WO2008007734A1 - Electrochemical device - Google Patents

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WO2008007734A1
WO2008007734A1 PCT/JP2007/063899 JP2007063899W WO2008007734A1 WO 2008007734 A1 WO2008007734 A1 WO 2008007734A1 JP 2007063899 W JP2007063899 W JP 2007063899W WO 2008007734 A1 WO2008007734 A1 WO 2008007734A1
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carbonate
electrolyte salt
electrolyte
fluorine
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PCT/JP2007/063899
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Meiten Koh
Hideo Sakata
Hitomi Nakazawa
Michiru Tanaka
Akiyoshi Yamauchi
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device comprising an electrolytic solution which is blended with a specific fluorine-containing ether and is stable at low temperatures and excellent in flame retardancy.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate are widely used.
  • hydrocarbon carbonates have a low flash point and high combustibility, there is a risk of ignition and explosion due to overcharging or overheating, especially in large lithium secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies. This is an important issue in ensuring safety.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-037024 describes a secondary battery electrolyte having a high capacity and excellent cycle stability with a fluorine-containing ether.
  • specific examples of the chain fluorine-containing ether include those having 2 or less carbon atoms as one alkyl group.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-097627 discloses that R 1 — O— R 2 (R) in addition to the non-cyclic carbonate for preparing an electrolytic solution that does not require the use of a cyclic carbonate as a solvent for dissolving an electrolyte.
  • 1 is an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group
  • R 2 is a halogen-substituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms) and is used in an amount of more than 30% by volume and 90% by volume or less. is suggesting. Further, although not essential, it has been suggested that the initial discharge capacity is improved by adding 30% by volume or less of cyclic carbonate.
  • No. 52737 discloses a fluorine-containing compound in which the organic group containing ether oxygen is —CH—O—.
  • a fluorine-containing ether having 2 or less carbon atoms As one organic group bonded to oxygen, a fluorine-containing ether having 2 or less carbon atoms is described. However, they generally have low boiling points, low compatibility with other solvents, and low solubility of electrolyte salts. As a solvent for secondary battery electrolytes, when aiming for further heat resistance and acid resistance It ’s not always enough for that.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-307123 discloses a fluorine-containing agent represented by C F — O— C H m 2m + l n 2n + l
  • the present invention is intended to solve these conventional problems, and does not phase-separate even at low temperatures, is excellent in flame retardancy and heat resistance, has a high electrolyte salt solubility, and a large discharge capacity. It is an object of the present invention to provide an electrochemical device having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and both are fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms
  • a solvent for dissolving an electrolyte salt and
  • Solvent for dissolving electrolyte salt (I) is 30 to 60% by volume of fluorine-containing ether (A), 3 to 40% by volume of cyclic carbonate (B) and chain carbonate (C
  • the present invention relates to an electrochemical device including an electrolytic solution containing 10 to 67% by volume.
  • the fluorine-containing ether (A) represented by the formula (1) has a fluorine content of 55 to 74% by mass, and in the formula (1), Rf 1 and Rf 2 are the same force or different, both of which have the carbon number
  • a fluorine-containing alkyl group of 3 or 4 is preferred because it has a particularly good balance between incombustibility and compatibility and is advantageous in terms of boiling point and rate characteristics (viscosity).
  • the cyclic carbonate (B) is preferably ethylene carbonate and Z or bi-carbonate.
  • the solvent (I) for dissolving the electrolyte salt is 40 to 60% by volume of the fluorine-containing ether (A), 5 to 25% by volume of the cyclic carbonate (B) and the chain with respect to the entire solvent (I).
  • the electrochemical device is preferably a battery.
  • the present invention also provides:
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and both are fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms
  • a solvent for dissolving an electrolyte salt and
  • Solvent for dissolving electrolyte salt (I) is 30 to 60% by volume of fluorine-containing ether (A), 3 to 40% by volume of cyclic carbonate (B) and chain carbonate (C ) In an amount of 10 to 67% by volume.
  • the present invention also provides:
  • Rf 1 and Rf 2 are the same force or different, and both are fluorine-containing alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms
  • a solvent for dissolving an electrolyte salt and
  • Including 3 Ren carbonate (B) - solvent for dissolving an electrolyte salt (I) is, for the entire solvent (I), 40-6 0 volume fluorinated ether (A) 0/0, ethylene carbonate and Z or bi 20% by volume and 20 to 57% by volume of linear carbonate (C), and electrolyte salt ( ⁇ ) is LiPF or
  • LiBF LiBF
  • the electrolyte salt concentration is 0.8 mol Z liter or more lithium secondary battery
  • the present invention relates to an electrolytic solution.
  • solvent for dissolving an electrolyte salt (I) is, for the entire solvent (I), 4 0 to 60 volume fluorinated ether (A) 0/0, ethylene carbonate and Z or bi - Len carbonate (B ) 3-15% by volume and chain carbonate (C) 31-57% by volume electrolyte solution is stable at both low and high temperatures as the electrolyte salt concentration is 1.0 mol Z liter or more. Is also excellent.
  • fluorine-containing ethers (A) those having a boiling point of 90 ° C or higher have excellent stability at high temperatures (heat resistance), and HCF CF CH OCF CFHCF has a boiling point of 100 °. C
  • the electrolyte solution of the present invention is excellent in flame retardancy, but in order to further impart non-flammability (properity that does not ignite), phosphoric acid ester (D), especially fluorine-containing alkyl phosphoric acid ester. May be added to the electrolyte salt dissolving solvent (I) in an amount of 3% by volume or less, and further 1% by volume or less.
  • the present invention provides:
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and both are fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms
  • a solvent for dissolving an electrolyte salt and
  • the electrolyte salt dissolving solvent (I) contains 30 to 6 fluorine-containing ether (A) with respect to the entire solvent (I). 0 vol 0/0, ethylene carbonate and Z or bi - include alkylene carbonate (B) 3 to 40 body product 0/0 and chain carbonate (C) 10-67 vol%, the electrolyte salt (II) is LiN ( SOG)
  • LiN (SO C F) forces also include at least an electrolyte salt (Ila) that is selected, and
  • It relates to an electrolyte for a lithium secondary battery having an electrolyte salt (IV) concentration of 0.5 mol Z liter or more.
  • the fluorine content of the fluorine-containing ether (A) represented by the formula (1) is 55% by mass or more and 74% by mass or less.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same force or different.
  • the fluorine-containing alkyl group having 3 or 4 carbon atoms has a particularly good balance between incombustibility and compatibility. This carbon number is advantageous in terms of boiling point and rate characteristics (viscosity). I like it.
  • the electrolyte salt (lib) concentration is 0.1 mol Z liter or more.
  • the electrolyte salt (Ila) concentration is 0.4 to 1.3 mol Z liter
  • the electrolyte salt (lib) concentration is 0.1 to 0.5 mol Z liter
  • the electrolyte salt (lib) concentration is Z (electrolyte salt (Ila) concentration + electrolyte salt (lib) concentration) is preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the electrolyte salt (lib) is preferably LiPF in terms of rate characteristics.
  • the electrolyte salt (Ila) is LiN (SO
  • LiPF concentration Z LiP
  • F + LiN (SO CF) concentration is 0.2 to 0.35 to prevent corrosion of the aluminum current collector
  • solvent for dissolving an electrolyte salt (I) is, for the entire solvent (I), 4 0 to 60 volume fluorinated ether (A) 0/0, ethylene carbonate and Z or bi - Len carbonate (B ) Is 5 to 25% by volume and chain carbonate (C) is 15 to 55% by volume.
  • the electrolyte salt concentration is 0.5 mol Z liter or more, and the solution is stable at low and high temperatures. Is also excellent.
  • fluorine-containing ethers (A) those having a boiling point of 80 ° C or higher are excellent in stability at high temperatures (metathermal properties), and in particular, HCF CF CH OCF CFHCF and CF CF C
  • H OCF CFHCF force Selected boiling point of 100 ° C or higher and compatibility with other solvents And the solubility of the electrolyte salt is particularly excellent.
  • the electrolytic solution of the present invention is excellent in flame retardancy, but in order to further impart non-flammability (non-ignitable! Properties), phosphoric acid ester (D), especially fluorine-containing alkyl phosphoric acid ester. May be added to the solvent (I) for dissolving the electrolyte salt in an amount of 10% by volume or less, and further 5% by volume or less.
  • flame retardant means a property that does not ignite or explode in a fire retardant test described later, and has a property of!
  • non-flammable refers to an ignition test described later.
  • the electrochemical device of the present invention comprises a solvent (I) for dissolving an electrolyte salt having a specific composition and an electrolyte salt (I
  • An electrolytic solution containing I) is provided.
  • the electrochemical device of the present invention comprises an electrolyte solution (a) containing a solvent (la) for dissolving an electrolyte salt having a specific composition and an electrolyte salt (Ila).
  • Rf la and Rf 2a are the same force or different and both are fluorine-containing alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms).
  • Rf la and Rf 2a are HCF CF CH CF CF CH CF CF CH
  • Rf la and Rf 2a include those containing a terminal HCF — or CF CFH —.
  • Fluorine-containing ethers with excellent polarizability and high boiling points (90 ° C or higher, especially 100 ° C or higher) can be provided.
  • HCF CF CH OCF CFHCF is particularly advantageous because of its high boiling point, compatibility with other solvents, and good electrolyte salt solubility.
  • the blending amount of the fluorinated ether (Aa) is 40 60 % By volume. If the amount is too large, the solubility of the electrolyte salt may decrease, and layer separation may occur.If the amount is too small, the low-temperature characteristics (low-temperature stability) will decrease, and the flame retardancy will decrease. However, the balance between liquid characteristics and battery characteristics is lost.
  • the preferred upper limit is 55% by volume from the viewpoint of good compatibility with other solvents and the solubility of the electrolyte salt, and the preferred lower limit is 45% by volume from the viewpoint of maintaining low-temperature characteristics and maintaining flame retardancy. .
  • fluorine-containing ether (Aa) other fluorine-containing ether.
  • fluorine-containing ethers include HCF CF CH OCF CF H (boiling point 93
  • Examples of the cyclic carbonate (Ba) include non-fluorinated cyclic carbonates and fluorine-containing cyclic carbonates.
  • ethylene carbonate and Z or beylene carbonate have a high dielectric constant and are particularly excellent in solubility of the electrolyte salt, and are preferable for the electrolytic solution of the present invention. Further, when a graphite-based material is used for the negative electrode, a stable film can be formed on the negative electrode.
  • the compounding amount of the cyclic carbonate (Ba) is 3 to 20% by volume as the content with respect to the whole solvent (la).
  • a low-temperature atmosphere for example, ⁇ 30 ° C. to 20 ° C.
  • Fluorine-containing ether (Aa) causes layer separation.
  • the preferable upper limit is 15% by volume, and further 9% by volume.
  • the solubility of the electrolyte salt (Ila) of the solvent is lowered, and the desired electrolyte concentration (0.8 mol Z liter or more) cannot be achieved.
  • the cyclic carbonate (Ba) is preferably blended in the same or less amount as the chain carbonate (Ca).
  • the cyclic carbonate (Ba) is more than the chain carbonate (Ca)
  • the compatibility between the solvents tends to decrease.
  • cyclic carbonate (Ba) is blended with the same or less amount of chain carbonate (Ca)
  • a uniform electrolyte can be formed over a wide temperature range, and the cycle characteristics are improved.
  • fluorine-containing ether (Aa) and cyclic carbonate (Ba) have low compatibility, it is difficult to form a uniform solvent by themselves. Therefore, a compatible chain carbonate (Ca) is blended with both the fluorine-containing ether (Aa) and the cyclic carbonate (Ba).
  • chain carbonate (Ca) examples include hydrocarbon chain carbonates such as jetyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate; CF CH OCO
  • fluorine-containing hydrocarbon chain carbonates such as OCH
  • OOCH is preferred, especially because of its excellent low-temperature properties.
  • the content of the chain carbonate (Ca) is specifically 20 to 57% by volume as the content with respect to the whole solvent (la). Preferably, the content is 31 to 57% by volume from the viewpoint of good compatibility with other solvents and solubility of the electrolyte salt.
  • Phosphoric acid ester (Da) may be blended to impart nonflammability (non-ignitable properties). Ignition can be prevented if the blending amount is 3% by volume or less in the electrolyte salt dissolving solvent (la).
  • Examples of phosphate ester (Da) include fluorine-containing alkyl phosphate ester, non-fluorinated alkyl phosphate ester, arylene phosphate ester, etc. Fluorine-containing alkyl phosphate ester contributes to nonflammability of electrolyte It is preferable to produce a non-flammable effect with a small amount.
  • Fluorine-containing alkyl phosphate esters include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A-11-233141 and cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A-11-283669.
  • Rf 3a , Rf 4a and Rf 5a are the same force or different, and each is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Fluorine-containing trialkyl phosphate ester (Dla) has high ability to impart nonflammability and good compatibility with components (Aa) to (Ca). Ignition can be prevented even at 2 volume% or less, or even 1 volume% or less.
  • Rf 3a , Rf 4a and Rf 5a are the same or different, and all are CF-, CF CF-, CF CH-, HCF C
  • Rf 5a are both HCF CF— and tri 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl phosphate
  • a high dielectric additive, a cycle characteristic improving agent, etc. as long as the volume ratio of the components (Aa) to (Ca) and, if necessary, the component (Da) is not lost and the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives may be added.
  • Examples of the high dielectric additive include propylene carbonate and butylene carbonate.
  • overcharge preventing agent examples include hexafluorobenzene, fluorobenzene, cyclohexylbenzene, dichloroa-line, toluene and the like.
  • HCF COOCH HCF COOC can be used to improve capacity characteristics and rate characteristics.
  • Rf 6a is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M + is a monovalent metal cation or NH +, preferably an alkali metal cation
  • Rf 7a is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M + is a monovalent metal cation or NH +, preferably an alkali metal cation
  • fluorine-containing carboxylate satisfying the formula (Eal) examples include H (CF) COO— Li +,
  • Examples of the fluorine-containing sulfonate satisfying the formula (Ea2) include C F SO—Li +, C F SO—Li +, C F SO—Li +, and the like.
  • the electrolyte salt dissolving solvent (la) can be prepared by mixing the components (Aa) to (Ca) and, if necessary, the components (Da) and (Ea) and dissolving them uniformly. .
  • the electrolyte salt used in the electrolyte solution (a) in the present invention is LiPF or LiB, which is often used in electrochemical devices such as lithium secondary batteries.
  • the concentration of the electrolyte salt is required to be 0.8 mol Z liter or more, and further 1.0 mol Z liter or more.
  • the electrolyte salt dissolving solvent (la) used in the present invention satisfies these requirements by setting the concentration of LiPF or LiBF.
  • the force S specifically indicating a preferred formulation of the electrolytic solution (a) included in the electrochemical device according to the first aspect of the present invention, the present invention is not limited to these.
  • Amount 3 to 15 volume 0/0
  • Formulation amount 0 to 3% by volume
  • the electrochemical device of the present invention comprises an electrolyte solution (b) containing a solvent (lb) for dissolving an electrolyte salt having a specific composition and an electrolyte salt (lib).
  • Rf lb and Rf 2b are the same force or different, and both are fluorine-containing ethers having 3 to 6, preferably 3 or 4, carbon atoms).
  • the fluorine content of the fluorine-containing ether (Ab) is 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. Mass% is preferred. When it has a fluorine content in this range, it is particularly excellent in the balance between incombustibility and compatibility.
  • the fluorine content is a value calculated by ⁇ (number of fluorine atoms X 19) Z molecular weight ⁇ X 100 (%).
  • Rf lb and Rf 2b forces HCF CF CH —, CF CF CH —, CF CF CH
  • HCF CF CH OCF CFHCF, HCF CF CH OCH CF CF H, CF CF are suitable.
  • HCF CH OCF CFHCF CF CH OCF CFHCF.
  • HCF CF CH OCF CFHCF (boiling point 106 ° C) and CF CF CH OCF are particularly advantageous because of their high boiling point, good compatibility with other solvents, and good solubility of electrolyte salts.
  • CFHCF (boiling point 82 ° C) is preferred.
  • the amount of the fluorine-containing ether (Ab) is 30 to 60 volume as content to the whole solvent (lb) 0/0, preferably from 40 to 60% by volume. If the amount is too large, the solubility of the electrolyte salt will decrease and phase separation may occur.If the amount is too small, the low-temperature properties (low-temperature stability) will decrease and the flame retardancy will also decrease. The balance between characteristics and battery characteristics is lost.
  • the preferable upper limit is 55% by volume from the viewpoint of good compatibility with other solvents and the solubility of the electrolyte salt, and the preferable lower limit is 40% by volume in terms of maintaining low temperature characteristics and maintaining flame retardancy. .
  • Examples of the cyclic carbonate (Bb) include non-fluorinated cyclic carbonates and fluorine-containing cyclic carbonates.
  • ethylene carbonate and Z or vinylene carbonate have a high dielectric constant and are particularly excellent in solubility of the electrolyte salt, and are preferable for the electrolytic solution of the present invention. Further, when a graphite-based material is used for the negative electrode, a stable film can be formed on the negative electrode.
  • the compounding amount of the cyclic carbonate (Bb) is 3 to 40% by volume as a content with respect to the whole solvent (lb).
  • a low-temperature atmosphere eg, 30 ° C to 20 ° C
  • Ether (Ab) causes phase separation and solidifies. From this viewpoint, the preferable upper limit is 30% by volume, and further 25% by volume.
  • the amount is too small, the solubility of the electrolyte salt (lib) of the solvent is lowered, and the desired electrolyte concentration (0.8 mol-Z or more) cannot be achieved.
  • the lower limit is preferably 5% by volume.
  • the cyclic carbonate (Bb) is blended in the same or less amount than the chain carbonate (Cb). If the cyclic carbonate (Bb) is larger than the chain carbonate (Cb), the compatibility between the solvents is lowered. When the cyclic carbonate (Bb) is blended in the same or less amount as the chain carbonate (Cb), a uniform electrolyte can be formed over a wide temperature range, and the cycle characteristics are also improved.
  • chain carbonate (Cb) examples include hydrocarbon chain carbonates such as jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl propyl carbonate; CF CH OCOOCH CF, CF CH OCOOCH, CF CF CH OC
  • fluorine-containing hydrocarbon chain carbonates such as OOCH I can get lost.
  • high boiling point, low viscosity, and good low-temperature properties make it possible to use ethinorecarbonate, ethinoremethinolecarbonate, dimethinorecarbonate, CF CH O
  • the content of the chain carbonate (Cb) with respect to the entire solvent (lb) is 10 to 67% by volume.
  • a preferred lower limit is 15% by volume, further 20% by volume, and a preferred upper limit is 57% by volume, and further 55% by volume.
  • a preferred range is 15 to 55% by volume from the viewpoint of good compatibility with other solvents and good solubility of the electrolyte salt.
  • Phosphoric acid ester (Db) may be blended to impart nonflammability (non-ignitable properties). Ignition can be prevented with an amount of 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less in the electrolyte salt dissolving solvent (lb).
  • phosphate ester (Db) examples include fluorine-containing alkyl phosphate ester, non-fluorinated alkyl phosphate ester, arylene phosphate ester, etc. Fluorine-containing alkyl phosphate ester contributes to nonflammability of electrolyte It is preferable to produce a non-flammable effect with a small amount.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A-11-233141 and cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A-11-283669.
  • OCH 2 R f 3 b 0 P—— OCH 2 R f b (D lb) OCH 2 R f 5 b
  • Rf 3b , Rf 4b and Rf 5b are the same force or different, and all are fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
  • Fluorine-containing trialkyl phosphate (Dlb) has a high ability to impart nonflammability. Since the compatibility with the components (Ab) to (Cb) is also good, the amount added can be reduced, and ignition can be prevented even at 2% by volume or less, and even 1% by volume or less.
  • Rf ⁇ Rf 4b and Rf 5b are the same or different, and any of CF—, CF CF—, CF CH—, HCF
  • CF— or CF CFHCF— are preferred, especially Rf 3b , Rf 4b and Rf 5b
  • Rf 5b are both HCF CF tri-2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate
  • the high dielectric additive, cycle characteristics, and rate characteristics are within the range in which the volume ratio of the components (Ab) to (Cb) and, if necessary, the component (Db) is not destroyed and the effects of the present invention are not impaired. You may mix
  • Examples of the high dielectric additive include propylene carbonate, butylene carbonate, butyl ethylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, ⁇ -butyral rataton, ⁇ -valerolataton, acetonitrile, propio-tolyl and the like.
  • overcharge preventing agent examples include hexafluorobenzene, fluorobenzene, cyclohexylbenzene, dichloroa-line, and toluene.
  • cycle characteristic and rate characteristic improver examples include methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • HCF COOCH HCF COOC can be used to improve capacity characteristics and rate characteristics.
  • Rf 6b is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M + is a monovalent metal cation or NH +, preferably an alkali metal cation
  • Rf 7b is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M + is a monovalent metal cation or NH +, preferably an alkali metal cation
  • Examples of the fluorine-containing sulfonate satisfying the formula (Eb2) include C F SO—Li +, C F SO—Li +, C F SO—Li +, and the like.
  • the solvent (lb) for dissolving the electrolyte salt can be prepared by mixing the components (Ab) to (Cb) and, if necessary, the components (Db) and (Eb) and dissolving them uniformly. .
  • the electrolyte salt (lib) used in the electrolytic solution (b) in the present invention is an electrolyte salt (lib-1) selected from LiN (SO CF) and LiN (SO C F).
  • the concentration of the electrolyte salt (lib) is 0.5 mol Z liter or more, preferably 0.6 mol Z liter or more, and more preferably 0.8 mol Z liter or more.
  • the upper limit is usually 1.5 mole Z liter.
  • the electrolyte (lib-1) is excellent in terms of dissociation of the electrolyte salt, particularly solubility in the fluorinated ether (Ab), and the concentration in the electrolyte (b) is 0.4 mol Z It is preferably at least 0.5 mol Z liter, more preferably at least 0.6 mol Z liter.
  • the electrolyte salt (II b-1) By containing the electrolyte salt (II b-1), the ionic conductivity of the electrolytic solution (b) can be improved.
  • the upper limit is usually 1.3 mol Z liter.
  • the electrolyte (lib-1) may be blended alone, but LiPF and LiBF
  • the electrolyte salt (lib-2) concentration is at least 0.1 mol Z liter, preferably at least 0.15 mol Z liter, and more preferably at least 0.2 mol Z liter.
  • the electrolyte salt (lib-1) concentration is 0.4 to 1.3 mol Z liter, Is 0.5 to 1.2 mol Z liters, the electrolyte salt (lib 2) concentration is 0.1 to 0.5 mol Z liters, and Sarakuko is 0.15 to 0.4 mol Z liters.
  • Concentration Z (electrolyte salt (lib 1) concentration + electrolyte salt (lib—2) concentration) should be 0.1 or more and 0.4 or less, or 0.15 or more and 0.3 or 5 It is preferable because it has excellent cycle characteristics based on corrosion resistance to metals, an improvement effect of Coulomb efficiency, and excellent ion conductivity.
  • the force S specifically indicating a preferred prescription of the electrolyte solution (b) included in the electrochemical device according to the second embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto.
  • Amount 3 to 40 volume 0/0
  • Amount 3 to 40 volume 0/0
  • Examples of the electrochemical device including the electrolytic solution (a) or the electrolytic solution (b) as described above include an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a battery that is charged and discharged by charge transfer of ions, and an elect port.
  • Examples include solid-state display elements such as luminescence, and sensors such as current sensors and gas sensors.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution (a) or an electrolytic solution (b) is preferable.
  • a positive electrode active material used for the positive electrode is a cobalt-based composite. Oxides, nickel complex oxides, manganese complex oxides, iron complex oxides and It is preferable that at least one selected from the group power consisting of vanadium-based complex oxides is a secondary battery with high energy density and high output.
  • CoNi, CoMn, NiMn, and NiCoMn composite oxides represented by 1) may be used.
  • These lithium-containing composite oxides may be those in which a part of metal elements such as Co, Ni, and Mn are substituted with one or more metal elements such as Mg, Al, Zr, Ti, and Cr. .
  • iron-based composite oxides include LiFeO and LiFePO.
  • An example of a complex oxide is V.
  • the positive electrode active material among the above complex oxides, a nickel-based complex oxide or a cobalt-based complex oxide is preferable because the capacity can be increased.
  • the use of cobalt-based composite oxides is desirable because of its high energy density and safety.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode in the present invention include carbon materials, and also include metal oxides and metal nitrides capable of inserting lithium ions.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, coatas, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite.
  • Metal oxides that can insert lithium ions include Examples of the metal compound containing tin-caine include tin oxide and acid-caine, and examples of the metal nitride include Li Co N.
  • the separator that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the electrolytic solution (a) and the electrolytic solution (b) used in the present invention are nonflammable, the electrolytic solution for the above-described hybrid vehicle or large lithium secondary battery for a distributed power source It is also useful as a non-aqueous electrolyte for small lithium-ion batteries.
  • Detyl carbonate (Ca) was mixed in a volume ratio of 50Z3Z47 to prepare an electrolyte salt dissolving solvent.
  • LiBF (Ila-2) was added to 1.0 mol in this electrolyte salt dissolving solvent.
  • the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to produce the electrolytic solution of the present invention.
  • Z carbonate (Ba—1) Z-deethyl carbonate (Ca) is mixed at a volume ratio of 60Z5Z35 to prepare a solvent for dissolving electrolyte salt.
  • LiPF (Ila— 1 ) 1.0 mole
  • the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to produce the electrolytic solution of the present invention.
  • Example 7 HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Z ethylene carbonate (Ba— 1) Z jetyl
  • Carbonate (Ca) is mixed at a volume ratio of 40Z15Z45 to prepare a solvent for dissolving the electrolyte salt, and 1.0 mol of LiPF (Ila-1) is added to the solvent for dissolving the electrolyte salt.
  • the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to produce the electrolytic solution of the present invention.
  • Z-zetyl carbonate (Ca) was mixed in a volume ratio of 50Z3Z47 to prepare a solvent for dissolving electrolyte salt, and 1.0 mol of LiPF (Ila-1) was added to the solvent for dissolving electrolyte salt.
  • the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to produce the electrolytic solution of the present invention.
  • Ethylene carbonate (Ba-1) Z Jetyl carbonate is mixed in a volume ratio of 10Z90 to prepare an electrolyte salt dissolving solvent.
  • LiPF (Ila-1) is added to the electrolyte salt dissolving solvent.
  • Zetyl carbonate (Ca) is mixed at a volume ratio of 50Z1Z49 volume% to prepare a solvent for dissolving electrolyte salt.
  • LiPF (Ila-1) is added to this electrolyte salt dissolving solvent at 1.0 mol Z liter. So that the concentration of In addition, the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to produce a comparative electrolyte.
  • the solution was added to a concentration of 6 Z liters and sufficiently stirred at 25 ° C to produce a comparative electrolyte.
  • Carbonate (Ca) is mixed in a volume ratio of 70Z20Z10% by volume to prepare an electrolyte salt dissolving solvent.
  • LiPF (Ila-1) is used as the electrolyte salt dissolving solvent.
  • Carbonate (Ca) is mixed in a volume ratio of 65Z5Z30 to prepare a solvent for dissolving the electrolyte salt.
  • LiPF (Ila-1) is added to 1.0 mol in this solvent for dissolving the electrolyte salt.
  • Test Example 1 Solubility of electrolyte salt
  • Example 1- 6 ml of the electrolytic solution produced in LO and Comparative Examples 1-6, respectively, was taken out into a 9-ml sample bottle, allowed to stand at 25 ° C. for 8 hours, and the state of the liquid was visually observed. The results are shown in Table 1.
  • Electrolyte salt is deposited.
  • X The liquid is separated into layers.
  • Example 1- 6 ml of the electrolyte prepared in LO and Comparative Examples 1-6, respectively, was taken out into a 9 ml sample bottle and left in a -20 ° C freezer for 8 hours. It was. The results are shown in Table 1.
  • Electrolyte salt is deposited.
  • Test example 4 (Charge / discharge characteristics)
  • a coin-type lithium secondary battery was produced by the following method.
  • LiCoO, carbon black and polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF—1
  • the 000) 85Z6Z9 (mass 0/0 ratio) which mixed the positive electrode active material dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to give a slurry form on the positive electrode collector (aluminum foil having a thickness of 20 mu m) at After coating uniformly and drying, a positive electrode was produced by punching into a disk with a diameter of 12.5 mm.
  • the artificial graphite powder (Timcal Corporation. Trade name KS- 44), added styrene Hmm butadiene rubber dispersed in distilled water so that 6 mass 0/0 in solids and a slurry were mixed in Deisupaza
  • the product was evenly coated on a negative electrode current collector ((aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m), dried, and then punched into a disk having a diameter of 12.5 mm to produce a negative electrode.
  • a separator made of polyethylene having a diameter of 14 mm (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Celgard 3501) was impregnated with the electrolytic solution produced in the above Example or Comparative Example.
  • the positive electrode is housed in a stainless steel can that also serves as a positive current collector, and the negative electrode is placed on the stainless steel can through the separator, and the can and the sealing plate that also serves as the negative current collector are insulated.
  • the coin-type lithium secondary battery was manufactured by sealing with a gasket.
  • a positive electrode and a negative electrode prepared in the same manner as in Test Example 4 are cut into 50 mm ⁇ 100 mm rectangles, and a polyethylene separator (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Cell Guard 3501) is sandwiched between them to form a laminate. After welding aluminum foil having a width of 5 mm and a length of 150 mm as a lead wire to the positive electrode and the negative electrode, this laminate was immersed in the electrolyte prepared in the above example or comparative example, and sealed with a laminator. Thus, a laminate cell was produced.
  • the laminate cell was subjected to the following three types of flame retardancy tests.
  • the laminate cell was charged for 24 hours at a rate of 10 hours, and the presence or absence of ignition of the laminate cell was examined. In the evaluation, the case where there was no ignition (rupture) was marked as ⁇ , and the case where there was ignition (rupture) was marked as X.
  • a strip of cellulose paper (width 15 mm, length 320 mm, thickness 0.04 mm) was sufficiently immersed in the electrolytic solution produced in the above Example or Comparative Example and then taken out to prepare a sample.
  • the sample was fixed on a metal table, and a lighter was placed close to one end of the sample and held for 1 second to check for ignition. When ignited, the length of burning of the sample was measured. The test was performed three times and the average value was taken.
  • Solvent for dissolving electrolyte salt by mixing lentic carbonate (Bb-1) as component (Cb) and dimethyl carbonate (Cb-1) so that (Ab) / (Bb) / (Cb) is 30Z3Z67 vol% LiN (SO CF) (lib
  • the solvent for dissolving the electrolyte salt was prepared by mixing ethylene carbonate (Bb-1) Z dimethyl carbonate (Cb-1) at a ratio of 15Z85% by volume without blending the component (Ab).
  • LiPF (IIb—2-l) was added to a concentration of 1.0 mol Z liter, and 2 The solution was sufficiently stirred at 5 ° C to produce a comparative electrolyte.
  • Test Example 7 Solubility of electrolyte salt
  • Electrolyte salt is deposited.
  • Electrolyte salt is deposited.
  • Ionic conductivity was measured at room temperature by the alternating current four-terminal method.
  • the impedance measurement device used was SI1280B manufactured by Toyo Telecommunications Co., Ltd., and the frequency was in the range of 10 4 Hz to LC ⁇ Hz.
  • Test Example 10 (Charge / Discharge Characteristics)
  • a coin-type lithium secondary battery was produced by the following method.
  • LiCoO, carbon black and polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF—1
  • the 000 85Z6Z9 (mass 0/0 ratio) which mixed the positive electrode active material dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to give a slurry form on the positive electrode collector (aluminum foil having a thickness of 20 mu m) at It was applied uniformly, dried, and then punched out into a disk with a diameter of 12.5 mm to produce a positive electrode.
  • the artificial graphite powder (Timcal Corporation. Trade name KS- 44), added styrene Hmm butadiene rubber dispersed in distilled water so that 6 mass 0/0 in solids and a slurry were mixed in Deisupaza
  • the product was evenly coated on a negative electrode current collector ((aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m), dried, and then punched into a disk having a diameter of 12.5 mm to produce a negative electrode.
  • a separator made of polyethylene having a diameter of 14 mm (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Celgard 3501) was impregnated with the electrolytic solution produced in the above Example or Comparative Example.
  • the positive electrode is housed in a stainless steel can that also serves as a positive current collector, and the negative electrode is placed on the stainless steel can through the separator, and the can and the sealing plate that also serves as the negative current collector are insulated.
  • the coin-type lithium secondary battery was manufactured by sealing with a gasket.
  • a positive electrode and a negative electrode prepared in the same manner as in Test Example 10 were cut into 50 mm ⁇ 100 mm rectangles, and a polyethylene separator (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Celgard 3501) was sandwiched between them to form a laminate.
  • the positive and negative electrodes are 5mm wide and 150mm long After welding the aluminum foil as a lead wire, this laminate was immersed in the electrolytic solution produced in the above example or comparative example and sealed with a laminator to produce a laminate cell.
  • the laminate cell was subjected to the following three types of flame retardancy tests.
  • the laminate cell was charged for 24 hours at a rate of 10 hours, and the presence or absence of ignition of the laminate cell was examined. In the evaluation, the case where there was no ignition (rupture) was marked as ⁇ , and the case where there was ignition (rupture) was marked as X.
  • Test Example 12 (Ignition test)
  • a strip of cellulose paper (width 15 mm, length 320 mm, thickness 0.04 mm) was sufficiently immersed in the electrolytic solution produced in the above Example or Comparative Example and then taken out to prepare a sample.
  • Test example 12 (Charge / discharge characteristics)
  • a positive electrode and negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Test Example 10, and 50 / zm of aluminum foil was applied with a blade coater. After attaching the lead to each of these positive and negative electrodes, they were wound up facing each other via a separator, inserted into an outer can made of SUS304, vacuum impregnated with an electrolytic solution, sealed, and 18 mm in diameter Made a cylindrical battery with a height of 50 mm Made. Safety devices such as a safety valve that clearly slides the difference in safety have added strength. Then, the discharge capacity after 50 cycles was measured under the following charge / discharge measurement conditions. The evaluation was performed using an index with the result of Comparative Example 7 as 100. The results are shown in Table 11.
  • an electrochemical device that does not undergo phase separation even at low temperatures, has excellent flame retardancy and heat resistance, has high solubility of electrolyte salt, has a large discharge capacity, and has excellent charge / discharge cycle characteristics. This makes it easy to design safe and large electrochemical devices.

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Description

明 細 書
電気化学デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、特定の含フッ素エーテルを配合した低温で安定で、かつ難燃性に優れ た電解液を備える電気化学デバイスに関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池用の電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されて!、る。 しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、過充 電ゃ過加熱による発火，爆発の危険性があり、特にハイブリッド自動車用や分散電源 用の大型リチウム二次電池では、安全確保の上で重要な課題となっている。
[0003] 電解液の爆発防止の手段として、電解液に添加剤としてフルォロアルカン、リン酸 エステル、リン化合物を配合することが提案されて ヽる（特開平 11 - 233141号公報 、特開平 11 283669号公報、特開 2002— 280061号公報および特開平 09— 29 3533号公報)。
[0004] しカゝし、フルォロアルカンを添カ卩する系では、フルォロアルカン自体が電解液成分 として必須であるカーボネート類とほとんど相溶しな 、ため層分離を起こしてしま 、、 電池性能が悪化してしまう。
[0005] また、リン酸エステルやリンィ匕合物を添加する系では、電解液の燃焼性は抑えられ るが、粘性が高くなり導電率が低下しやすくなつたり、充放電サイクルによる劣化を惹 き起こしやすくなつたりする。
[0006] 電解液としての性能を落とさずに不燃性や難燃性を高めるために、含フッ素エーテ ルを添加することも提案されている（特開平 08— 037024号公報、特開平 09— 097
627号公報、特開平 11— 026015号公報、特開 2000— 294281号公報、特開 200
1— 052737号公報および特開平 11 - 307123号公報)。
[0007] 特開平 08— 037024号公報には、含フッ素エーテルをカ卩えた高容量でサイクル安 定性に優れた二次電池用電解液が記載されており、含フッ素エーテルとして鎖状で も環状でもよいとされ、鎖状含フッ素エーテルの具体例として、一方のアルキル基とし て炭素数 2以下のものが記載されて 、る。
[0008] しかし、含フッ素エーテルの含有量は 30体積％までであり、 30体積％よりも多くな ると、この系では放電容量が小さくなつてしまうと記載されている。
[0009] 特開平 09— 097627号公報には、電解質溶解用溶媒として環状カーボネートを使 用せずともよい電解液を調製するべぐ非環状カーボネートに加えて、 R1— O— R2 ( R1は炭素数 2以下のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基; R2は炭素数 2以上 10以下のハロゲン置換アルキル基)で示される含フッ素エーテルを 30体積％を超え 90体積％以下で用いることを提案している。また、必須ではないが、環状カーボネー トを好ましくは 30体積％以下配合することにより初期の放電容量が向上することが示 唆されている。
[0010] しかし、この系では、 R1の炭素数が 3以上となると電解質塩の溶解度が低くなるとさ れており、目的とする電池特性が得られない。
[0011] 特開平 11— 026015号公報、特開 2000— 294281号公報および特開 2001— 0
52737号公報には、エーテル酸素を含む有機基が— CH—O—である含フッ素ェ
2
一テルを用いて他の溶媒との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性などを改善 することが提案されており、具体的には HCF CF CH OCF CF Hなどのエーテル
2 2 2 2 2
酸素に結合した一方の有機基として炭素数 2以下の含フッ素エーテルが記載されて いる。しかし、概して沸点が低ぐまた他の溶媒との相溶性が低いほか電解質塩溶解 性が低いものであり、二次電池用電解液の溶媒としては、さらなる耐熱性や耐酸ィ匕性 を目指す場合には必ずしも充分とは 、えな 、。
[0012] 特開平 11— 307123号公報には、 C F — O— C H で示される含フッ素エー m 2m+l n 2n+l
テルを鎖状のカーボネートと混合することにより、容量維持率や安全性に優れた電解 液が提供できると記載されている。しかし、この混合溶媒系は電解質塩の溶解能が低 ぐ優れた電解質塩であり汎用されている LiPFや LiBFを溶解することができず、電
6 4
解質塩として金属腐食性の LiN (0 SCF )を用いざるをえなくなつている。また、粘
2 3 2
度が高!ヽためレート特性がわる!、。
[0013] このように、不燃性や難燃性に優れ、かつ充分な電池特性 (充放電サイクル特性、 放電容量など）を有するリチウム二次電池用電解液は開発されていないのが現状で ある。
発明の開示
[0014] 本発明は、こうした従来の問題点を解決しょうとするものであり、低温でも相分離せ ず、また難燃性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高ぐ放電容量が大きぐ充 放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
[0015] すなわち本発明は、
(I) (A)式 (1) :
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アルキ ル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)環状カーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)と環状カーボネート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネ ート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積％、環状カーボネート (B)を 3〜40体積％および鎖状カーボネート (C)を 10 〜67体積％含む電解液を備える電気化学デバイスに関する。
[0016] 式（1)で示される含フッ素エーテル (A)のフッ素含有率が 55〜74質量％であり、 式（1)中、 Rf1および Rf2は同じ力または異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フッ素 アルキル基であることが、不燃性と相溶性のバランスが特によぐこの炭素数であると き、さらに沸点、レート特性 (粘性)の点で有利であることから好ましい。
[0017] 前記環状カーボネート (B)は、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカー ボネートであることが好まし 、。
[0018] 特に電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 4 0〜60体積％、環状カーボネート (B)を 5〜25体積％および鎖状カーボネート (C) を 15〜55体積0 /0含む電解液は、電解質塩濃度が 0. 5モル/リットル以上で液とし て低温でも高温でも安定であり、それを備える電気化学デバイスの特性も優れたもの である。
[0019] また、前記電気化学デバイスは、電池であることが好ま 、。
[0020] また、本発明は、
(I) (A)式 (1) :
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アルキ ル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)環状カーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)と環状カーボネート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネ ート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(Π)電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積％、環状カーボネート (B)を 3〜40体積％および鎖状カーボネート (C)を 10 〜67体積％含む電解液に関する。
[0021] また、本発明は、
(I) (A)式 (1) :
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じ力または異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フッ素ァ ルキル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)とエチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネ ート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(Π)電解質塩
を含み、 電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 40〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜20体 積％および鎖状カーボネート (C)を 20〜57体積％含み、電解質塩 (Π)が LiPFまた
6 は LiBFであって、電解質塩濃度が 0. 8モル Zリットル以上であるリチウム二次電池
4
用電解液に関する。
[0022] 特に電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 4 0〜60体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜 15体積％ぉよび鎖状カーボネート (C)を 31〜57体積％含む電解液は、電解質塩 濃度が 1. 0モル Zリットル以上で液として低温でも高温でも安定であり、電池特性も 優れたものである。
[0023] また、含フッ素エーテル (A)としては、沸点が 90°C以上であるものが高温での安定 性（耐熱性）に優れており、なかでも HCF CF CH OCF CFHCFが沸点が 100°C
2 2 2 2 3
以上で、かつ他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で特に優れて ヽ る。
[0024] 本発明の電解液は難燃性に優れて ヽるが、さらに不燃性 (着火しな ヽ性質)を付与 するために、リン酸エステル (D)、なかでも含フッ素アルキルリン酸エステルを電解質 塩溶解用溶媒 (I)中に 3体積％以下、さらには 1体積％以下添加してもよい。
[0025] さらに、本発明は、
(I) (A)式 (1) :
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アルキ ル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)とエチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネ ート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜40体 積0 /0および鎖状カーボネート (C)を 10〜67体積％含み、電解質塩 (II)が LiN (SO
2
CF )および LiN (SO C F )力も選択される電解質塩 (Ila)を少なくとも含み、かつ
3 2 2 2 5 2
電解質塩 (Π)濃度が 0. 5モル Zリットル以上であるリチウム二次電池用電解液に関 する。
[0026] 式（1)で示される含フッ素エーテル (A)のフッ素含有率が 55質量％以上 74質量％ 以下であり、式（1)において、 Rf1および Rf2は同じ力または異なり、いずれも炭素数 3 または 4の含フッ素アルキル基であることが、不燃性と相溶性のバランスが特によぐ この炭素数であるとき、さらに沸点、レート特性 (粘性)の点で有利であることから好ま しい。
[0027] また、電解質塩 (II)力 電解質塩 (Ila)に加えてさらに LiPFおよび LiBFカゝら選択
6 4 される電解質塩 (lib)を含み、この電解質塩 (lib)濃度が 0. 1モル Zリットル以上であ ることが好ましい。
[0028] なかでも、電解質塩 (Ila)濃度が 0. 4〜1. 3モル Zリットル、電解質塩 (lib)濃度が 0. 1〜0. 5モル Zリットルであり、電解質塩 (lib)濃度 Z (電解質塩 (Ila)濃度 +電解 質塩 (lib)濃度）が 0. 1以上 0. 4以下であることが好ましい。とりわけ、電解質塩 (lib) は LiPFであることがレート特性の点力も好ましい。また、電解質塩 (Ila)が LiN (SO
6 2
CF )の場合は、 LiPFと併用することが好ましい。またその場合、 LiPF濃度 Z (LiP
3 2 6 6
F + LiN (SO CF )濃度）は 0. 2〜0. 35であることがアルミ集電体腐食防止の点か
6 2 3 2
ら好ましい。
[0029] 特に電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 4 0〜60体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 5〜 25体積％ぉよび鎖状カーボネート (C)を 15〜55体積％含む電解液は、電解質塩 濃度が 0. 5モル Zリットル以上で液として低温でも高温でも安定であり、電池特性も 優れたものである。
[0030] また、含フッ素エーテル (A)としては、沸点が 80°C以上であるものが高温での安定 性（而熱性）に優れており、なかでも HCF CF CH OCF CFHCFおよび CF CF C
2 2 2 2 3 3 2
H OCF CFHCF力 選択される沸点が 100°C以上で、かつ他の溶媒との相溶性 や電解質塩の溶解性が良好な点で特に優れている。
[0031] 本発明の電解液は難燃性に優れて るが、さらに不燃性 (着火しな!ヽ性質)を付与 するために、リン酸エステル (D)、なかでも含フッ素アルキルリン酸エステルを電解質 塩溶解用溶媒 (I)中に 10体積％以下、さらには 5体積％以下添加してもよい。
[0032] なお、本明細書において、「難燃性」とは後述する難燃性試験において発火'破裂 しな 、性質を!、 、、「不燃性」とは後述する着火試験にぉ 、て着火しな 、性質を!、う 発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩溶解用溶媒 (I)と電解質塩 (I
I)を含む電解液を備える。
[0034] 本発明の第一の態様では、本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩 溶解用溶媒 (la)と電解質塩 (Ila)を含む電解液 (a)を備える。
[0035] まず電解質塩溶解用溶媒 (la)につ 、て説明する。
[0036] (Aa)含フッ素エーテル：
式（la) :
Rfla-0-Rf2a
(式中、 Rflaおよび Rf2aは同じ力または異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フッ素ァ ルキル基）で示される含フッ素エーテルである。
[0037] 具体的には、 Rflaおよび Rf2aが、 HCF CF CH CF CF CH CF CF CH
2 2 2 3 2 2 3 2 2
CH HCF CF CF HCF CF CF CF HCF CF CH CH CF CFH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3
CF— CF CFHCF CH一であるものなどがあげられる。
2 3 2 2
[0038] なかでも、 Rflaおよび Rf2aとしては、末端が HCF —または CF CFH—を含むものが
2 3
分極性に優れ、沸点の高い（90°C以上、特に 100°C以上)含フッ素エーテルを与え ることができる。好適なものとしては、たとえば HCF CF CH OCF CFHCF HCF
2 2 2 2 3 2
CF CH OCH CF CF H CF CFHCF CH OCF CFHCFなどの 1種または 2種
2 2 2 2 2 3 2 2 2 3
以上があげられ、特に高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な 点で有利なことから、 HCF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3 (沸点 106°C)が好ましい。
[0039] 含フッ素エーテル (Aa)の配合量は、溶媒 (la)全体に対する含有量として 40 60 体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低下するほか、層分離を惹き起 こすことがあり、また少なすぎると低温特性 (低温安定性)が低下し、難燃性も低下す ることとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが崩れる。好ましい上限は、他 の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から 55体積％であり、好ま 、 下限は低温特性の維持や難燃性の維持の観点から 45体積％である。
[0040] なお、含フッ素エーテル (Aa)の 50体積0 /0以下を他の含フッ素エーテルで置き換 えてもよい。他の含フッ素エーテルとしては、たとえば炭素数の合計力 〜5の鎖状含 フッ素エーテルが好ましぐなかでも沸点が高い HCF CF CH OCF CF H (沸点 93
2 2 2 2 2
°c)が好ましい。
[0041] (Ba)環状カーボネート：
環状カーボネート (Ba)としては、非フッ素系環状カーボネートと含フッ素環状カー ボネートがあげられる。
[0042] 非フッ素系環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ- レンカーボネートは誘電率が高ぐまた電解質塩の溶解性に特に優れており、本発 明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を 負極〖こ形成させることちできる。
[0043] 環状カーボネート (Ba)の配合量は、溶媒 (la)全体に対する含有量として、 3〜20 体積％である。本発明で用いる溶媒 (la)の系において、環状カーボネート（Ba)が多 くなりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下 (たとえば— 30 °C〜一 20°C)において、含フッ素エーテル (Aa)が層分離を起こしてしまう。この観点 から、好ましい上限は 15体積％、さらには 9体積％である。一方、少なすぎると溶媒 の電解質塩 (Ila)の溶解性が低下し、所望の電解質濃度 (0. 8モル Zリットル以上） が達成できない。
[0044] 環状カーボネート (Ba)は鎖状カーボネート (Ca)と同じかまたは少な 、量で配合す ることが好ましい。環状カーボネート（Ba)が鎖状カーボネート (Ca)より多くなると、溶 媒間の相溶性が低下してしまう傾向がある。環状カーボネート (Ba)は鎖状カーボネ ート (Ca)と同じ力または少な 、量で配合すると、広 、温度範囲で均一な電解液を形 成でき、サイクル特性も向上する。 [0045] (Ca)含フッ素エーテル (Aa)と環状カーボネート（Ba)の双方に相溶性の鎖状カーボ ネート：
含フッ素エーテル (Aa)と環状カーボネート (Ba)は相溶性が低!、ため、これらだけ では均一な溶媒を形成しにくい。そこで、含フッ素エーテル (Aa)と環状カーボネート (Ba)の双方に相溶性の鎖状カーボネート（Ca)を配合する。
[0046] 鎖状カーボネート (Ca)としては、たとえばジェチルカーボネート、ェチルメチルカ一 ボネート、ジメチルカーボネートなどの炭化水素系鎖状カーボネート； CF CH OCO
3 2
OCH CF、 CF CH OCOOCH、 CF CF CH OCOOCH
3、 HCF CF CH OCO
2 3 3 2 3 3 2 2 2 2 2
OCHなどの含フッ素炭化水素系鎖状カーボネートなどの 1種または 2種以上があげ
3
られる。これらのうち沸点が高ぐ粘性が低ぐかつ低温特性が良好なことから、ジェ チルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 CF CH OC
3 2
OOCH CF、 CF CH OCOOCH、 CF CF CH OCOOCH、 HCF CF CH OC
2 3 3 2 3 3 2 2 3 2 2 2
OOCHが好ましぐ特に低温特性が優れていることから、ジェチルカーボネート、ェ
3
チノレメチノレカーボネートが好まし!/ヽ。
[0047] 鎖状カーボネート (Ca)の配合量は、具体的には、溶媒 (la)全体に対する含有量と して、 20〜57体積％である。好ましくは、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性 が良好な点から 31〜57体積％である。
[0048] (Da)リン酸エステル
リン酸エステル (Da)は、不燃性 (着火しな!ヽ性質)を付与するために配合してもよ い。配合量は、電解質塩溶解用溶媒 (la)中に 3体積％以下となる量で着火が防止で きる。
[0049] リン酸エステル（Da)としては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキ ルリン酸エステル、ァリールリン酸エステルなどがあげられる力 含フッ素アルキルリン 酸エステルが電解液の不燃ィ匕に寄与する程度が高ぐ少量で不燃効果をあげること 力 好ましい。
[0050] 含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平 11— 233141号公報に記載され た含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平 11― 283669号公報に記載された環 状のアルキルリン酸エステルのほ力 式（Dla)： [化 1]
O C H 2 R f 3 a 0 = p― 0 C H 2 f 4 a (D 1 a )
O C H 2 R f 5 a
(式中、 Rf3a、 Rf4aおよび Rf5aは同じ力または異なり、いずれも炭素数 1〜3の含フッ素 アルキル基)で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル (Dla)があげられる。
[0051] 含フッ素トリアルキルリン酸エステル (Dla)は、不燃性を与える能力が高ぐまた成 分 (Aa)〜（Ca)との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、 2 体積％以下、さらには 1体積％以下でも着火を防止することができる。
[0052] 含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Dla)としては、式（Dla)において、 Rf3a、 Rf4a および Rf5aが同じかまたは異なり、いずれも CF―、 CF CF―、 CF CH―、 HCF C
3 3 2 3 2 2
F または CF CFHCF一であるものが好ましぐ特に Rf3a、 Rf½および Rf5aがいずれ
2 3 2
も CF CF—であるリン酸トリ 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル、 Rf3a、 Rf4aおよ
3 2
び Rf5aがいずれも HCF CF—であるリン酸トリ 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルが
2 2
好ましい。
[0053] (Ea)その他の添加剤
本発明においては、成分 (Aa)〜（Ca)、さらに要すれば成分 (Da)の体積比率を 崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、高誘電化添加剤やサイクル特性改善 剤などの他の添加剤を配合してもよ 、。
[0054] 高誘電化添加剤としては、たとえばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
、ビュルエチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、 γ—ブチ口ラタトン、 γ
—バレロラタトン、ァセトニトリル、プロピオ-トリルなどが例示できる。
[0055] 過充電防止剤としては、たとえばへキサフルォロベンゼン、フルォロベンゼン、シク 口へキシルベンゼン、ジクロロア-リン、トルエンなどが例示できる。
[0056] また、容量特性の改善、レート特性の改善には、 HCF COOCH、 HCF COOC
2 3 2 2
Η、 CF COOCH、 CF COOC Η、 C F COOCH、 HCF CF COOCHなどの
5 3 3 3 2 5 2 5 3 2 2 3 含フッ素エステルが好まし 、。 [0057] また、同様の効果を持つものとして、
式（Eal)：
Rf6aCOO— M+
(式中、 Rf6aは炭素数 1〜8の含フッ素アルキル基、 M+は 1価の金属カチオンまたは NH +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
4
で示される含フッ素カルボン酸塩や、
式（Ea2)：
Rf7aSO— M+
3
(式中、 Rf7aは炭素数 1〜8の含フッ素アルキル基、 M+は 1価の金属カチオンまたは NH +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
4
で示される含フッ素スルホン酸塩などがあげられる。
[0058] 式（Eal)を満たす含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、 H (CF ) COO— Li+、
2 4
C F COO— Li+、C F COO— Li+、C F COO— Li+、 C F COO— Li+、 C F COO— Li+な
4 9 5 11 6 13 7 15 8 17 どがあげられる。また、式 (Ea2)を満たす含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、 C F SO— Li+、C F SO— Li+、C F SO—Li+などがあげられる。
4 9 3 6 13 3 8 17 3
[0059] 電解質塩溶解用溶媒 (la)の調製は、成分 (Aa)〜 (Ca)、さらに要すれば成分 (Da )、成分 (Ea)を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
[0060] つぎに電解質塩 (Ila)について説明する。本発明で電解液 (a)に用いる電解質塩 はリチウム二次電池などの電気化学デバイスに多く用いられている LiPFまたは LiB
6
Fである。
4
[0061] 二次電池としての実用的な性能を確保するためには電解質塩の濃度を 0. 8モル Z リットル以上、さらには 1. 0モル Zリットル以上にすることが要求されている。本発明で 用いる電解質塩溶解用溶媒 (la)は、 LiPFまたは LiBFの濃度をこれらの要求を満
6 4
たす溶解能を有している。
[0062] つぎに本発明の第一の態様における電気化学デバイスが備える電解液 (a)の好ま しい処方を具体的に示す力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0063] (処方 a)
(la)電解質塩溶解用溶媒 (Aa)含フッ素エーテル
種類： HCF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3
配合量: 40〜60体積％ (溶媒 (la)中の量。以下同様）
(Ba)環状カーボネート
種類：エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート
配合量: 3〜15体積0 /0
(Ca)鎖状カーボネート
種類：ジェチルカーボネートまたはェチルメチルカーボネート
配合量： 31〜57体積0 /0
(Da)リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量: 0〜3体積％
[0064] (Ila)電解質塩
種類： LiPFまたは LiBF
6 4
濃度： 0. 8〜1. 2モル Zリットル
本発明の第二の態様では、本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩 溶解用溶媒 (lb)と電解質塩 (lib)を含む電解液 (b)を備える。
[0065] まず電解質塩溶解用溶媒 (lb)につ 、て説明する。
[0066] (Ab)含フッ素エーテル：
式（lb) :
Rflb-0-Rf2b
(式中、 Rflbおよび Rf2bは同じ力または異なり、いずれも炭素数 3〜6、好ましくは 3ま たは 4の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルである。
[0067] Rflbおよび Rf2bの炭素数が 3よりも少ないと含フッ素エーテルの沸点が低くなりすぎ 、また、炭素数が 6を超えると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性に も悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。特に、炭素数 力 S3または 4のとき、沸点およびレート特性 (粘性)の点で特に有利である。
[0068] また、 Rflbおよび Rf2bはフッ素原子を含むため、この含フッ素エーテル (Ab)を含む 電解液 (b)は、不燃性が向上する。
[0069] さらに好ましくは、含フッ素エーテル (Ab)のフッ素含有率は、 55質量％以上、さら には 60質量％以上、特に 65質量％以上が好ましぐ上限は 74質量％、さらには 70 質量％が好ましい。この範囲のフッ素含有量を有するとき、不燃性と相溶性のバラン スに特に優れたものになる。フッ素含有率は、 { (フッ素原子の個数 X 19) Z分子量 } X 100 (%)で算出した値である。
[0070] 具体的に ίま、 Rflbおよび Rf2b力 HCF CF CH —、 CF CF CH —、 CF CF CH
2 2 2 3 2 2 3 2 2
CH 一、 HCF CF CF 一、 HCF CF CF CF 一、 HCF CF CH CH 一、 CF CFH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3
CF—、 CF CFHCF CH 一、 HCF CF CF CH―、 HCF CF (CF ) CH一である
2 3 2 2 2 2 2 2 2 3 2 ものなどがあげられる。
[0071] なかでも、末端が HCF—または CF CFH—を含むものが分極性に優れ、沸点の
2 3
高い（90°C以上、特に 100°C以上)含フッ素エーテルを与える。好適なものとしては、 たとえば HCF CF CH OCF CFHCF 、 HCF CF CH OCH CF CF H、 CF CF
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 3
HCF CH OCF CFHCF 、 CF CH OCF CFHCFなどの 1種または 2種以上があ
2 2 2 3 2 2 2 3
げられ、特に高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利 なことから、 HCF CF CH OCF CFHCF (沸点 106°C)および CF CF CH OCF
2 2 2 2 3 3 2 2 2
CFHCF (沸点 82°C)が好ましい。
3
[0072] 含フッ素エーテル (Ab)の配合量は、溶媒 (lb)全体に対する含有量として 30〜60 体積0 /0、好ましくは 40〜60体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低 下するほか、相分離を引き起こすことがあり、また少なすぎると低温特性 (低温安定性 )が低下し、難燃性も低下することとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが 崩れる。好ましい上限は、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から 55体積％であり、好ましい下限は低温特性の維持や難燃性の維持の観点力も 40体 積％である。
[0073] なお、含フッ素エーテル (Ab)の 50体積0 /0以下を他の含フッ素エーテルで置き換 えてもよい。他の含フッ素エーテルとしては、たとえば炭素数の合計力 〜5の鎖状含 フッ素エーテルが好ましぐなかでも沸点が高い HCF CF CH OCF CF H (沸点 93
2 2 2 2 2
°c)が好ましい。 [0074] (Bb)環状カーボネート：
環状カーボネート (Bb)としては、非フッ素系環状カーボネートと含フッ素環状カー ボネートがあげられる。
[0075] 非フッ素系環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ- レンカーボネートは誘電率が高ぐまた電解質塩の溶解性に特に優れており、本発 明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を 負極〖こ形成させることちできる。
[0076] 環状カーボネート (Bb)の配合量は、溶媒 (lb)全体に対する含有量として、 3〜40 体積％である。本発明で用いる溶媒 (lb)の系において、環状カーボネート (B)が多く なりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下 (たとえば 30 °C〜一 20°C)において、含フッ素エーテル (Ab)が相分離を起こしたり固化してしまう 。この観点から、好ましい上限は 30体積％、さらには 25体積％である。一方、少なす ぎると溶媒の電解質塩 (lib)の溶解性が低下し、所望の電解質濃度 (0. 8モル Zリツ トル以上）が達成できない。下限は、好ましくは 5体積％である。
[0077] 環状カーボネート (Bb)は鎖状カーボネート (Cb)と同じ力または少な 、量で配合す ることがより好ましい。環状カーボネート (Bb)が鎖状カーボネート（Cb)より多くなると 、溶媒間の相溶性が低下してしまう。環状カーボネート (Bb)は鎖状カーボネート（Cb )と同じかまたは少ない量で配合すると、広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、 サイクル特性も向上する。
[0078] (Cb)含フッ素エーテル (Ab)と環状カーボネート (Bb)の双方に相溶性の鎖状カー ボネート：
含フッ素エーテル (Ab)と環状カーボネート (Bb)は相溶性が低!、ため、これらだけ では均一な溶媒を形成しにくい。そこで、含フッ素エーテル (Ab)と環状カーボネート (Bb)の双方に相溶性の鎖状カーボネート（Cb)を配合する。
[0079] 鎖状カーボネート (Cb)としては、たとえばジェチルカーボネート、ェチルメチルカ ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭化水素系鎖 状カーボネート； CF CH OCOOCH CF 、 CF CH OCOOCH 、 CF CF CH OC
3 2 2 3 3 2 3 3 2 2
OOCHなどの含フッ素炭化水素系鎖状カーボネートなどの 1種または 2種以上があ げられる。これらのうち沸点が高ぐ粘性が低ぐかつ低温特性が良好なことから、ジ ェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、 CF CH O
3 2
COOCH CF、 CF CH OCOOCH、 CF CF CH OCOOCHが好ましぐ特に低
2 3 3 2 3 3 2 2 3 温特性が優れていることから、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートが好 ましい。
[0080] 具体的には、溶媒 (lb)全体に対する鎖状カーボネート (Cb)の含有量として、 10〜 67体積％である。好ましい下限は 15体積％、さらには 20体積％であり、好ましい上 限は、 57体積％、さらには 55体積％である。好ましい範囲としては、他の溶媒との相 溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から、 15〜55体積％である。
[0081] (Db)リン酸エステル
リン酸エステル (Db)は、不燃性 (着火しな!ヽ性質)を付与するために配合してもよ い。配合量は、電解質塩溶解用溶媒 (lb)中に 10体積％以下、好ましくは 5体積％以 下となる量で着火が防止できる。
[0082] リン酸エステル（Db)としては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキ ルリン酸エステル、ァリールリン酸エステルなどがあげられる力 含フッ素アルキルリン 酸エステルが電解液の不燃ィ匕に寄与する程度が高ぐ少量で不燃効果をあげること 力 好ましい。
[0083] 含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平 11— 233141号公報に記載され た含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平 11― 283669号公報に記載された環 状のアルキルリン酸エステルのほ力 式（Dlb)：
[化 2]
O C H 2 R f 3 b 0 = P—— O C H 2 R f b (D l b ) O C H 2 R f 5 b
(式中、 Rf3b、 Rf4bおよび Rf5bは同じ力または異なり、いずれも炭素数 1〜3の含フッ素 アルキル基)で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル (Dlb)があげられる。
[0084] 含フッ素トリアルキルリン酸エステル (Dlb)は、不燃性を与える能力が高ぐまた成 分 (Ab)〜（Cb)との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、 2 体積％以下、さらには 1体積％以下でも着火を防止することができる。
[0085] 含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Dlb)としては、式（Dlb)において、 Rf^ Rf4b および Rf5bが同じかまたは異なり、いずれも CF—、 CF CF—、 CF CH—、 HCF
3 3 2 3 2 2
CF—または CF CFHCF—であるものが好ましぐ特に Rf3b、 Rf4bおよび Rf5bがいず
2 3 2
れも CF CF—であるリン酸トリ 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル、 Rf3b、 Rf4bお
3 2
よび Rf5bがいずれも HCF CF一であるリン酸トリ 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル
2 2
が好ましい。
[0086] (Eb)その他の添加剤
本発明においては、成分 (Ab)〜（Cb)、さらに要すれば成分 (Db)の体積比率を 崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、高誘電化添加剤、サイクル特性および レート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
[0087] 高誘電化添加剤としては、たとえばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート 、ビュルエチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、 γ—ブチ口ラタトン、 γ —バレロラタトン、ァセトニトリル、プロピオ-トリルなどが例示できる。
[0088] 過充電防止剤としては、たとえばへキサフルォロベンゼン、フルォロベンゼン、シク 口へキシルベンゼン、ジクロロア-リン、トルエンなどが例示できる。
[0089] サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、テトラヒド 口フラン、 1, 4—ジォキサンなどが例示できる。
[0090] また、容量特性の改善、レート特性の改善には、 HCF COOCH、 HCF COOC
2 3 2 2
Η、 CF COOCH、 CF COOC Η、 C F COOCH、 HCF CF COOCHなどの
5 3 3 3 2 5 2 5 3 2 2 3 含フッ素エステルが好まし 、。
[0091] また、同様の効果を持つものとして、
式（Ebl)：
Rf6bCOO— M+
(式中、 Rf6bは炭素数 1〜8の含フッ素アルキル基、 M+は 1価の金属カチオンまたは NH +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
4
で示される含フッ素カルボン酸塩や、 式（Eb2)：
Rf7bSO— M+
3
(式中、 Rf7bは炭素数 1〜8の含フッ素アルキル基、 M+は 1価の金属カチオンまたは NH +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
4
で示される含フッ素スルホン酸塩などがあげられる。
[0092] 式（Ebl)を満たす含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、 H (CF ) COO— Li+、
2 4
C F COO— Li+、C F COO— Li+、C F COO— Li+、 C F COO— Li+、 C F COO— Li+な
4 9 5 11 6 13 7 15 8 17 どがあげられる。また、式 (Eb2)を満たす含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、 C F SO— Li+、C F SO— Li+、C F SO—Li+などがあげられる。
4 9 3 6 13 3 8 17 3
[0093] 電解質塩溶解用溶媒 (lb)の調製は、成分 (Ab)〜 (Cb)、さらに要すれば成分 (Db )、成分 (Eb)を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
[0094] つぎに電解質塩 (lib)について説明する。本発明で電解液 (b)に用いる電解質塩（ lib)は、 LiN (SO CF )および LiN (SO C F )から選択される電解質塩（lib— 1)を
2 3 2 2 2 5 2
少なくとも含んでいる。
[0095] 本発明の電解液において、電解質塩 (lib)の濃度は 0. 5モル Zリットル以上であり 、好ましくは 0. 6モル Zリットル以上、さらには 0. 8モル Zリットル以上である。上限は 、通常 1. 5モル Zリットルである。
[0096] 電解質 (lib— 1)は、電解質塩の解離性、特に含フッ素エーテル (Ab)への溶解性 の点で優れており、電解液 (b)中の濃度は、 0. 4モル Zリットル以上であり、好ましく は 0. 5モル Zリットル以上、さらには 0. 6モル Zリットル以上である。この電解質塩 (II b- 1)を含有させることにより、電解液 (b)のイオン伝導性を向上させることができる。 上限は、通常 1. 3モル Zリットルである。
[0097] 本発明において、電解質 (lib— 1)は単独で配合してもよいが、 LiPFおよび LiBF
6 4 力も選択される電解質塩 (lib— 2)を併用するときは、さらにアルミニウム集電体ゃセ ル材金属への腐食防止という効果が得られる。併用する場合は、電解質塩 (lib— 2) 濃度は 0. 1モル Zリットル以上、好ましくは 0. 15モル Zリットル以上、さらには 0. 2モ ル Zリットル以上である。
[0098] さらに併用する場合、電解質塩 (lib— 1)濃度を 0. 4〜1. 3モル Zリットル、さらに は 0. 5〜1. 2モル Zリットル、電解質塩（lib 2)濃度を 0. 1〜0. 5モル Zリットル、 さら〖こは 0. 15〜0. 4モル Zリットルとし、電解質塩 (lib— 2)濃度 Z (電解質塩 (lib 1)濃度 +電解質塩 (lib— 2)濃度）を 0. 1以上 0. 4以下、さらには 0. 15以上 0. 3 5以下とすることが、金属への腐食防止性に基づくサイクル特性、クーロン効率の改 善効果、イオン伝導性に優れることから好ましい。
[0099] つぎに本発明の第二の態様における電気化学デバイスが備える電解液 (b)の好ま しい処方を具体的に示す力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0100] (処方 bl)
(lb)電解質塩溶解用溶媒
(Ab)含フッ素エーテル
種類： HCF CF CH OCF CFHCFまたは CF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 配合量: 30〜60体積％ (溶媒 (I)中の量。以下同様）
フッ素含有率： 65〜70質量％
(Bb)環状カーボネート
エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート
配合量： 3〜40体積0 /0
(Cb)鎖状カーボネート
種類：ジェチルカーボネートまたはェチルメチルカーボネート
配合量： 10〜67体積％
(Db)リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量: 0〜10体積％
[0101] (lib)電解質塩
電解質塩 (lib— 1)
種類： LiN (SO CF )または LiN (SO CF CF )
2 3 2 2 2 3 2
濃度： 0. 5〜1. 3モル Zリットル
[0102] (処方 b2)
(lb)電解質塩溶解用溶媒 (Ab)含フッ素エーテル
種類： HCF CF CH OCF CFHCFまたは CF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 配合量： 30〜60体積0 /o
フッ素含有率： 65〜70質量％
(Bb)環状カーボネート
エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート
配合量： 3〜40体積0 /0
(Cb)鎖状カーボネート
種類：ジェチルカーボネートまたはェチルメチルカーボネート
配合量： 10〜67体積％
(Db)リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量: 0〜10体積％
(lib)電解質塩
電解質塩 (lib— 1)
種類： LiN (SO CF )または LiN (SO CF CF )
2 3 2 2 2 3 2
濃度： 0. 4〜1. 3モル Zリットル
電解質塩 (lib— 2)
種類： LiPFまたは LiBF
6 4
濃度： 0. 1〜0. 5モノレ Zリットノレ
(Hb- 2) /{ (Ilb- l) + (lib - 2) } : 0. 1〜0. 4
[0103] 以上説明したような電解液 (a)または電解液 (b)を備える電気化学デバイスとしては 、たとえば電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電 Z放電される電池、エレクト口ルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーや ガスセンサーなどのセンサーなどがあげられる。
[0104] そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび電解液 (a)または電解液 (b)を備える リチウム二次電池が好適であり、特に、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複 合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物および バナジウム系複合酸ィ匕物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることがエネルギ 一密度の高ぐ高出力な二次電池となることから好ましい。
[0105] コバルト系複合酸ィ匕物としては、 LiCoOが例示され、ニッケル系複合酸化物として
2
は、 LiNiOが例示され、マンガン系複合酸化物としては、 LiMnOが例示される。ま
2 2 た、 LiCo Ni O (0<χ< 1)や LiCo Mn O (0<x< 1)、 LiNi Mn O (0<x< x 1-x 2 x 1-x 2 x 1-x 2
1) , LiNi Mn O (0<x< 2)、LiNi Co Mn O (0く xく 1、 0く yく 1、 0く x+y x 2-χ 4 Ι-χ-y x y 2
く 1)で表される CoNi、 CoMn、 NiMn、 NiCoMnの複合酸化物でも良い。これらの リチウム含有複合酸化物は、 Co、 Ni、 Mnなどの金属元素の一部が、 Mg、 Al、 Zr、 Ti、 Crなどの 1種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
[0106] また、鉄系複合酸ィ匕物としては、たとえば LiFeO、 LiFePOが例示され、バナジゥ
2 4
ム系複合酸ィ匕物としては、たとえば V れる。
2 oが例示さ
5
[0107] 正極活物質として、上記の複合酸ィ匕物のなかでも、容量を高くすることができる点 から、ニッケル系複合酸ィ匕物またはコバルト系複合酸ィ匕物が好ましい。特に小型リチ ゥム二次電池では、コバルト系複合酸ィ匕物を用いることはエネルギー密度が高い点と 安全性の面力も望ましい。
[0108] 本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池 に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が 主体となり、その二次粒子の平均粒子径が 40 μ m以下で平均一次粒子径 1 μ m以 下の微粒子を 0. 5〜7. 0体積％含有することが好ましい。
[0109] 平均一次粒子径が 1 μ m以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積 が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出 力性能を向上させることができる。
[0110] 本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿 入可能な金属酸ィ匕物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、 人造黒鉛、熱分解炭素類、コータス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー 、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸ィ匕物 としては、スズゃケィ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸ィ匕ケィ素等があげら れ金属窒化物としては、 Li Co N等があげられる。 [0111] 本発明に使用できるセパレータは特に制限はなぐ微孔性ポリエチレンフィルム、微 孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン プロピレンコポリマーフィルム、微孔性 ポリプロピレン Zポリエチレン 2層フィルム、微孔性ポリプロピレン zポリエチレン Zポ リプロピレン 3層フィルムなどがあげられる。
[0112] また、本発明で使用する電解液 (a)および電解液 (b)は、不燃性であることから、上 記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として 特に有用である力 そのほか小型のリチウムイオン電池などの非水系電解液としても 有用である。
実施例
[0113] つぎに、本発明の第一の態様について、実施例をあげて本発明を説明するが、本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0114] なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
[0115] 成分 (Aa)
(Aa)： HCF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3
成分 (Ba)
(Ba- 1)：エチレンカーボネート
(Ba— 2)：ビニレンカーボネート
成分 (Ca)
(Ca)：ジェチルカーボネート
成分 (Da)
(Da) :リン酸トリ 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル
電解質塩 (Ila)
(Ila- l)： LiPF
6
(Ila - 2)： LiBF
4
[0116] 実施例 1
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)
2 2 2 2 3 Zエチレンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z3Z47体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0117] 実施例 2
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1)
2 2 2 2 3 Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z10Z40体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0118] 実施例 3
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1)
2 2 2 2 3 Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z3Z47体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiBF (Ila— 2)を 1. 0モル
4 Zリットルの濃度となるよ うに加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0119] 実施例 4
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1)
2 2 2 2 3 Zジェチル カーボネート（Ca)Zリン酸トリ 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル（Da)を 50Z3 ,45,2体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解 用溶媒に LiPF (11&—1)を1. 0モル Zリットルの濃度となるように加えて 25°Cにて充
6
分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0120] 実施例 5
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) エチレ
2 2 2 2 3 Z ンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル カーボネート (Ca)を 60Z5Z35体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0121] 実施例 6
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)
2 2 2 2 3 Zエチレンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル カーボネート (Ca)を 40Z20Z40体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0122] 実施例 7 HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル
2 2 2 2 3
カーボネート (Ca)を 40Z15Z45体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0123] 実施例 8
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)
2 2 2 2 3 Zエチレンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル カーボネート (Ca)を 55Z7Z38体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0124] 実施例 9
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)Zビ-レンカーボネート（Ba— 2
2 2 2 2 3 )Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z3Z47体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0125] 実施例 10
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)Zビ-レンカーボネート（Ba— 2
2 2 2 2 3 )Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z10Z40体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)
6 を 1. 0モル Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
[0126] 比較例 1
エチレンカーボネート (Ba- 1) Zジェチルカーボネートを 10Z90体積％比で混合 して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を
6
1. 0モル Zリットルの濃度となるように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解 液を製造した。
[0127] 比較例 2
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1)
2 2 2 2 3 Zジェチル カーボネート (Ca)を 50Z1Z49体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
[0128] 比較例 3
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zエチレンカーボネート（Ba— 1)
2 2 2 2 3 Zジェチル カーボネート (Ca)を 70Z10Z20体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
[0129] 比較例 4
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) Zジェチルカーボネート（Ca)を 50Z50体積
2 2 2 2 3
%比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF
6
(Ila— 1)を 1. 0モル Zリットルの濃度となるように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比 較用の電解液を製造した。
[0130] 比較例 5
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa) エチレンカ
2 2 3 Z ーボネート（Ba— 1) Zジェチル
2 2
カーボネート (Ca)を 70Z20Z10体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調 製し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)
6 を 1. 0モル Zリットルの濃度となる ように加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
[0131] 比較例 6
HCF CF CH OCF CFHCF (Aa)
2 2 3 Zエチレンカーボネート（Ba— 1) Zジェチル
2 2
カーボネート (Ca)を 65Z5Z30体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製 し、この電解質塩溶解用溶媒に LiPF (Ila— 1)を 1. 0モル
6 Zリットルの濃度となるよう に加え、 25°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
[0132] 試験例 1 (電解質塩の溶解性）
実施例 1〜： LOおよび比較例 1〜6でそれぞれ製造した電解液 6mlを 9ml容積のサ ンプル瓶に取り出し、 25°Cにて 8時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を 表 1に示す。
[0133] (評価基準）
〇：均一溶液である。
△:電解質塩が析出する。 X :液が層分離する。
[0134] 試験例 2 (低温安定性）
実施例 1〜： LOおよび比較例 1〜6でそれぞれ製造した電解液 6mlを 9ml容積のサ ンプル瓶に取り出し、—20°Cの冷凍庫内に 8時間静置した後の状態を目視で観察し た。結果を表 1に示す。
[0135] (評価基準）
〇：均一溶液である。
△:電解質塩が析出する。
X：液が固化する。
[0136] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0137] 試験例 3 (イオン伝導率）
実施例 2 4 5および比較例 1 2 4でそれぞれ製造した電解液のイオン伝導 率をつぎの方法で調べた。結果を表 2に示す。
[0138] (試験方法） 交流 4端子法にて、室温でイオン伝導率を測定した。インピーダンス測定装置は東 陽テク-力 (株)製の SI1280Bを用い、周波数は 104Hz〜： LC^Hzの範囲で行った。
[0139] 試験例 4 (充放電特性）
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
[0140] (正極の作製）
LiCoOとカーボンブラックとポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学 (株)製。商品名 KF—1
2
000)を 85Z6Z9 (質量0 /0比）で混合した正極活物質を N—メチルー 2—ピロリドン に分散してスラリー状としたものを正極集電体 (厚さ 20 μ mのアルミニウム箔）上に均 一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
[0141] (負極の作製）
人造黒鉛粉末 (ティムカル社製。商品名 KS— 44)に、蒸留水で分散させたスチレ ンーブタジエンゴムを固形分で 6質量0 /0となるように加え、デイスパーザーで混合して スラリー状としたものを負極集電体（(厚さ 18 μ mのアルミニウム箔）上に均一に塗布 し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
[0142] (セパレータの作製）
直径 14mmのポリエチレン製のセパレータ（セルガード (株)製。商品名セルガード 3 501)に上記実施例または比較例で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製 した。
[0143] (コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に 上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板 とを絶縁用ガスケットを介してカゝしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
[0144] (充放電試験）
つぎの充放電測定条件で 50サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例 1 の結果を 100とした指数で行った。結果を表 2に示す。
充放電電圧： 2. 5〜4. 2V
充電： 0. 5C、4. 2Vにて充電電流が 1Z10になるまで一定電圧を保持
放電： 1C [0145] 試験例 5 (難燃性試験）
電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表 2に示す。
[0146] (サンプルの調製）
試験例 4と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ 50mm X 100mmの長 方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード (株)製。商品名セ ルガード 3501)を挟んで積層体とする。正極および負極に幅 5mm長さ 150mmのァ ルミ-ゥム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例 で製造した電解液に浸漬し、っ ヽでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。
[0147] (試験方法）
ラミネートセルにっ 、て、つぎの 3種類の難燃性試験を行った。
[0148] [釘刺し試験]
4. 3Vまでラミネートセルを充電したのち、直径 3mmの釘をラミネートセルに貫通さ せて、ラミネートセルの発火'破裂の有無を調べた。評価は、発火 (破裂)がない場合 を〇、発火 (破裂)した場合を Xとした。
[0149] [過充電試験]
10時間率でラミネートセルを 24時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べた 。評価は、発火 (破裂)がない場合を〇、発火 (破裂)した場合を Xとした。
[0150] [短絡試験]
4. 3Vまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセ ルの発火の有無を調べた。評価は、発火 (破裂)がない場合を〇、発火 (破裂)した場 合を Xとした。
[0151] [表 2] 表 2
Figure imgf000030_0001
[0152] 試験例 6 (着火試験）
実施例 1、 4および比較例 1でそれぞれ製造した電解液の不燃性 (着火しな!ヽ性質 )をつぎの方法で調べた。結果を表 3に示す。
[0153] (サンプルの調製）
セルロース紙（幅 15mm、長さ 320mm、厚さ 0. 04mm)の短冊を上記実施例また は比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
[0154] (試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ 1秒間保 持し、着火の有無を調べた。着火した場合は、サンプルが燃えた長さを測定した。試 験は 3回行い、平均値を採った。
[0155] [表 3] 表 3
Figure imgf000031_0001
[0156] つぎに、本発明の第二の態様について、実施例をあげて本発明を説明するが、本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0157] なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
[0158] 成分 (Ab)
(Ab- 1)： HCF CF CH OCF CFHCF
2 2 2 2 3
(Ab- 2)： CF CF CH OCF CFHCF
3 2 2 2 3
成分 (Bb)
(Bb- 1)：エチレンカーボネート
(Bb— 2)：ビニレンカーボネート 成分 (Cb)
(Cb— 1)：ジメチルカーボネート
(Cb— 2)：ジェチノレカーボネート
(Cb— 3)：ェチルメチルカーボネート
成分 (Db)
(Db— 1)：リン酸トリ 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル
(Db— 2) :リン酸トリメチル
電解質塩 (lib— 1)
(lib- 1 - 1)： LiN (SO C F )
2 2 5 2
(lib- 1 - 2)： LiN (SO CF )
2 3 2
電解質塩 (lib— 2)
(lib- 2- 1)： LiPF
6
(lib- 2- 2)： LiBF
4
[0159] 実施例 11
成分 (Ab)として HCF CF CH OCF CFHCF (Ab— 1)を、成分（Bb)としてェチ
2 2 2 2 3
レンカーボネート（Bb— 1)を成分（Cb)としてジメチルカーボネート（Cb— 1)を (Ab) / (Bb) / (Cb)が 30Z3Z67体積％比となるように混合して、電解質塩溶解用溶媒 を調製し、この電解質塩溶解用溶媒に電解質 (lib— 1)として LiN (SO C F ) (lib
2 2 5 2
— 1— 1)を 1. 0モル Zリットルの濃度となるようにカ卩え、 25°Cにて充分に撹拌し、本 発明の電解液を製造した。
[0160] 実施例 12〜70
実施例 11と同様にして、成分 (Ab)、成分 (Bb)、成分 (Cb)、電解質塩 (lib— 1)、 さらには成分 (Db)、電解質塩 (lib— 2)として表 4〜6に記載した各化合物を表 4〜6 に示す量で混合し、本発明の電解液を製造した。
[0161] 比較例 7
成分 (Ab)を配合せずにエチレンカーボネート（Bb— 1) Zジメチルカーボネート (C b— 1)を 15Z85体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質 塩溶解用溶媒に LiPF (IIb— 2—l)を 1. 0モル Zリットルの濃度となるように加え、 2 5°Cにて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
[0162] 比較例 8〜14
実施例 11と同様にして、成分 (Ab)、成分 (Bb)、成分 (Cb)、電解質塩 (lib— 1)、 さらには成分 (Db)、電解質塩 (lib 2)として表 7に記載した各化合物を表 7に示す 量で混合し、比較用の電解液を製造した。
[0163] 試験例 7 (電解質塩の溶解性）
実施例 11〜70および比較例 8〜 14でそれぞれ製造した電解液 6mlを 9ml容積の サンプル瓶に取り出し、 25°Cにて 8時間静置して液の状態を目視で観察した。結果 を表 4〜7に示す。
[0164] (評価基準）
〇：均一溶液である。
△:電解質塩が析出する。
X：液が層分離する。
[0165] 試験例 8 (低温安定性）
実施例 11〜70および比較例 8〜 14でそれぞれ製造した電解液 6mlを 9ml容積の サンプル瓶に取り出し、—20°Cの冷凍庫内に 8時間静置した後の状態を目視で観察 した。結果を表 4〜7に示す。
[0166] (評価基準）
〇：均一溶液である。
△:電解質塩が析出する。
X：液が固化する。
[0167] [表 4] 表 4
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
0 表
Figure imgf000035_0001
s017 表 6
Figure imgf000036_0001
表 7
Figure imgf000037_0001
[0171] 試験例 9 (イオン伝導率）
実施例 11、 13、 18、 19、 23、 24、 28、 33、 38、 39、 43および比較例 7、 9でそれ ぞれ製造した電解液のイオン伝導率をつぎの方法で調べた。結果を表 8および 9に 示す。
[0172] (試験方法）
交流 4端子法にて、室温でイオン伝導率を測定した。インピーダンス測定装置は東 陽テク-力 (株)製の SI1280Bを用い、周波数は 104Hz〜： LC^Hzの範囲で行った。
[0173] 試験例 10 (充放電特性）
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
[0174] (正極の作製）
LiCoOとカーボンブラックとポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学 (株)製。商品名 KF—1 000)を 85Z6Z9 (質量0 /0比）で混合した正極活物質を N—メチルー 2—ピロリドン に分散してスラリー状としたものを正極集電体 (厚さ 20 μ mのアルミニウム箔）上に均 一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
[0175] (負極の作製）
人造黒鉛粉末 (ティムカル社製。商品名 KS— 44)に、蒸留水で分散させたスチレ ンーブタジエンゴムを固形分で 6質量0 /0となるように加え、デイスパーザーで混合して スラリー状としたものを負極集電体（(厚さ 18 μ mのアルミニウム箔）上に均一に塗布 し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
[0176] (セパレータの作製）
直径 14mmのポリエチレン製のセパレータ（セルガード (株)製。商品名セルガード 3 501)に上記実施例または比較例で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製 した。
[0177] (コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に 上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板 とを絶縁用ガスケットを介してカゝしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
[0178] (充放電試験）
つぎの充放電測定条件で 50サイクル後の放電容量を測定した。評価は、実施例 2 3の結果を 100とした指数で行った。結果を表 8および 9に示す。
充放電電圧： 2. 5〜4. 2V
充電： 0. 5C、4. 2Vにて充電電流が 1Z10になるまで一定電圧を保持
放電： 1C
[0179] 試験例 11 (難燃性試験）
電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表 8および 9に示す。
[0180] (サンプルの調製）
試験例 10と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ 50mm X 100mmの 長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード (株)製。商品名 セルガード 3501)を挟んで積層体とした。正極および負極に幅 5mm長さ 150mmの アルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較 例で製造した電解液に浸漬し、っ ヽでラミネータで密封してラミネートセルを作製した
[0181] (試験方法）
ラミネートセルにっ 、て、つぎの 3種類の難燃性試験を行った。
[0182] [釘刺し試験]
4. 3Vまでラミネートセルを充電したのち、直径 3mmの釘をラミネートセルに貫通さ せて、ラミネートセルの発火'破裂の有無を調べた。評価は、発火 (破裂)がない場合 を〇、発火 (破裂)した場合を Xとした。
[0183] [過充電試験]
10時間率でラミネートセルを 24時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べた 。評価は、発火 (破裂)がない場合を〇、発火 (破裂)した場合を Xとした。
[0184] [短絡試験]
4. 3Vまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセ ルの発火の有無を調べた。評価は、発火 (破裂)がない場合を〇、発火 (破裂)した場 合を Xとした。
[0185] [表 8]
表 8
Figure imgf000040_0001
表 9]
表 9
Figure imgf000041_0001
[0187] 試験例 12 (着火試験）
実施例 43、 58および比較例 7でそれぞれ製造した電解液の不燃性 (着火しな!ヽ性 質)をつぎの方法で調べた。結果を表 10に示す。
[0188] (サンプルの調製）
セルロース紙（幅 15mm、長さ 320mm、厚さ 0. 04mm)の短冊を上記実施例また は比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
[0189] (試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ 1秒間保 持し、着火の有無を調べた。着火した場合は、サンプルが燃えた長さを測定した。試 験は 3回行い、平均値を採った。
[表 10]
表 1 0
Figure imgf000042_0001
試験例 12 (充放電特性）
試験例 10と同様に正極、負極のスラリーを作製し、アルミニウム箔にブレードコータ 一にて 50 /z m塗布した。これらの正極、負極にそれぞれリードをとりつけたのち、セ パレータを介して対向させて巻き取ったものを、 SUS304を材質とする外装缶に挿入 、電解液を真空含浸したのちに封口し、直径 18mm、高さ 50mmの円筒型電池を作 製した。安全性の差を明確にすべぐ安全弁などの安全装置は付加しな力つた。そし て、つぎの充放電測定条件で 50サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例 7の結果を 100とした指数で行った。結果を表 11に示す。
充放電電圧： 2. 5〜4. 2V
充電： 0. 5C、 4. 2Vにて充電電流が 1Z10になるまで一定電圧を保持
放電： 1C
[0192] 試験例 13 (難燃性試験）
これらの円筒セルについて、つぎの釘刺し試験を行った。結果を表 11に示す。
[0193] [釘刺し試験]
4. 3Vまでラミネートセルを充電したのち、直径 3mmの釘をラミネートセルに貫通さ せて、ラミネートセルの発火'破裂の有無を調べた。評価は、発火 (破裂)がない場合 を〇、発火 (破裂)した場合を Xとした。
[0194] [表 11]
ί 丄 丄
実施 « 比較例
11 12 13 14 15 16 7 電解液
溶媒組成
成分 (Α)
種類 Ab-1 Ab-1 Ab-t Ab-i Ab-i Ab-1 一 割合 (体積％) 30 30 30 30 30 30 ― 成分 (Β)
種類 Bb-1 Bb-1 Bi> 1 Bb 1 Bb i Bb 1 Bb~l 割合 (体積％) 3 5 10 20 30 40 15 成分 ）
種類 Cb-1 Cb 1 Cb~i Cb-1 Cb-i Cb-1 Cb-1 割合 (体積％) 67 65 60 50 40 30 85 成分 (D)
種類 ― 割合 (体積％) ― ― —- ― 電解質塩 (濃度モル /リットル）
(lib- 1 - 1) ί . Ο 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 ―
(lib— 1—2) ― ― ―
(lib— 2— 1) 一 ― ― 一 1. 0
(lib— 2— 2) ― ― ― ― ― ―
放電容量 (指数） 101 103 98 102 103 100 100 難燃性
釘刺し試験 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 産業上の利用可能性
本発明の電気化学デバイスによれば、低温でも相分離せず、また難燃性や耐熱性 に優れ、電解質塩の溶解性が高ぐ放電容量が大きぐ充放電サイクル特性に優れ た電気化学デバイスを提供でき、安全で大型の電気化学デバイスの設計が容易にな る。

Claims

請求の範囲
[1] (1) ( 式(1)：
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アルキ ル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)環状カーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)と環状カーボネート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネ ート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(Π)電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積％、環状カーボネート (B)を 3〜40体積％および鎖状カーボネート (C)を 10 〜67体積％含む電解液を備える電気化学デバイス。
[2] 式（1)で示される含フッ素エーテル (A)のフッ素含有率が 55〜74質量％であり、 式（1)中、 Rf1および Rf2は同じ力または異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フッ素 アルキル基である請求の範囲第 1項記載の電気化学デバイス。
[3] 環状カーボネート (B)力 エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネー トである請求の範囲第 1項または第 2項記載の電気化学デバイス。
[4] 電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 40〜 60体積％、環状カーボネート (B)を 5〜25体積％および鎖状カーボネート (C)を 15 〜55体積％含む請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の電気化学デバイス
[5] 電池である請求の範囲第 1項〜第 4項の 、ずれかに記載の電気化学デバイス。
[6] (1) ( 式(1)：
Rf'-O-Rf2
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アルキ ル基)で示される含フッ素エーテル、 (B)環状カーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)と環状カーボネート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネ ート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(Π)電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積％、環状カーボネート (B)を 3〜40体積％および鎖状カーボネート (C)を 10 〜67体積％含む電解液。
[7] (1) (八)式(1)：
Rfla-0-Rf2a
(式中、 Rflaおよび Rf2aは同じ力または異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フッ素ァ ルキル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)とエチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネ ート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(Π)電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 40〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜20体 積％および鎖状カーボネート (C)を 20〜57体積％含み、電解質塩 (Π)が LiPFまた
6 は LiBFであって、電解質塩濃度が 0. 8モル Zリットル以上であるリチウム二次電池
4
用電解液。
[8] 電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 40〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜15体 積0 /0および鎖状カーボネート (C)を 31〜57体積％含み、電解質塩濃度が 1. 0モル Zリットル以上である請求の範囲第 7項記載のリチウム二次電池用電解液。
[9] 含フッ素エーテル (A)の沸点が 90°C以上である請求の範囲第 7項または第 8項記載 のリチウム二次電池用電解液。
[10] 含フッ素エーテル (A)力 HCF CF CH OCF CFHCFである請求の範囲第 7項〜
2 2 2 2 3
第 9項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
[11] リン酸エステル (D)を電解質塩溶解用溶媒 (I)中に 3体積％以下含む請求の範囲第
7項〜第 10項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
[12] リン酸エステル (D)が含フッ素アルキルリン酸エステルである請求の範囲第 11項記 載のリチウム二次電池用電解液。
[13] (1) (八)式(1)：
Rflb-0-Rf2b
(式中、 Rflbおよび Rf2bは同じ力または異なり、いずれも炭素数 3〜6の含フッ素アル キル基)で示される含フッ素エーテル、
(B)エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート、ならびに
(C)含フッ素エーテル (A)とエチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネ ート（B)の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩を含み、
電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 30〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 3〜40体 積0 /0および鎖状カーボネート (C)を 10〜67体積％含み、電解質塩 (II)が LiN (SO
2
CF )および LiN (SO C F )力も選択される電解質塩 (Ila)を少なくとも含み、かつ
3 2 2 2 5 2
電解質塩 (Π)濃度が 0. 5モル Zリットル以上であるリチウム二次電池用電解液。
[14] 式（1)で示される含フッ素エーテル (A)のフッ素含有率が 55質量％以上 74質量％ 以下であり、 Rflbおよび Rf2bは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3または 4の含フ ッ素アルキル基である請求の範囲第 13項記載のリチウム二次電池用電解液。
[15] さら〖こ、 LiPFおよび LiBFから選択される電解質塩 (lib)を含み、電解質塩 (lib)濃
6 4
度が 0. 1モル Zリットル以上である請求の範囲第 13項または第 14項記載のリチウム 二次電池用電解液。
[16] 電解質塩 (Ila)濃度が 0. 4〜1. 3モル Zリットル、電解質塩 (lib)濃度が 0. 1〜0. 5 モル Zリットルであり、電解質塩 (lib)濃度, (電解質塩 (Ila)濃度 +電解質塩 (lib) 濃度）が 0. 1以上 0. 4以下である請求の範囲第 15項記載のリチウム二次電池用電 解液。
[17] 電解質塩 (Ila)が LiN (SO CF )である請求の範囲第 16項記載のリチウム二次電池
2 3 2
用電解液。
[18] 電解質塩溶解用溶媒 (I)が、溶媒 (I)全体に対して、含フッ素エーテル (A)を 40〜6 0体積0 /0、エチレンカーボネートおよび Zまたはビ-レンカーボネート（B)を 5〜25体 積％および鎖状カーボネート (C)を 15〜55体積％含む請求の範囲第 13項〜第 17 項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
[19] 含フッ素エーテル (A)の沸点が 80°C以上である請求の範囲第 13項〜第 18項のい ずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
[20] 含フッ素エーテル (A)力 HCF CF CH OCF CFHCFおよび CF CF CH OCF
2 2 2 2 3 3 2 2 2
CFHCF力も選択される請求の範囲第 13項〜第 19項のいずれかに記載のリチウム
3
二次電池用電解液。
[21] リン酸エステル (D)を電解質塩溶解用溶媒 (I)中に 10体積％以下含む請求の範囲 第 13項〜第 20項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
[22] リン酸エステル (D)が含フッ素アルキルリン酸エステルである請求の範囲第 21項記 載のリチウム二次電池用電解液。
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