KR102546308B1 - 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 분리막 상에 나노 섬유층을 형성시 나노 섬유층 및 분리막 기능을 손상시키지 않으면서 접착력을 향상시킬 수 있는 다층 복합 분리막을 제조하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막은 분리막, 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기능기를 포함하는 용액이 전기 방사되어 형성된 접착층 및 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액이 전기 방사되어 형성된 나노 섬유층을 포함한다.
본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막은 분리막, 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기능기를 포함하는 용액이 전기 방사되어 형성된 접착층 및 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액이 전기 방사되어 형성된 나노 섬유층을 포함한다.
Description
본 발명은 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고분자 소재의 분리막 상에 나노 섬유층을 전기방사 하여 다층 복합 분리막을 제조하기 위한 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 분리막은 주로 수처리 등에 사용되었으나 최근에는 전지 분야, 식품 분야, 음료 분야, 기체 분리를 포함한 석유 및 화학 분야에도 폭넓게 사용되고 있으며 최근 의료 및 바이오 생산 공정에도 적용 범위를 확대하고 있다.
기존의 분리막은 주로 비용매 유도 상전이법 (NIPS) 또는 기상유도 상전이법 (VIPS) 등을 통해 단일 고분자 소재로 제조되어 왔으나, 최근 응용범위가 확대됨에 따라 다양한 기능성이 요구되어 이종 소재의 결합을 통한 다층 복합 분리막 제조 기술이 제안되고 있다. 이 경우 응용 분야의 따라서 화학적 안정성, 내오염성, 열안정성 및 전기전도성 등이 추가로 요구되고 이를 구현하기 위해 분리막에 다양한 소재가 결합된다.
나노섬유 다층 분리막은 기존의 유량에 영향을 적게 주면서 다양한 기능성을 부여할 수 있고 분리 효율이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 나노섬유 다층 분리막의 박리를 막기 위해서 유무기 바인더가 사용되며, 여러 가지 소재를 균일하게 혼합하여 나노 섬유층을 제조하는 방법, 분리막 표면에 나노 섬유층을 방사한 후 무기물 입자와 바인더를 혼합한 슬러리로 캐스팅하여 제조하는 방법, 무기물 입자와 바인더 수지를 이용하여 전기 방사된 나노 섬유층 고정하는 방법 등을 사용하고 있다.
여기서 전기 방사된 나노 섬유층을 고정하는 방법은 다층 나노 섬유층의 박리를 막고 다양한 기능성을 부여해줄 수 있으나 전기 방사된 나노 섬유층 자체의 물성(표면특성, 기능성, 안정성 등)을 저하시킬 수 있으며 다층 나노 섬유층을 고정시키기 위해 사용된 무기물, 첨가물, 수지의 재료 특성 및 두께에 따라서 나노섬유 다층 분리막의 특성에 영향을 주는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 분리막 상에 나노 섬유층을 형성시 나노 섬유층 및 분리막 기능을 손상시키지 않으면서 접착력을 향상시킬 수 있는 다층 복합 분리막을 제조하기 위한 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막은 분리막, 상기 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기능기를 포함하는 용액이 전기 방사되어 형성된 접착층 및 상기 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액이 전기 방사되어 형성된 나노 섬유층을 포함한다.
상기 분리막은 나이트로셀룰로스(nitrocellulose), 아세트산 셀룰로스(cellulose acetate), 폴리술폰(polyethersulfone), 폴리아미드(polyamide) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중에 하나의 소재일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액은 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나가 혼합될 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조방법은 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성하는 단계, 상기 분리막 및 상기 접착층을 가열하는 단계, 상기 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 전기 방사하여 나노 섬유층을 형성하는 단계 및 상기 나노 섬유층을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 접착층을 가열하는 단계는, 상기 분리막 및 상기 접착층을 80 내지 160℃로 가열할 수 있다.
상기 나노 섬유층을 형성하는 단계 이전에 수행되는, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액에 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분리막과 나노 섬유층 사이에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성함으로써, 분리막과 나노 섬유층을 결합하여 다층 복합 분리막을 형성시 이종 소재 간의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 복합 분리막은 분리막과 나노 섬유층을 접착시 바인더 수지를 사용하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기가 치환된 유사 물질을 분리막과 나노 섬유층 사이에 방사하여 특성 저하가 적으며 내구성이 향상된 고기능성 다층 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 복합 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 실시예 및 비교예의 접착 특성을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 실시예 및 비교예의 접착 특성을 보여주는 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막(100)(이하, '다층 복합 분리막')은 분리막(10), 분리막(10) 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 기능기를 포함하는 용액이 전기 방사되어 형성된 접착층(30) 및 접착층(30) 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액이 전기 방사되어 형성된 나노 섬유층(20)을 포함한다.
다층 복합 분리막(100)은 아래서부터 분리막(10), 접착층(30) 및 나노 섬유층(20) 순으로 적층되어 형성되며, 접착층(30)으로 인하여 분리막(10)과 나노 섬유층(20)이 접착된다.
분리막(10)은 판막의 형태로 나이트로셀룰로스(nitrocellulose), 아세트산 셀룰로스(cellulose acetate), 폴리술폰(polyethersulfone), 폴리아미드(polyamide) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 중에 하나의 소재일 수 있다.
접착층(30)은 분리막(10) 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액이 전기 방사되어 형성된다.
여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
나노 섬유층(20)은 접착층(30) 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액이 전기 방사되어 형성된다.
여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액은 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나가 혼합될 수 있다. 이때, 무기물 또는 분산제는 폴리비닐리덴플루오라이드 용액에 10% 이내의 중량비로 포함될 수 있다.
무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO,Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5 및 Sn2BPO6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분산제는 탄닌산(Tannic Acid), 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라긱산(Ellagic Acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan Gum) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법을 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법은 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성하는 단계(S10), 분리막 및 접착층을 가열하는 단계(S20), 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 전기 방사하여 나노 섬유층을 형성하는 단계(S40) 및 나노 섬유층을 건조시키는 단계(S50)를 포함한다.
그리고 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 제조방법은 S40 단계 이전에 수행되는, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액에 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나를 혼합하는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 다층 복합 분리막의 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에서 사용되는 전기방사(electrospinning)는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 나노미터(nm)의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 방사 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해낼 수 있는 전기방사 장치를 사용한다.
전기방사를 실행하면, 점성을 지니고 있는 고분자 방사 용액은 전계가 가해짐에 따라 전기방사 장치 집전체에 나노 섬유층이 형성된다.
이때, 균일하며 우수한 기계적 물성을 지니는 나노 섬유층을 만들기 위해 중요한 요소인 습도, 온도, 방사전압, 바늘과 집전체 사이의 거리(방사거리) 및 방사 속도는 각각 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 0.5 내지 15kV/cm의 전기장 방사전압 10 내지 15kV, 방사거리 10 내지 15cm 및 방사속도 40 내지 100㎛/min 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 전기방사 조건에 따라 나노 섬유의 직경 및 나노 섬유층의 적정한 두께를 조절할 수 있다.
먼저 S10 단계에서, 분리막을 전기방사 장치 집전체의 하판에 위치시킨다.
다음으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 방사 용액을 준비한다. 이때, 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기 포함하는 용액을 유기용매에 적절히 용해시켜 방사용액을 제조하고, 전기방사 장치에 방사 용액을 공급한다.
여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액은 융점이 낮은 폴리비닐리덴플루오라이드의 유사 물질로써, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유기용매는 물과 같은 수계 용매인 것이 바람직하며, 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클 로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이어서, 전기방사 장치를 작동하여 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 방사 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성한다.
다음으로, S20 단계에서, 전기방사 장치 집전체의 하판을 가열하여 분리막 및 접착층을 가열한다.
여기서, 하판의 가열 온도는 80 내지 160℃이며, 집전체의 하판을 열처리하여 접착층을 유연화시킬 수 있다.
다음으로, S30 단계에서, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 준비한다.
이어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 유기용매에 용해시켜 방사용액을제조한다.
이때, 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 나노 섬유층을 이루기에 적합할 만큼의 물성을 얻을 수 없고, 500,000 을 초과하는 경우에는 용액 취급이 쉽지 않고, 공정성이 나빠 균일한 나노 섬유층을 얻기 어렵게 된다.
여기서, 유기용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸아세트아미드(N,N Dimethylacetamide, DMAc) 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액에는 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나를 혼합할 수 있다.
이어서, S40 단계에서, 전기방사 장치에 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 방사 용액을 공급한다.
다음으로, 전기방사 장치를 작동하여 접착층 상에 방사 용액을 전기 방사하여 일정 두께 이상의 나노 섬유층을 형성한다.
마지막으로 S50 단계에서, 방사된 나노 섬유층을 건조시킨다.
여기서, 나노 섬유층은 실온에서 건조되며, 건조 온도는 20 내지 50℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합 분리막은 분리막과 나노 섬유층을 접착시 바인더 수지를 사용하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기가 치환된 유사 물질을 분리막과 나노 섬유층 사이에 방사하여 특성 저하가 적으며 내구성이 향상된 고기능성 다층 분리막을 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 다층 복합 분리막의 접착 특성을 확인하기 위해서 실시예 및 비교예에 따른 다층 복합 분리막을 제조하여 도 3에 도시된 바와 같이 분리막과 나노 섬유층 사이의 접착력을 확인하였다. 여기서 도 3(a)는 비교예에 따른 다층 복합 분리막의 접착력을 보여주는 사진이며, 도 3(b)는 실시예에 따른 다층 복합 분리막의 접착력을 보여주는 사진이다.
<비교예>
먼저, 비교예에서는 접착층이 도입되지 않은 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 전기 방사하여 나노 섬유층을 형성하여 다층 복합 분리막을 제조하였다.
<실시예>
다음으로, 실시예에서는 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성한 후, 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 전기 방사하여 나노 섬유층을 형성하여 다층 복합 분리막을 제조하였다.
도 3을 참조하면, 비교예(a)에 따른 다층 복합 분리막은 핀셋을 사용하여 탈착 시 쉽게 박리가 되었다.
반면에 실시예에 따른 다층 복합 분리막은 핀셋을 사용하여 탈착 시 박리가 쉽게 일어나지 않았다.
본 발명에 따르면, 분리막과 나노 섬유층 사이에 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성함으로써, 분리막과 나노 섬유층을 결합하여 다층 복합 분리막을 형성시 이종 소재 간의 박리를 억제할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다. 또한, 본 명세서와 도면에서 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
10 : 분리막
20 : 나노 섬유층
30 : 접착층
100 : 다층 복합 분리막
20 : 나노 섬유층
30 : 접착층
100 : 다층 복합 분리막
Claims (8)
- 분리막 상에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기능기를 포함하는 용액을 전기 방사하여 접착층을 형성하는 단계;
상기 분리막 및 상기 접착층을 80 내지 160℃로 가열하여 상기 접착층을 유연화시키는 단계;
유연화된 상기 접착층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 전기 방사하여 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및
상기 나노 섬유층을 건조시키는 단계;를 포함하고,
상기 분리막은 나이트로셀룰로스(nitrocellulose), 아세트산 셀룰로스(cellulose acetate), 폴리술폰(polyethersulfone), 폴리아미드(polyamide) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중에 하나의 소재인 것을 특징으로 하는 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 기능기를 포함하는 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액은 무기물 및 분산제 중에 적어도 하나가 혼합된 것을 특징으로 하는 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 무기물 및 분산제는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액에 10% 이내의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO,Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5 및 Sn2BPO6 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 분산제는 탄닌산(Tannic Acid), 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라긱산(Ellagic Acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan Gum) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사법을 이용한 다층 복합 분리막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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