CN114213732B - 一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法，属于缠绕管生产领域。且该改性母料包括以下原料：高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、有机二氧化硅、色料。且所述改性增韧剂为核壳聚合物，以含硅硼单体和对苯乙烯磺酸钠的聚合物为核层，以丙烯酸单体和2‑(2'‑丙酰氧基‑5'‑甲基苯基)苯并三唑的聚合物为壳层，这种核壳聚合物作为改性增韧剂加入基材中，将弹性体与刚性粒子的优点结合起来，不但能够增加基材的韧性，而且不会引起基材刚性的降低，而在聚丙烯壳层合成过程中引入了2‑(2'‑丙酰氧基‑5'‑甲基苯基)苯并三唑，使其结构接入壳层的分子链中，进而增加基材的耐候性能。

Description

一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法
技术领域
本发明属于缠绕管生产领域，具体地，涉及一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯缠绕管一般用高密度聚乙烯为主要原料，采用挤出管胚、冷却定型、牵引、切割等工序生产而成的实壁塑料管材；或经挤出机挤出管胚后经波纹成型机械吹制成型的双壁波纹管或先制成型胚，经缠绕焊接而成的缠绕管；或挤出的带胚与钢带复合成钢塑复合带，再经缠绕搭焊接而成塑钢缠绕排水管。
聚乙烯缠绕管广泛用于化工厂的污水处理系统，其使用条件较为恶劣，众所周知，聚乙烯材料在受到阳光、温度、氧、臭氧、水分、工业有害气体等的综合作用更容易发生老化现象，导致其性能下降而失去使用价值。因此恶劣的使用环境对聚乙烯缠绕管母料的耐候性能要求更高。因而，对聚乙烯缠绕管耐候增强改性很有必要。
中国专利CN109135024A公开的一种耐磨增强型HDPE缠绕增强管的生产方法，该耐磨增强型HDPE缠绕增强管包括以下重量份原料：85-95份高密度聚乙烯树脂、5-10份色母粒、8-10份尼龙、2-5份气相二氧化硅、5-10份石墨烯、1-3份聚硅酮、3-5份增韧剂、0.1-0.5份偶联剂、1-3份相容剂、0.2-0.5份抗氧化剂和0.2-0.5份分散剂，通过添加尼龙、气相二氧化硅和石墨烯等添加剂，大幅度增强了HDPE缠绕增强管的抗外压能力、耐磨能力以及耐候能力，延长了管材的使用寿命。但是，该发明中引入了抗氧化剂，该抗氧化剂为小分子，易在聚乙烯缠绕管中析出，导致聚乙烯缠绕管耐候性能的降低。
因此，本发明提供了一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法，以解决上述提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料及其制备方法，通过对聚乙烯缠绕管的母料进行耐候增强改性，延长聚乙烯缠绕管的使用寿命。
本发明要解决的技术问题：现有的聚乙烯缠绕管在耐候性能方面存在的不足。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂100-120份、改性增韧剂4.5-9.5份、改性抗氧化剂0.5-3.5份、二氧化硅4.5-9.5份、色料0-6.5份。
进一步地，所述改性增韧剂通过以下步骤制成：
S1、将苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入无水乙醚和三乙胺，在搅拌状态下，滴加二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，滴加速度为1滴/秒，室温反应4-6h，去离子水洗涤2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，得含硅硼单体，其中，苯硼酸、无水乙醚、三乙胺、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为0.041-0.042mol：80-150mL：0.02mol：0.02mol；
所述含硅硼单体的分子结构式如下所示：
Figure GDA0004078603190000021
S2、将含硅硼单体、对苯乙烯磺酸钠、乳化剂和去离子水混合均匀后，获得溶液a；然后将乳化剂和去离子水混合乳化稳定后，水浴加热至86℃，用滴液漏斗滴加溶液a，同步首次滴加质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1-2滴/秒，滴加完后继续反应数6h，反应结束后冷却至室温；再用质量分数3％NaOH水溶液调节上述乳液的pH值为8-10，升温至80℃，逐滴滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物，同步再次滴加质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1-2滴/秒，滴加完全后，继续反应3h，冷却至室温，加入质量分数10％的氯化钙水溶液，破乳后经过滤、洗涤以及干燥，得改性增韧剂，其中，含硅硼单体、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的质量比为44-47.5：2.5-6：8-14：10-25：5-11：4-7，首次加入过硫酸钾的质量为含硅硼单体和对苯乙烯磺酸钠质量的3-6％，再次加入过硫酸钾的质量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物总之量的3-6％。
在上述反应过程中，首先利用了含硅硼单体和对苯乙烯磺酸钠作为单体，过硫酸钾作为引发剂，进行乳液聚合，并以此乳液作为种子乳液，加入丙烯酸单体和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑作为单体进行乳液聚合，形成核壳结构的复合聚合物，以含硅硼单体和对苯乙烯磺酸钠的聚合物为核层，以丙烯酸单体和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的聚合物为壳层，这种核壳聚合物作为改性增韧剂加入基材中，将弹性体与刚性粒子的优点结合起来，不但能够增加基材的韧性，而且不会引起基材刚性的降低，同时作为核层的聚硼硅氧烷为优异的弹性体，经常被用来增加材料的抗冲击性能，为软性核，且在该软性壳的合成过程中引入了对苯乙烯磺酸钠，促进乳液合成时的稳定性，同时，在本发明中对苯乙烯磺酸钠的用量不会影响核层的弹性性能，而在聚丙烯壳层合成过程中引入了2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑，以其为单体，使其结构接入壳层的分子链中，明显地2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑含有苯并三唑的结构，该结构在紫外和热的作用下存在异构体的转变，从而实现光能和热能的转变，进而增加基材的耐候性能。
进一步地，步骤S1中乳化剂为十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚按照质量比为1：2进行混合组成，选用复合乳液有利于乳液聚合反应的稳定性，防止反应中发生聚合物的沉淀形象的发生。
进一步地，所述2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑通过以下步骤制成：
将2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、甲基氢醌、三乙胺和四氢呋喃混合均匀，并在50℃下搅拌使2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑完全溶解，再滴加丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完毕后持续搅拌10h，反应结束后，加入蒸馏水，搅拌后过滤，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，用乙醇重结晶，得2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、丙烯酰氯的摩尔比为1：1。
进一步地，所述改性抗氧化剂通过以下步骤制成：
C1、将含氢聚倍半硅氧烷和无水四氢呋喃混合后，加入氯铂酸，用恒压漏斗缓慢滴加丙烯醇的四氢呋喃溶液，滴加速度为1滴/秒，60-90℃反应24h，旋蒸，真空干燥至恒重，得羟基封端聚倍半硅氧烷，其中，含氢聚倍半硅氧烷、丙烯醇的摩尔比为1.1-1.3：2，氯铂酸的质量为丙烯醇质量的8-15％；
所述羟基封端聚倍半硅氧烷的分子结构式如下所示：
Figure GDA0004078603190000051
C2、将羟基封端聚倍半硅氧烷、三乙胺和无水二氯甲烷混合均匀后，在0℃下，滴加β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的无水二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，缓慢升温至室温，反应12h，反应结束后，加入去离子水，然后负压过滤，固体用去离子水洗涤2-3次，真空干燥至恒重，得改性氧化剂，控制羟基封端聚倍半硅氧烷、三乙胺、β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1：1：1.5-2。
所述改性氧化剂的分子结构式如下所示：
Figure GDA0004078603190000052
在上述反应中，利用了酰氯和醇的反应，使得β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基接入聚倍半硅氧烷的分子结构中，进而使得分子链带有受阻酚结构，具有抗氧化性能，获得改性抗氧化剂，且因聚倍半硅氧烷的分子结构中含有大量的硅氧键，使得该改性抗氧化剂与高密度聚乙烯分子链之间存在大量氢键作用，减小其的迁移性，同时其相对分子质量较高，也减小了其迁移性，因此，该改性抗氧化剂的加入可以持久性地增加高密度聚乙烯的抗氧化性能。
进一步地，所述含氢聚倍半硅氧烷通过以下步骤制成：
B1、将异丙醇加入装有冷凝管和磁力搅拌的烧瓶中，搅拌下依次加入苯基三甲氧基硅烷、去离子水和片状氢氧化钠，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至72℃，在氮气氛围下反应6h后，然后常温下，搅拌反应18h，所得混合溶液经过旋转蒸发除去异丙醇，65℃下真空干燥12h，得八苯基聚倍半硅氧烷钠盐，异丙醇、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、片状氢氧化钠的用量比为120-200mL：0.13-0.14mol：2-4mg：0.1mol；
B2、将八苯基聚倍半硅氧烷钠盐加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入无水四氢呋喃，搅拌均匀后，加入三乙胺，0℃冰浴反应1h，用恒压漏斗缓慢滴加甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加速度为2-4滴/秒，反应4h，然后升高温度至室温反应16h，反应结束后过滤，旋干滤液后过柱分离(二氯甲烷：石油醚的体积比为1：2)，真空干燥至恒重，得含氢聚倍半硅氧烷，其中，八苯基聚倍半硅氧烷钠盐、三乙胺、二甲基氯硅烷的摩尔比为1：2-2.5：2.3-3。
该种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料的制备方法，包括以下步骤：
将高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、二氧化硅、色料加入双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度设置为190-215℃，将挤出的聚合物拉条后经过水槽冷却，再经过风冷除水切粒过筛后，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
本发明的有益效果：
本发明在高密度聚乙烯的基材中引入了改性增韧剂，且该改性增韧剂为核壳聚合物，以含硅硼单体和对苯乙烯磺酸钠的聚合物为核层，以丙烯酸单体和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的聚合物为壳层，这种核壳聚合物作为改性增韧剂加入基材中，将弹性体与刚性粒子的优点结合起来，不但能够增加基材的韧性，而且不会引起基材刚性的降低，同时作为核层的聚硼硅氧烷为优异的弹性体，经常被用来增加材料的抗冲击性能，为软性核，且在该软性壳的合成过程中引入了对苯乙烯磺酸钠，促进乳液合成时的稳定性，同时，本发明用量的对苯乙烯磺酸钠不会影响核层的弹性性能，而在聚丙烯壳层合成过程中引入了2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑，以其为单体，使其结构接入壳层的分子链中，明显地2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑含有苯并三唑的结构，该结构在紫外和热的作用下存在异构体的转变，从而实现光能和热能的转变，进而增加基材的耐候性能；
本发明进一步在基材中添加了改性抗氧化剂，该改性氧化剂包含有β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和聚倍半硅氧烷的结构，具有抗氧化性能，且因聚倍半硅氧烷的分子结构中含有大量的硅氧键，使得该改性抗氧化剂与高密度聚乙烯分子链之间存在大量氢键作用，减小其的迁移性，同时其相对分子质量较高，也减小了其迁移性，因此，该改性抗氧化剂的加入可以持久性地增加高密度聚乙烯的抗氧化性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
含氢聚倍半硅氧烷通过以下步骤制成：
B1、将120mL异丙醇加入装有冷凝管和磁力搅拌的烧瓶中，搅拌下依次加入0.13mol苯基三甲氧基硅烷、2mg去离子水和0.1mol片状氢氧化钠，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至72℃，在氮气氛围下反应6h后，然后常温下，搅拌反应18h，所得混合溶液经过旋转蒸发除去异丙醇，65℃下真空干燥12h，得八苯基聚倍半硅氧烷钠盐；
B2、将0.1mol八苯基聚倍半硅氧烷钠盐加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入100mL无水四氢呋喃，搅拌均匀后，加入0.2mol三乙胺，0℃冰浴反应1h，用恒压漏斗缓慢滴加0.23mol甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加速度为2滴/秒，反应4h，然后升高温度至室温反应16h，反应结束后过滤，旋干滤液后过柱分离(二氯甲烷：石油醚的体积比为1：2)，50℃真空干燥至恒重，得含氢聚倍半硅氧烷。
实施例2：
含氢聚倍半硅氧烷通过以下步骤制成：
B1、将200mL异丙醇加入装有冷凝管和磁力搅拌的烧瓶中，搅拌下依次加入0.14mol苯基三甲氧基硅烷、4mg去离子水和0.1mol片状氢氧化钠，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至72℃，在氮气氛围下反应6h后，然后常温下，搅拌反应18h，所得混合溶液经过旋转蒸发除去异丙醇，65℃下真空干燥12h，得八苯基聚倍半硅氧烷钠盐；
B2、将0.1mol八苯基聚倍半硅氧烷钠盐加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入150mL无水四氢呋喃，搅拌均匀后，加入0.25mol三乙胺，0℃冰浴反应1h，用恒压漏斗缓慢滴加3mol甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加速度为4滴/秒，反应4h，然后升高温度至室温反应16h，反应结束后过滤，旋干滤液后过柱分离(二氯甲烷：石油醚的体积比为1：2)，真空干燥至恒重，得含氢聚倍半硅氧烷。
实施例3：
2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑通过以下步骤制成：
将0.1mol2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、20mL甲基氢醌、0.12mol三乙胺和150mL四氢呋喃混合均匀，并在50℃下搅拌使2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑完全溶解，再滴加含有0.1mol丙烯酰氯的四氢呋喃溶液70mL，滴加速度为3滴/秒，滴加完毕后持续搅拌10h，反应结束后，加入100mL蒸馏水，搅拌后过滤，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，用200mL乙醇重结晶，得2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑。
实施例4：
改性增韧剂通过以下步骤制成：
S1、将0.042mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入150mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液70mL，滴加速度为1滴/秒，室温反应6h，去离子水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，得含硅硼单体，其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚按照质量比为1：2进行混合组成；
S2、将44g含硅硼单体、2.5g对苯乙烯磺酸钠、0.5g乳化剂和50mL去离子水混合均匀后，获得溶液a；然后将1g乳化剂和100mL去离子水混合乳化稳定后，水浴加热至86℃，用滴液漏斗滴加溶液a，同步首次滴加1.395g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1滴/秒，滴加完后继续反应数6h，反应结束后冷却至室温；再用质量分数3％NaOH水溶液调节上述乳液的pH值为8，升温至80℃，逐滴滴加含有8g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和4g实施例3制备的2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物，同步再次滴加0.88g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1滴/秒，滴加完全后，继续反应3h，冷却至室温，加入20g质量分数10％的氯化钙水溶液，破乳后经过滤、洗涤，然后40℃真空干燥至恒重，得改性增韧剂。
实施例5：
改性增韧剂通过以下步骤制成：
S1、将0.041mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入80mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液70mL，滴加速度为1滴/秒，室温反应4h，去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，得含硅硼单体，其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚按照质量比为1：2进行混合组成；
S2、将47.5g含硅硼单体、6g对苯乙烯磺酸钠、0.8g乳化剂和70mL去离子水混合均匀后，获得溶液a；然后将1g乳化剂和100mL去离子水混合乳化稳定后，水浴加热至86℃，用滴液漏斗滴加溶液a，同步首次滴加3.21g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为2滴/秒，滴加完后继续反应数6h，反应结束后冷却至室温；再用质量分数3％NaOH水溶液调节上述乳液的pH值为10，升温至80℃，逐滴滴加含有14g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、11g丙烯酸和7g实施例3制备的2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物，同步再次滴加3.42g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为2滴/秒，滴加完全后，继续反应3h，冷却至室温，加入20g质量分数10％的氯化钙水溶液，破乳后经过滤、洗涤，然后40℃真空干燥至恒重，得改性增韧剂。
实施例6：
改性抗氧化剂通过以下步骤制成：
C1、将0.11mol实施例1制备的含氢聚倍半硅氧烷和无水四氢呋喃混合后，加入0.93g氯铂酸，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol丙烯醇的四氢呋喃溶液，滴加速度为1滴/秒，60℃反应24h，40℃旋蒸，45℃真空干燥至恒重，得羟基封端聚倍半硅氧烷；
C2、将0.1mol羟基封端聚倍半硅氧烷、0.1mol三乙胺和无水二氯甲烷混合均匀后，在0℃下，滴加含有0.15molβ-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的无水二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，缓慢升温至室温，反应12h，反应结束后，加入100mL去离子水，然后负压过滤，固体用去离子水洗涤2次，真空干燥至恒重，得改性氧化剂。
实施例7：
改性抗氧化剂通过以下步骤制成：
C1、将0.13mol实施例2制备的含氢聚倍半硅氧烷和无水四氢呋喃混合后，加入1.75g氯铂酸，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol丙烯醇的四氢呋喃溶液，滴加速度为1滴/秒，90℃反应24h，40℃旋蒸，真空干燥至恒重，得羟基封端聚倍半硅氧烷；
C2、将0.1mol羟基封端聚倍半硅氧烷、0.1mol三乙胺和无水二氯甲烷混合均匀后，在0℃下，滴加0.2molβ-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的无水二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，缓慢升温至室温，反应12h，反应结束后，加入100mL去离子水，然后负压过滤，固体用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得改性氧化剂。
实施例8：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂100g、实施例4制备的改性增韧剂4.5g、实施例6制备的改性抗氧化剂0.5g、二氧化硅4.5g；
步骤二、将称取好的高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、二氧化硅和色料加入双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度设置为190℃，将挤出的聚合物拉条后经过水槽冷却，再经过风冷除水切粒过筛后，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
实施例9：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂110g、实施例5制备的改性增韧剂7g、实施例7制备的改性抗氧化剂2g、二氧化硅7g、色料1.5g；
步骤二、将称取好的高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、二氧化硅和色料加入双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度设置为190℃，将挤出的聚合物拉条后经过水槽冷却，再经过风冷除水切粒过筛后，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
实施例10：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂120g、实施例4制备的改性增韧剂9.5g、实施例6制备的改性抗氧化剂3.5g、二氧化硅9.5g、色料6.5g；
步骤二、将称取好的高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、二氧化硅和色料加入双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度设置为200℃，将挤出的聚合物拉条后经过水槽冷却，再经过风冷除水切粒过筛后，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
对比例1：
改性增韧剂通过以下步骤制成：
S1、将0.041mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入80mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液70mL，滴加速度为1滴/秒，室温反应4h，去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，得含硅硼单体，其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚按照质量比为1：2进行混合组成；
S2、将44g含硅硼单体、2.5g对苯乙烯磺酸钠、0.5g乳化剂和50mL去离子水混合均匀后，获得溶液a；然后将1g乳化剂和100mL去离子水混合乳化稳定后，水浴加热至86℃，用滴液漏斗滴加溶液a，同步首次滴加1.395g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1滴/秒，滴加完后继续反应数6h，反应结束后冷却至室温；再用3％NaOH水溶液调节上述乳液的pH值为8，升温至80℃，逐滴滴加含有8g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸的混合物，同步再次滴加0.88g质量浓度为6％的过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1滴/秒，滴加完全后，继续反应3h，冷却至室温，加入20g10％的氯化钙水溶液，破乳后经过滤、洗涤，然后40℃真空干燥至恒重，得改性增韧剂。
对比例2：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂100g、聚氨酯弹性树脂(相对分子质量为2500)4.5g、实施例6制备的改性抗氧化剂0.5g、二氧化硅4.5g；
步骤二、同实施例8中的步骤二，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
对比例3：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂110g、实施例5制备的改性增韧剂7g、抗氧化剂10762g、二氧化硅7g、色料1.5g；
步骤二、同实施例9中的步骤二，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
对比例4：
一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，通过以下步骤制成：
步骤一、取料：按照以下配方取料：高密度聚乙烯树脂120g、对比例5制备的改性增韧剂9.5g、实施例7制备的改性抗氧化剂3.5g、二氧化硅9.5g、色料6.5g；
步骤二、同实施例10中的步骤二，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料。
实施例11：将实施例8-10和对比例2-4获得的增强改性母料进行以下性能测试：
氙灯人工加速老化试验：按照GB/T16442.2-1999进行试验，试验温度65℃±3℃，相对湿度(65℃±3)％，测试结果如表2所示；
拉伸强度：按照GB/T1040.1-79在LJ-10000N型机械拉力机上进行，测试结果如表1所示；
冲击强度：按照GB/T1843在UJ-40型冲击试验机上进行，测试结果如表1所示；
阻燃性能：阻燃性的测试标准为UL-94，测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0004078603190000151
表2
Figure GDA0004078603190000152
从表1中的冲击强度的数据可以看出，实施例8-10获得的增强改性母料的抗冲击强度优于对比2获得的增强改性母料的对应性能，再结合冲击强度数据，说明本发明提供的改性增韧剂在提高拉伸性能时，也提高了冲击强度，从表1中的阻燃性能数据可以看出，实施例8-10获得的增强改性母料的阻燃性能优于对比例2获得的增强改性母料的对应性能，说明本发明提供的改性氧化剂中含有的聚倍半硅氧烷的引入提高了复合材料的阻燃性能，从表2中的数据可以看出，实施例8-10获得的增强改性母料的耐候性能优于对比例2-4获得的增强改性母料的对应性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂100-120份、改性增韧剂4.5-9.5份、改性抗氧化剂0.5-3.5份、二氧化硅4.5-9.5份、色料0-6.5份；
所述改性增韧剂通过以下步骤制成：
将含硅硼单体、对苯乙烯磺酸钠、乳化剂和去离子水混合均匀后，获得溶液a；然后将乳化剂和去离子水混合乳化稳定后，加热至86℃，滴加溶液a，首次同步滴加过硫酸钾水溶液，滴加完后，继续反应6h，反应结束后冷却至室温；再调节乳液pH值为8-10，升温至80℃，滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物，再次同步滴加过硫酸钾水溶液，滴加完全后，继续反应3h，冷却至室温，破乳后经过滤、洗涤以及干燥，得改性增韧剂；
所述含硅硼单体的分子结构式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述含硅硼单体、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和2-(2'-丙酰氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑的质量比为44-47.5：2.5-6：8-14：10-25：5-11：4-7。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述含硅硼单体通过以下步骤制成：
将苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入无水乙醚和三乙胺，在搅拌状态下，滴加二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，室温反应4-6h，洗涤，干燥，旋转蒸发，得含硅硼单体。
4.根据权利要求3所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述苯硼酸、无水乙醚、三乙胺、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为0.041-0.042mol：80-150mL：0.02mol：0.02mol。
5.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述改性抗氧化剂通过以下步骤制成：
将羟基封端聚倍半硅氧烷、三乙胺和无水二氯甲烷混合均匀后，在0℃下，滴加β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的无水二氯甲烷溶液，滴加完后，升温至室温，反应12h，经后处理，得改性氧化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述羟基封端聚倍半硅氧烷、三乙胺、β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1：1：1.5-2。
7.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述羟基封端聚倍半硅氧烷通过以下步骤制成：
将含氢聚倍半硅氧烷和无水四氢呋喃混合后，加入氯铂酸，滴加丙烯醇的四氢呋喃溶液，滴加完后，60-90℃反应24h，旋蒸，真空干燥，得羟基封端聚倍半硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其特征在于：所述含氢聚倍半硅氧烷、丙烯醇的摩尔比为1.1-1.3：4。
9.根据权利要求8所述的一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将高密度聚乙烯树脂、改性增韧剂、改性抗氧化剂、二氧化硅、色料经挤出机挤出造粒，过筛，得一种用于聚乙烯缠绕管耐候性增强改性母料，其中挤出温度设置为190-215℃。
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