04-19 2012-02-24 한국과학기술연구원 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지
MX355156B (es) * 2011-11-17 2018-04-06 Solvay Specialty Polymers It Metodo para la elaboracion de un separador polimerico con electrolito, y el separador polimerico con electrolito resultante.

Also Published As

Publication number Publication date
US20160160392A1 (en) 2016-06-09
CN105408532A (zh) 2016-03-16
EP3022341A1 (en) 2016-05-25
WO2015007706A1 (en) 2015-01-22
HUE046270T2 (hu) 2020-02-28
JP2016532014A (ja) 2016-10-13
EP3022341B1 (en) 2019-07-03
JP6461949B2 (ja) 2019-01-30
US10364514B2 (en) 2019-07-30
PL3022341T3 (pl) 2020-01-31
CN105408532B (zh) 2018-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102244211B1 (ko) 고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터
JP6523173B2 (ja) 固体複合フルオロポリマー層
KR101981825B1 (ko) 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터
TWI682955B (zh) 混成氟聚合物複合物
JP6238745B2 (ja) 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体
JP6715776B2 (ja) 複合電極
KR102622015B1 (ko) 전극-형성 조성물
EP3022341B1 (en) Fluoropolymer fibre
JP2021507008A (ja) 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜
KR102576131B1 (ko) 플루오린화 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법
KR20220041097A (ko) 2차 배터리
KR20210130719A (ko) 리튬 배터리 전극용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application