CN103396509A - 长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液 - Google Patents

长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液 Download PDF

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Abstract

本发明属于丙烯酸酯乳液制备技术领域，公开了一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。本发明还公开了其制备方法，包含以下具体步骤：将长侧链的有机硅乳液、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、非反应性有机溶剂、引发剂混合，氮气保护下，70～90℃反应3～9h，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。所得乳液具有良好的稳定性，涂膜后具有良好的断裂伸长率（高达474%）和拉伸强度（高达9.54MPa）。

Description

长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液
技术领域
本发明属于丙烯酸酯乳液制备技术领域，特别涉及一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
背景技术
（甲基）丙烯酸酯乳液具有优异的透明性、成膜性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制。
含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/低温性、耐氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。若能引入长侧链的有机硅，当乳液成膜时，长侧链的有机硅一般富集在共聚物表面，将大大改善乳液制成的涂料的耐水性、耐沾污性。含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，因此有机氟处理剂品具有较低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性，因而能赋予皮革、纺织品、纸张等基材优异的防水、防油、防污性能。
用有机氟-硅两种材料对（甲基）丙烯酸酯进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥协同效应，使有机氟-硅改性丙烯酸酯具有更好的耐水性、耐高低温性、保色保光性、附着力和成膜性等性能，从而进一步拓展其应用范围。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
本发明另一目的在于提供一种上述长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，具有如下结构：
其中，R1、R5、R6是氢或甲基；
R2是-CH2-或-COOCH2CH2CH2-；
R3、R4是甲氧基、乙氧基、羟基或
Figure BDA00003420183300022
R7是碳数为1～10的饱和烷烃；
R8是-CH2-CF3、-CH2-CF2-CHF-CF3或-CH2-(CF2)5-CHF2。
n1、n2、n3、n4、n5、n6是4～2000内能被4整除的自然数。
一种上述长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸树脂的制备方法，包含以下具体步骤：
将长侧链的有机硅乳液、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、非反应性有机溶剂、引发剂混合，氮气保护下，70～90℃反应3～9h，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
所用长侧链的有机硅乳液、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、引发剂的量为以下重量份数：
所述的（甲基）丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述的含氟丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
所述的引发剂指过硫酸盐，优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述长侧链的有机硅乳液由以下方法制备得到：
将水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和八甲基环四硅氧烷混合，氮气保护下，70～90℃反应3～9h；再加入含不饱和双键的硅氧烷，75～90℃反应3～9h，得到长侧链的有机硅乳液。
所用水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂；八甲基环四硅氧烷、含不饱和双键的硅氧烷的量为以下重量份数：
Figure BDA00003420183300032
所述的阴离子乳化剂指烷基碳原子数在为8～25的长链烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。阴离子乳化剂既作为乳化剂又作为八甲基环四硅氧烷开环的催化剂。
所述的非离子乳化剂指烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
所述的含不饱和双键的硅氧烷指烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种基于上述长侧链的有机硅乳液破乳得到的长侧链的有机硅聚合物，包含以下具体步骤：将上述长侧链的有机硅乳液滴至2～4倍体积的乙醇中，超声波振荡1～4h，静置4～10h，倒掉上层清液，得到长侧链的有机硅聚合物。
所述长侧链的有机硅聚合物具有如下结构：
Figure BDA00003420183300041
其中，R9是氢或甲基；
R10是-CH2-或-COOCH2CH2CH2-；
R11、R12是甲氧基、乙氧基羟基或
Figure BDA00003420183300042
n7、n8是4～2000内能被4整除的自然数。
本发明的机理为：
通过引入长侧链的有机硅，当乳液成膜时，长侧链的有机硅富集在共聚物表面，大大改善膜的耐水性；另外，引入了含氟丙烯酸酯单体，成膜时，氟碳链强烈的“趋表”性能，使形成的膜具有更好的耐水性、耐玷污性。选用合适的丙烯酸酯单体，使所得乳液具有良好的稳定性，涂膜后具有良好的断裂伸长率和拉伸强度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，由于引入长侧链的有机硅，大大改善乳液成膜后的耐水性。
（2）树脂中引入了含氟丙烯酸酯单体，在成膜时，氟碳链强烈的“趋表”性能，使其成膜具有更好的耐水性、耐沾污性。
（3）本发明采用合适的丙烯酸酯单体，使所得乳液具有良好的稳定性，涂膜后具有良好的断裂伸长率（高达474%）和拉伸强度（高达9.54MPa）。
附图说明
图1为实施例1中长侧链的有机硅聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：长侧链的有机硅聚合物的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，37.5g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在70℃下反应9h。然后加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在70℃反应9h后空冷出料，得到长侧链的有机硅乳液，将所得长侧链的有机硅乳液滴至2倍体积的乙醇中，再用超声波振荡4h，静置10h，倒掉上层清液，得到长侧链的有机硅聚合物，其结构如下所示。
Figure BDA00003420183300051
其中R5、R6是甲氧基、羟基或
Figure BDA00003420183300052
n4、n5为4～2000内能被4整除的自然数。
对其进行红外光谱扫描，见图1。
该长侧链的有机硅聚合物的红外光谱数据如下所示：
3660cm-1（Si-OH）；1724cm-1（C=O）；1261cm-1、802cm-1（Si-CH3）；1639cm-1（C=C）；1022cm-1、1093cm-1（Si-O-Si）。
实施例2：长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入80g去离子水，3g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），10g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在70℃反应9h，然后加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在70℃反应9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液。
往制备得到的乳液中，加入3.5g甲基丙烯酸、7.8g甲基丙烯酸异辛酯，10g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.5g过硫酸铵（溶解在10g去离子水中），在70℃反应9h后空冷出料，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
乳液性能：（性能测试标准：涂膜断裂伸长率：按GB/T6344-199测定；涂膜拉伸强度：按GB/T23805-2009测定）：乳液固含量：30%，乳液粒径：358nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：270%，拉伸强度：5.64MPa，吸水率：19%。
实施例3：长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入80g去离子水，5g十六烷基苯磺酸，2.5g聚氧乙烯烷基醚，25g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应5h，然后加入6.0g烯丙基三乙氧基硅烷，在80℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液。
往制备得到的乳液中，加入3.5g丙烯酸、20.5g丙烯酸乙酯，30g甲基丙烯酸六氟丁酯、1.8g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在80℃反应5h后空冷出料，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
乳液性能（测试方法同实施例1）：乳液固含量：39.5%，乳液粒径：394nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：335%，拉伸强度：7.57MPa，吸水率：12%。
实施例4：长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入150g去离子水，6g十六烷基苯磺酸，4g聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯，27g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在90℃反应3h，然后加入7.5g烯丙基三甲氧基硅烷，在90℃反应3h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液。
往制备得到的乳液中，加入11.5g丙烯酸、50g甲基丙烯酸异丁酯，50g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3.0g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在90℃反应3h后空冷出料，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
乳液性能（测试方法同实施例1）：乳液固含量：47%，乳液粒径：445nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：474%，拉伸强度：9.37MPa，吸水率：10%。
实施例5：长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的性能测定
将不同原料比参与反应所得聚合物乳液及其涂膜性能结果列于表1，性能测试标准：放置稳定性：按GB/T16497-2007测定；涂膜断裂伸长率：按GB/T6344-1996测定；涂膜拉伸强度：按GB/T23805-2009测定。
投料量一栏A表示八甲基环四硅氧烷（D4）；B表示含不饱和双键的硅氧烷，C表示（甲基）丙烯酸、D表示（甲基）丙烯酸酯单体。
在序号1、2中，B为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），C为丙烯酸，D为甲基丙烯酸异辛酯。
序号1、2的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应7h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在85℃反应5h，得到长侧链的有机硅乳液。往制备得到的乳液中，按表1中比例加入丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯，30g甲基丙烯酸十二氟庚酯，2.1g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在85℃反应5h空冷出料，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
在序号3、4中，B为烯丙基三甲氧基硅烷，C为甲基丙烯酸，D为丙烯酸丁酯。序号3、4的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应8h，然后加入丙烯基三甲氧基硅烷，在80℃反应7h，得到长侧链的有机硅聚合物乳液乳液。往制备得到的乳液中，按表1中比例加入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯，30g甲基丙烯酸十二氟庚酯，2.3g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在90℃反应6h空冷出料，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
表1（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液及其涂膜的性能指标
Figure BDA00003420183300081
由表1可见，随着有机硅含量的增加，丙烯酸酯聚合物乳液涂膜吸水率明显减少，这表明长侧链的有机硅改性的含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物具有良好的耐水性；随着丙烯酸酯单体含量的增加，乳液涂膜的断裂伸长率和拉伸强度逐渐增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，具有如下结构：
Figure FDA00003420183200011
其中，R1、R5、R6是氢或甲基；
R2是-CH2-或-COOCH2CH2CH2-；
R3、R4是甲氧基、乙氧基、羟基或
Figure FDA00003420183200012
R7是碳数为1～10的饱和烷烃；
R8是-CH2-CF3、-CH2-CF2-CHF-CF3或-CH2-(CF2)5-CHF2；
n1、n2、n3、n4、n5、n6是4～2000内能被4整除的自然数。
2.一种根据权利要求1所述长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
将长侧链的有机硅乳液、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、非反应性有机溶剂、引发剂混合，氮气保护下，70～90℃反应3～9h，得到长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。
3.根据权利要求2所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所用长侧链的有机硅乳液、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、引发剂的量为以下重量份数：
Figure FDA00003420183200021
4.根据权利要求2所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液制备方法，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；所述的引发剂指过硫酸盐。
6.根据权利要求2所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳的液制备方法，其特征在于：所述长侧链的有机硅乳液由以下方法制备得到：将水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和八甲基环四硅氧烷混合，氮气保护下，70～90℃反应3～9h；再加入含不饱和双键的硅氧烷，75～90℃反应3～9h，得到长侧链的有机硅乳液。
7.根据权利要求6所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所用水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂；八甲基环四硅氧烷、含不饱和双键的硅氧烷的量为以下重量份数：
Figure FDA00003420183200022
Figure FDA00003420183200031
8.根据权利要求7所述的长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的阴离子乳化剂指烷基碳原子数在为8～25的长链烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸；所述的非离子乳化剂指烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯；所述的含不饱和双键的硅氧烷指烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.一种基于权利要求3所述的长侧链的有机硅乳液破乳得到的长侧链的有机硅聚合物，其特征在于由以下方法制备得到：将所述长侧链的有机硅乳液滴至2～4倍体积的乙醇中，超声波振荡1～4h，静置4～10h，倒掉上层清液，得到长侧链的有机硅聚合物。
10.根据权利要求9所述的长侧链的有机硅聚合物，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA00003420183200032
其中，R9是氢或甲基；
R10是-CH2-或-COOCH2CH2CH2-；
R11、R12是甲氧基、乙氧基羟基或
Figure FDA00003420183200033
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