CN104781312A - 用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括：(i)在水性介质存在下，使具有下式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚：X4-mAYm，其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数，以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后(ii)使官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。本发明还涉及所述含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料在若干应用中的用途。

Description

用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法
本申请要求于2012年10月31日提交的欧洲申请号12190802.4的优先权，为了所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法以及其用于若干应用的用途。
背景技术
其中纳米或分子水平的无机固体分散于有机聚合物中的有机-无机聚合物杂合物，由于其独特的性质已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。
为了合成有机-无机聚合物杂合复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在预形成的有机聚合物的存在下，适当地控制金属烷氧化物(alkoxyde)、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，有可能获得具有改进特性(与原始化合物相比)的杂合物。该聚合物可增强以其他方式脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂合物的耐刮擦性、机械性能和表面特性。
由含氟聚合物，特别是由偏二氟乙烯聚合物起始通过溶胶-凝胶技术制备的杂合物是本领域已知的。
例如，WO 2011/121078(苏威苏莱克斯公司(Solvay SolexisS.P.A.))10/6/2011披露了一种用于制备含氟聚合物杂合有机-无机复合材料的方法，其中一种含氟聚合物的羟基的至少一部分在溶液中或以熔融状态与一种具有式X4-mAYm(X是烃基，Y是可水解基团，A是选自Si、Ti和Zr的金属，m是从1至4的整数)的金属化合物的可水解基团的至少一部分反应。所述金属化合物或悬垂的-Ym-1AX4-m基团的水解和/或缩聚可以与使该含氟聚合物的羟基与该金属化合物反应的步骤同时进行或可以在一旦所述反应已经发生立即进行。在所述含氟聚合物与所述金属化合物之间在熔融状态下的反应的情况下，该水解和/或缩聚优选地通过注入水蒸汽、任选地结合一种挥发性酸催化剂来促进。
发明概述
现在已经发现一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法使得在成功地提供杰出的到含氟聚合物杂合材料(有利地包含提高量的无机结构域)的转化率的同时，能够避免使用有污染性的有机溶剂。
因此，本发明的一个目的是一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括：
(i)在水性介质存在下，使具有下式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚：
X4-mAYm
其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数，
以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后
(ii)使官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。
申请人已经发现通过本发明的方法通过使聚合物(F)和化合物(M)在熔融状态下反应，由此避免使用有污染性的有机溶剂，成功地获得了含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。
如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料有利地包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域。
申请人还出人意料地发现本发明的方法提供了杰出的到所述含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的转化率，这些复合材料有利地包含提高量的所述无机结构域并且因此呈现改进的特性，特别是提高的弹性模量、耐刮擦性和对不同材料的粘附特性。
本发明的官能含氟聚合物[聚合物(F)]包含多个重复单元，这些重复单元来自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含来自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体。
术语“至少一种共聚单体(MA)”应理解为是指聚合物(F)可以包含来自一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“共聚单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)。
该聚合物(F)的共聚单体(MA)可以选自由包含至少一个羟基的氟化单体和包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
对于术语“氟化单体”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
对于术语“氢化单体”，它在此旨在表示一种包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
该聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％，更优选按摩尔计至少0.05％，甚至更优选按摩尔计至少0.1％的来自至少一种如上定义的共聚单体(MA)的重复单元。
该聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％，更优选按摩尔计最多15％，甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的来自至少一种如上定义的共聚单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)中的共聚单体(MA)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的确定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的共聚单体(MA)的定量的NMR法、基于在聚合物(F)制备过程中所加入的总的共聚单体(MA)以及未反应的残余共聚单体(MA)的重量平衡法。
共聚单体(MA)典型地选自由包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
该共聚单体(MA)优选地选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体或具有式(III)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
该共聚单体(MA)更优选地符合如以上定义的式(II)。
该共聚单体(MA)甚至更优选地符合式(II-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是一个包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，共聚单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
该共聚单体(MA)最优选地选自以下各项：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此表示一种具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g，优选小于3J/g，更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质”在此旨在表示一种具有，如根据ASTM D 3418-08测量的，从10至90J/g、优选从30至60J/g、更优选从35至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
该聚合物(F)优选地是半晶质的。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下项：
-C3-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合化学式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基并且Y0包含一个羧酸或磺酸基(以其酸、酰基卤或盐形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
适合的氢化单体的非限制性实例值得注意地包括非氟化的单体如乙烯、丙烯，乙烯基单体类例如乙酸乙烯酯，丙烯酸单体类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，以及苯乙烯单体类，如苯乙烯以及对甲基苯乙烯。
该聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于25％、优选按摩尔计大于30％、更优选按摩尔计大于40％的来自至少一种氟化单体的重复单元。
该聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于1％、优选按摩尔计大于5％、更优选按摩尔计大于10％的来自至少一种不同于共聚单体(MA)的氢化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤代)含氟单体。如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体是一种含氢的氟化单体，如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则本发明的含氢的含氟聚合物可为包含(除来自至少一种如上定义的共聚单体(MA)的重复单元外)仅来自所述含氢的氟化单体的重复单元的一种聚合物，或它可为一种包含来自以下各项的重复单元的共聚物：至少一种如上定义的共聚单体(MA)、所述含氢的氟化单体和至少一种其他单体。
如果该氟化单体是一种全(卤代)含氟单体，例如像四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，则本发明的含氢的含氟聚合物是一种包含来自至少一种如上定义的共聚单体(MA)的重复单元、来自所述全(卤代)含氟单体和至少一种不同于所述共聚单体(MA)的其他氢化单体(例如像乙烯、丙烯、乙烯基醚、丙烯酸单体)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是其中氟化单体选自由以下各项组成的组的那些：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)。
该聚合物(F)更优选地选自以下各项组成的组：
-聚合物(F-1)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种如上定义的共聚单体(MA)，至少一种选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的全(卤代)含氟单体，以及至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，任选地含有一种或多种另外的共聚单体，基于TFE和/或CTFE和所述一种或多种氢化单体的总量，该另外的共聚单体的量典型地是按摩尔计从0.01％至30％；以及
-聚合物(F-2)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种如上定义的共聚单体(MA)，偏二氟乙烯(VDF)，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体。
在如上所定义的聚合物(F-1)中，一种或多种全(卤代)含氟单体/氢化共聚单体的摩尔比典型地为从30∶70至70∶30。在如上所定义的聚合物(F-1)中，该氢化单体优选包含任选地与其他氢化单体结合的乙烯。
其中全(卤代)含氟单体主要是氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物(F-1)在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中全(卤代)含氟单体主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-1)在下文中将被指定为ETFE共聚物。
ECTFE和ETFE共聚物(F-1)优选包含：
(a)按摩尔计从35％至65％，优选按摩尔计从45％至55％，更优选按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％至35％，优选按摩尔计从55％至45％，更优选按摩尔计从52％至48％的至少一种氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)或它们的混合物；
(c)按摩尔计从0.01％到20％，优选按摩尔计从0.05％到18％，更优选按摩尔计从0.1％到10％的至少一种如上定义的具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
在聚合物(F-1)之中，ECTFE聚合物是优选的。
聚合物(F-2)优选包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％到15％，优选按摩尔计从0.1％到12％，更优选按摩尔计从0.1％到10％的氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％到20％，优选按摩尔计从0.05％到18％，更优选按摩尔计从0.1％到10％的至少一种如上定义的具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
聚合物(F)甚至更优选地选自如上定义的聚合物(F-2)。
具有式X4-mAYm(I)的金属化合物可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
如果如上定义的具有式(I)的金属化合物包含至少一个官能团，则其将被指定为官能金属化合物；如果基团X和Y均不含官能团，则如上定义的具有式(I)的金属化合物将被指定为非官能金属化合物。
一种或多种官能金属化合物和一种或多种非官能金属化合物的混合物可用于本发明的方法中并可用于制备本发明的杂合复合材料。另外，一种或多种官能金属化合物或一种或多种非官能金属化合物可单独使用。
官能金属化合物可有利地提供优于原生聚合物(F)和原生无机相的杂合复合材料，这些复合材料具有官能团以便进一步改变该杂合的复合材料的化学性质和特性。
如上定义的具有式(I)的金属化合物优选符合式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’(I-A)
其中m’是从1到4的整数，并且，根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
为了制备可在亲水性或离子电导率方面显示功能性行为的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的目的，具有式(I)的金属化合物的官能团将优选选自：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选将是羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)。
如果该具有式(I)的金属化合物是一种官能金属化合物，则它更优选地符合以下式(I-B)：
RA 4-m*E*(ORB)m*(I-B)
其中m*是从2到3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA，彼此相同或不同并且在每次出现时，是包含一个或多个官能团的C1-C12烃基；RB，彼此相同或不同并且在每次出现时，是一个C1-C5直链或支链的烷基，优选地RB是甲基或乙基。
官能金属化合物的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸、以及它的钠盐、具有以下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基基团，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能金属化合物的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔丁基钛酸盐、四-正戊基钛酸盐、四-正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
在本发明方法的步骤(i)中，在水性介质的存在下，该具有式(I)的金属化合物是部分水解的和/或缩聚的。
对于术语“水性介质”，它在此旨在表示一种在20℃下在大气压下呈液体状态的包含水的液体介质。
该具有式(I)的金属化合物与该水性介质的重量比典型地包含在50∶1至1∶50、优选在20∶1至1∶20、更优选在10∶1至1∶10。
该水性介质可以包含至少一种酸催化剂。
该酸催化剂的选择是不特别受限制。该酸催化剂典型地选自由有机和无机酸组成的组。
该水性介质典型地包含按重量计从0.5％至10％、优选按重量计从1％至按重量计5％的至少一种酸催化剂。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用柠檬酸已经获得了非常良好的结果。
该水性介质可以有利地进一步包含一种或多种有机溶剂(S)。
值得注意地，合适的有机溶剂(S)的非限制性实例包括以下项：
-脂肪族，脂环族或芳香醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六环，四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类例如：乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯。
对于其中该水性介质包含一种或多种另外的有机溶剂(S)的实施例，该水性介质优选地不含根据化学品安全分类被定性为对致癌、致突变或有生殖毒性的溶剂(CMR溶剂)；更确切地说，该水性介质有利地不含N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
该水性介质优选地包含至少一种酸催化剂和一种或多种有机溶剂(S)。
该水性介质更优选地由水、至少一种酸催化剂和一种或多种醇组成。
在本发明方法的步骤(i)中，如上定义的具有式(I)的金属化合物的水解和/或缩聚通常在室温下或在低于100℃的温度下加热时进行。将考虑该水性介质的沸点和/或稳定性来选择温度。在20℃至90℃、优选在20℃至50℃的温度将是优选的。
应理解的是，在本发明方法的此步骤(i)中，如上定义的具有式(I)的金属化合物的可水解基团Y在水性介质的存在下部分地水解和/或缩聚以便产生预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]，该预凝胶化的金属化合物包含由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y。
如本领域技术人员将认识到，该水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇，取决于如上定义的具有式(I)的金属化合物的性质。
如此获得的包含该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质因此典型地进一步包含一种或多种醇作为低分子量的副产物，这些醇通常通过如上定义的具有式(I)的金属化合物的水解和/或缩聚产生。
在本发明方法的步骤(ii)中，使该官能含氟聚合物[聚合物(F)]与该包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质以熔融状态在典型地在100℃至300℃、优选在150℃至250℃的温度下反应，取决于该聚合物(F)的熔点。
应理解的是，在本发明方法的此步骤(ii)中，使该官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的残留可水解基团Y的至少一部分反应以便产生一种含氟聚合物杂合的复合材料，该复合材料由有机结构域(由聚合物(F)的链组成)和无机结构域(由≡A-O-A≡键组成)组成。
在本发明方法的步骤(ii)中，典型地使用熔融加工技术使该聚合物(F)与该包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质以熔融状态反应。
优选通过总体上包括在100℃至300℃、优选在150℃至250℃的温度下的挤出使该聚合物(F)与该包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质以熔融状态反应。
对于实现该聚合物(F)与该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]以熔融状态的反应性挤出，双螺杆挤出机是优选的装置。
该聚合物(F)优选地以以下量进料到该双螺杆挤出机中：基于所述聚合物(F)与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的总重量，包括在按重量计20％至99.99％、优选在按重量计40％至99％。
产生含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的反应通常在该双螺杆挤出机中在恒定的混合和捏合下进行。过剩的反应热通常通过机筒壁消散。
该含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料典型地以球粒的形式获得。
然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制备膜。
如此获得的膜典型地具有包括在5μm至100μm、优选在10μm至30μm的厚度。
从本发明的方法获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料有利地包含按重量计从0.01％至60％、优选按重量计从0.1％至40％的由≡A-O-A≡键组成的无机结构域。
根据本发明方法的一个实施例，在步骤(ii)中，使该官能含氟聚合物[聚合物(F)]在与该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]反应之前与非官能的含氟聚合物共混。
对于“非官能含氟聚合物”，它在此旨在表示包含来自至少一种氟化单体的重复单元并且不含包含羟基的共聚单体的含氟聚合物。
该非官能含氟聚合物的选择不是特别受限的，其条件是它不与该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]互相作用。
基于该官能含氟聚合物[聚合物(F)]和所述非官能含氟聚合物的总重量，该非官能含氟聚合物典型地以按重量计包括在5％至95％的量加入。
根据本发明方法的另一个实施例，在步骤(i)和/或步骤(ii)中进一步使用无机填充剂(I)。
该无机填充剂(I)可以单独地进料或可以加入该包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质中或可以与该官能含氟聚合物[聚合物(F)]以及，任选地，与该非官能含氟聚合物共混。
基于所述无机填充剂(I)、该官能含氟聚合物[聚合物(F)]以及，任选地，该非官能含氟聚合物的总重量，该无机填充剂(I)典型地以按重量计包括在0.1％至90％的量加入。
该无机填充剂(I)典型地以颗粒形式提供。该无机填充剂(I)颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至800μm、更优选0.03μm至500μm的平均粒径。
该无机填充剂(I)的选择不是特别受限的；不过，在其表面上具有对预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]有反应性的基团的无机填充剂总体上是优选的。
在表面反应性基团中，可以值得注意地提及羟基。
在适于用于本发明的方法中的无机填充剂(I)中，可以提及无机氧化物(包括混合的氧化物)、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物等。
在金属氧化物中，可以提及的是SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3。
如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料可以用于若干应用中。
从本发明的方法获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料可以有利地用于制备二次电池用的部件，如锂离子电池用的隔膜，用于制备燃料电池用的离子传导薄膜或用于制备过滤膜。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
聚合物(F-A)-VDF-HEA(按摩尔计1.1％)共聚物的制备
在一个配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，依次引入52335g的软化水和17.9g的K100GR悬浮剂。
对该反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将21.5g的丙烯酸羟乙基酯(HEA)单体引入该反应器中，之后引入136g按重量计75％的过新戊酸叔戊基酯引发剂在异十二烷中的溶液以及22646g的偏二氟乙烯(VDF)单体。然后将该反应器逐渐加热至52℃直到120巴的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在52℃。通过进料20g/l的HEA单体水溶液至15升的总量将压力在整个试验期间维持恒定在120巴。590分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥。
如此获得的VDF-HEA共聚物(18.3Kg)含有按摩尔计1.1％的HEA，如通过NMR确定的，并且具有11.7g/10min的熔体流动指数(230℃，5Kg)。
聚合物(F-B)-VDF-HEA(按摩尔计0.2％)共聚物的制备
在一个配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，依次引入39160g的软化水和23.2g的K100GR悬浮剂。
对该反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将21.6g的HEA单体和871g的碳酸二乙酯引入该反应器中，之后引入187g按重量计75％的过新戊酸叔戊基酯引发剂在异十二烷中的溶液以及29043g的VDF单体。然后将该反应器逐渐加热至57℃直到110巴的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在57℃。通过进料2.5g/l的HEA单体水溶液至21.7升的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。182分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥。
如此获得的VDF-HEA共聚物(21Kg)含有按摩尔计0.2％的HEA，如通过NMR确定的，并且具有7.5g/10min的熔体流动指数(230℃，2.16Kg)。
反应性挤出-通用程序
本发明的方法在一个双螺杆同向旋转啮合挤出机(Leistritz 18ZSE 18HP，具有18mm的螺杆直径D和720mm(40D)的螺杆长度)中进行。
该挤出机配备有一个主进料器和两个脱气单元。
机筒由8个温度控制区域和一个冷却区(在进料器处)(允许设定所希望的温度特征曲线)构成。熔融聚合物从一个模口离开，该模口由各自具有3mm的直径的两个孔构成。在一个水箱中冷却这两个挤出物。随后，就在通过该机器以粒料形式切断之前同时通过拉辊拉并且通过压缩空气干燥该材料。
该螺杆由以下各项构成：运送元件的部位，具有有规律减少的螺距(从区域0至2)，然后一个用于所产生的气体的脱气单元以及两个其他的运送元件(从区域3至4)；在这一系列的元件后，定位六个捏合区块(与两个运送元件交替)(从区域4至6)。最后，在模口出口前定位四个运送元件与一个第二脱气单元。
所使用的温度特征曲线在此处以下的表1中报告：
挤出机速度为200rpm。
表1
区域 0 1 2 3 4 5 6 7
T[℃] 90 90 100 120 180 180 180 185
含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料中的SiO2含量的确定
含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料中的SiO2的量是通过从扫描电子显微法(SEM)获得的显微图上的硅(Si)和氟(F)元素的能量色散光谱(EDS)分析测量的。
该SiO2含量是通过使用以下等式(1)确定的：
SiO2[％]＝[[SiO2]/([SiO2]+[F])]×100  (1)
其中来自等式(1)的[SiO2]和[F]分别使用以下等式(2)和(3)计算：
[SiO2]＝([SiEDS]×60)/28  (2)
[F]＝([FEDS]×64)/38  (3)
其中：
-SiEDS和FEDS是通过EDS获得的Si和F的重量％，
-60是SiO2的分子量，
-28是Si的原子量，
-64是CH2＝CF2的分子量，并且
-38是两个F元素的原子量。
实例1-VDF-HEA/二氧化硅杂合复合材料的制备
(i)预凝胶化的金属化合物的制备
在一个配备有在适当的速度下运行的磁力搅拌器的500ml烧杯中，依次引入200g四乙氧基硅烷(TEOS)，69.45g水(TEOS∶H2O摩尔比＝4∶1)，50g乙醇(TEOS∶EtOH重量比＝4∶1)和2.69g柠檬酸(按重量计1％，基于TEOS和水的总重量)，并且使其在室温下处于搅拌下三小时。
(ii)反应性挤出
遵循根据如上详述的通用程序的挤出条件。
使用蠕动泵在该双螺杆挤出机的主进料器中进料在实例1的步骤(i)中获得的预凝胶化的金属化合物水性溶液。
将VDF-HEA(按摩尔计0.2％)共聚物[聚合物(F-B)]以528g/h的进料速度加入其中，同时以472g/h的进料速度进料该预凝胶化的金属化合物水性溶液。
在所有的工序期间将该预凝胶化的金属化合物水性溶液保持在剧烈搅拌下。
如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料中的SiO2的量是按重量计14.5％。
假定完全的TEOS水解和/或缩聚而计算的SiO2的理论量将是这些含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料的按重量计20％。
实例2-VDF-HEA/二氧化硅杂合复合材料的制备
遵循如在实例1中详述的相同程序，但使用6008PVDF均聚物与VDF/HEA(按摩尔计1.1％)共聚物[聚合物(F-A)]呈80∶20重量比的共混物。
如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料中的SiO2的量是按重量计8.8％。
假定完全的TEOS水解和/或缩聚而计算的SiO2的理论量将是这些含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料的按重量计20％。
对比实例1-VDF-HEA/二氧化硅杂合复合材料的制备
将VDF-HEA(按摩尔计0.2％)共聚物[聚合物(F-B)]和柠檬酸(处于所述聚合物(F-B)的按重量计0.5％的量)以528g/h的进料速度在该双螺杆挤出机的主进料器中进料。
然后使用蠕动泵以472g/h的进料速度将含有200g TEOS、69.45g水和50g乙醇的水性介质进料到该双螺杆挤出机的主进料器中。
使用与在实例1中报告的那些相同的挤出条件。
如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料中的SiO2的量是按重量计2.3％。
假定完全的TEOS水解和/或缩聚而计算的SiO2的理论量将是这些含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料粒料的按重量计20％。
因此已经示出通过本发明的方法获得了，与通过本领域中已知的方法获得的复合材料相比，有利地包含提高量的无机结构域的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。
实例3-膜的制备
在压力机中在230℃下通过压缩模制加工从如实例1中详述的方法获得的粒料，获得具有1982MPa的弹性模量的300μm膜。
实例4-膜的制备
在一个Brabender单螺杆挤出机(具有19mm的直径和25的长径比)中挤出从如实例2中详述的方法获得的粒料。此挤出机配备有一个具有100×0.5mm开口的扁平的模口。
设定了不同的温度特征曲线(给出在190℃至270℃的熔化温度范围)：温度越高，最终的膜越平滑。
通过在0.4m/min的线速度和20rpm的螺杆转速下将压延机(calendar)温度设定在70℃，获得了具有良好品质的500μm膜。

Claims (15)

1.一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括：
(i)在水性介质存在下，使具有下式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚：
X4-mAYm
其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数，
以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后
(ii)使官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该具有式(I)的金属化合物符合以下式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’(I-A)
其中m’是从1到4的整数，并且，根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该官能含氟聚合物[聚合物(F)]包含多个重复单元，这些重复单元来自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该聚合物(F)包含按摩尔计至少0.01％、优选按摩尔计至少0.05％、更优选按摩尔计至少0.1％的来自至少一种共聚单体(MA)的重复单元。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中该聚合物(F)包含按摩尔计最多20％、优选按摩尔计最多15％、更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的来自至少一种共聚单体(MA)的重复单元。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中该共聚单体(MA)选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体或具有式(III)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)选自下组，该组由以下各项组成：
-聚合物(F-1)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种共聚单体(MA)，至少一种选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的全(卤代)含氟单体，以及至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，任选地含有一种或多种另外的共聚单体，基于TFE和/或CTFE和所述一种或多种氢化单体的总量，该另外的共聚单体的量典型地是按摩尔计从0.01％至30％；以及
-聚合物(F-2)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种共聚单体(MA)，偏二氟乙烯(VDF)，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该聚合物(F-2)包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％到15％，优选按摩尔计从0.1％到12％，更优选按摩尔计从0.1％到10％的氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％到20％，优选按摩尔计从0.05％到18％，更优选按摩尔计从0.1％到10％的至少一种具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中该步骤(i)的水性介质包含至少一种酸催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该步骤(i)的水性介质进一步包含一种或多种有机溶剂(S)。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中该步骤(i)的水性介质由水、至少一种酸催化剂和一种或多种醇组成。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，该具有式(I)的金属化合物的水解和/或缩聚在室温下或在低于100℃的温度下加热时进行。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，使该官能含氟聚合物[聚合物(F)]与该包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质以熔融状态在100℃至300℃、优选在150℃至250℃的温度下反应，取决于该聚合物(F)的熔点。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，使该官能含氟聚合物[聚合物(F)]在与该预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]反应之前与非官能的含氟聚合物共混。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中在步骤(i)和/或步骤(ii)中进一步使用无机填充剂(I)。
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