KR100675047B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해질 용액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 아노드가 아노드 활성화제로서 비흑연화성 탄소를 함유하고, 상기 비수성 전해질 용액이 비닐렌 카르보네이트 및 그들의 치환 유도체 뿐만 아니라 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그들의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 아노드 보호 성분을 함유하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온 이차 전지, 비흑연화성 탄소, 비닐렌 카르보네이트, 술톤, 아노드 보호 성분, 라미네이트 필름 케이스

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 1 은 전지용 알루미늄 라미네이트 필름의 단면을 나타낸다.
도 2 는 가열밀봉 후 전지용 알루미늄 라미네이트 필름의 단면을 나타낸다.
도 3 은 이차 전지용 저장 시험에서 저항의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 이차 전지용 저장 시험 동안의 저장 용량 성질을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기가 소형화되고 휴대화됨에 따라, 비수성 전기분해 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 휴대전화 및 이동성 단말기와 같은 휴대용 전자 기기에 대한 구동원으로서 종종 사용되어 왔다.
또한, 자동차의 급속한 보급은 대기오염, 이산화탄소 배출을 포함하는 지구 환경 오염, 및 에너지 고갈과 같은 중요한 세계적인 문제를 유발하여 왔다. 이러한 문제들의 개선에 대해 전기 자동차가 기대되고 있다.
전기 자동차용 전지는 에너지 밀도 뿐만 아니라, 출력 밀도와 같은 전지 특 성 및 긴 수명에 대한 요구조건을 충족하여야 한다.
그의 개선된 출력 성질 및 경량 (light weight)때문에 리튬 이온 이차 전지가 실질적으로 주목되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서의 일반 특성은 하기 기재될 것이다.
장점
1. 보다 높은 에너지 밀도;
2. 보다 높은 출력 밀도;
3. 개선된 고온 성능 (상승된 온도에서도 용량 손실 또는 열 발생의 감소 때문에 방전/충전이 효율적임);
4. 감소된 자기 방전 (저장 동안 용량 손실이 감소됨);
5. 메모리 효과의 부재 (반복된 부분 방전시에도 문제가 없음).
단점
1. 과충전/과방전에 약함 (보호 회로가 필요함);
2. 주 성분으로서 유기 용매를 함유하는 전해질 용액 (이상 상태 동안의 안전을 보장하기 위해 보호 시스템이 요구됨).
이들은 리튬 이온 이차 전지에서의 일반적인 특성이다.
리튬 이온 이차 전지에서 캐소드 (cathode) (양극)는, 리튬을 흡장 (occlude) 및 방출할 수 있는 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2 와 같은 캐소드 활성화제를 함유한다.
이들 중, 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 리튬 망간 스피넬 (LiMn2O4)은, 다른 리튬 함유 복합 산화물 캐소드보다 충전된 상태에서 보다 높은 안전성을 나타내기 때문에, 대용량을 필요로하는 자동차 구동용 전지에 적합하다.
이는 기타 리튬-함유 복합 산화물 캐소드보다 4V 범위에서 보다 적은 용량을 가지며, 그의 전지 용량은 반복된 충전/방전 동안 현저히 감소된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 충전/방전 사이클 성질을 개선시키는 것이 필수적이다.
아노드 (anode) (음극)는 탄소재료, 리튬 복합 산화물, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬 금속 또는 그들의 혼합물과 같이, 리튬을 흡장 또는 방출할 수 있는 아노드 활성화제를 함유한다.
이들 중, 코우크 (coke) 및 흑연과 같은 결정성 탄소 재료, 및 비흑연화성 탄소 (경질 탄소)와 같은 비결정성 탄소들이, 전기침착된 리튬의 수지상 (dendritic) 성장으로 인한 캐소드와의 단락 또는 아노드로부터의 리튬 손실의 부재로 인하여 아노드 재료로서 사용된다.
고결정성 흑연 아노드는 보다 높은 방전 전압 및 전압에서의 개선된 평탄성을 나타낸다.
그러나, 충전 상태에서 탄소 원자 6 개에 대해 리튬 이온 한 개의 비율로 리튬 이온들이 아노드의 흑연 결정층 사이로 도입되기 때문에, 탄소의 단위 중량 당 전류 용량 (mAh/g)의 이론적인 상한치는 372 mAh/g 인 것으로 생각된다.
반면, 비흑연화성 탄소 (경질 탄소) 아노드는 전압에서의 평탄성이 낮고, 방 전됨에 따라 전압의 점진적인 감소를 나타낸다. 그러나, 결정자 배향은 랜덤하며 (random), 충전 메카니즘은 흑연 아노드의 기작과 상이하여, 단위 중량 당 전류 용량이 흑연 아노드에서의 전류 용량보다 더 높으며, 따라서 400 mAh/g 이상을 나타내는 아노드가 개발되고 있다.
전자 기기의 작동은 일정 수준의 전압 공급, 및 양호한 평탄성을 갖는 전압을 나타내는 흑연 아노드를 요구한다. 자동차에서, 보다 높은 방전 전압 및 그의 보다 높은 평탄성을 나타내는 흑연 아노드도 적합하다.
한편, 중간 상태의 충전 (SOC: State of Charge: 충전상태)를 일정하게 유지하고, 방전/충전 사이클을 자주 반복하는 하이브리드 (hybrid) 전기 자동차에 대해, 보다 용이한 충전 제어로 인해, 전압에서의 점진적인 감소를 나타내는 비흑연화성 탄소 아노드가 보다 적합하며, 유리하다. 또한, 하이브리드 자동차는 브레이크 작동 동안 재생 충전이 소형 전지에 의해 효율적으로 수령될 것이 요구된다. 비흑연화성 탄소 아노드는 방전량에 따라 전압에서의 점진적인 감소를 나타내기 때문에, 상기 아노드를 사용하는 전지는 큰 재생 전류를 수령할 수 있다.
전기 및 휘발유를 사용하는 하이브리드 자동차는 전기 자동차같이 ZEV (zero exhaust vehicle: 무배기가스 차량)는 아니지만, 기존 자동차에 비해 실질적으로 보다 적은 양의 CO2 및 NO2 와 같은 유해 물질을 배출하고, 보다 높은 연료 효율을 나타내는 저오염 자동차이다. 따라서, 이는 집중적으로 개발되어 본격적으로 보편화되고 있다.
비흑연화성 탄소 아노드를 사용하여 큰 전류 용량을 수득한다는 점에서, 일본 공개특허공보 제 1996-69819 호는, 비흑연화성 탄소를 흑연화성 탄소로 코팅한 아노드 재료, 또는 흑연화성 탄소를 비흑연화성 탄소로 코팅한 아노드 재료를 제안하고 있다. 그러나, 상기 아노드 재료는 비흑연화성 및 흑연화성 탄소 재료의 단순 복합체이기 때문에, 리튬의 흡장 및 방출과 관련된 흑연화성 탄소 재료에서의 체적 변화의 문제를 완전히 해결할 수 없다. 또한, 리튬의 흡장 및 방출과 관련된 체적 변화율은 흑연화성 탄소 및 비흑연화성 탄소간에 상이하다. 따라서, 리튬의 흡장 및 방출이 반복됨에 따라, 흑연화성 및 비흑연화성 탄소 간의 계면에서 분리 (detachment)가 일어날 수 있다. 또한, 상기 아노드 재료는 2800 ℃ 고온에서의 가열을 필요로 하여, 생산비용을 현저히 상승시킨다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 제 2000-200603 호는, 하나의 입자가 이온들을 탄소 재료 층들 사이에서 흡장 및 방출할 수 있도록 상이한 격자 공간을 갖는 3 상으로 이루어지는 탄소 재료를 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제 2000-200603 호에서, 002 면에서의 격자 공간은, 예로서 제 1 상 (11)에서 0.3354 nm 이상 및 0.3375 nm 미만이고, 제 2 상 (12)에서 0.3375 nm 이상 및 0.3425 nm 미만이고, 제 3 상 (13)에서 0.3425 nm 이상이다.
한편, 흑연에 대한 002 면에서의 격자 공간은 0.3354 nm 이고, 제 1 상 (11)은 흑연과 유사한 결정 구조를 갖는다.
따라서, 아노드 재료는 제 1, 제 2 및 제 3 상인 (11), (12), (13)의 조합된 성질을 갖는다. 특히, 상기 아노드 재료는 개선된 밀도, 단위 체적 당 보다 큰 방출 용량 및 제 1 상 (11)에 의해 개선된 충전/방전 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 아노드 재료는 제 3 상 (13)에 의해 큰 초기 흡장을 제공할 수 있다.
또, 상기 아노드 재료는 제 1, 제 2, 및 제 3 상 (11), (12), (13)을 하나의 입자 중에 갖는다. 따라서, 각종 원자 또는 이온의 흡장 또는 방출 동안 제 1 상 (11) 중에서의 현저한 체적 변화는, 제 2 및 제 3 상 (12) 및 (13)에 의해 흡수되어, 사이클 성질을 개선시킨다.
표 1 은 상기 아노드 재료에서 개별적인 층들의 결정 상태를 나타낸다. 표에서, 비교예는 1.46 g/㎤ 의 낮은 밀도 및 002 면에서 0.348 nm 의 평균 격자 공간을 가지며, 따라서 비결정성이다.
밀도 (g/㎤) 002 면에서의 격자 공간 (nm) 결정자 크기 (nm)
제 1 상 제 2 상 제 3 상 제 1 상 제 2 상 제 3 상
실시예 1 실시예 2 실시예 3 1.67 1.61 1.76 0.336 0.337 0.336 0.342 0.339 0.338 0.344 0.343 0.344 >100 86 >100 28 36 56 5 6 7
비교예 1.46 0.348 2
상기 공보에서, 아노드 재료는 아노드 제조에 사용되었으며, 그 후 이는 이차 전지에 사용되었다. 하기와 같이 전지를 제조하고, 그 평가를 수행하였다.
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을, 수득된 아노드 재료 90 중량부 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부의 혼합물에 첨가하여 아노드 혼합물 페이스트를 제조하고, 이를 구리 호일에 균일하게 적용하였다. 아노드 혼합물을 완전히 건조시킨 후에, 이를 구리 호일로부터 박리해내고, 15.5 nm 직경의 디스크 내로 천공시켜 아노드를 제공하였다.
아노드 제조 후, 이를 동전 형태의 이차 전지를 제조하는데 사용하였다. 이 방법에서, 0.8 mm 두께의 리튬 금속판을 15.5 mm 직경의 디스크로 천공하여 형성된 캐소드; LiPF6 를 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 1:1 (체적비) 용매 혼합물에 1 몰/L 의 속도로 첨가하여 제조된 전해질 용액; 및 격리판으로서 폴리프로필렌 세공막 (microporous membrane)을 사용하였다.
이렇게 제조된 이차 전지를 충전/방전하여 아노드에 대한 흡장 용량, 방출 용량 및 충전/방전 효율을 측정하였다. 상기 방법에서, 1mA 의 정전류를 1 시간 동안 적용한 후, 전지 전압이 4 mV 에 도달할 때까지 전류 적용을 2 시간 동안 중지하는 사이클을 반복하여 충전을 수행하였다. 1mA 정전류를 1 시간 동안 적용한 후, 전지 전압이 1.5 V 에 도달할 때까지 전류적용을 2 시간 동안 중지하는 사이클을 반복하여 방전을 수행하였다. 충전 동안의 전기 량을 아노드에 함유된 아노드 재료의 중량으로 나누어 아노드의 흡장 용량을 계산하였다. 방전 동안의 전기 량을 아노드 내에 함유된 아노드 재료의 중량으로 나누어 아노드의 방출 용량을 계산하였다. 이들을 mAh/g 으로 나타내었다. 추가로, 방출 용량/흡장 용량의 비에 100 을 곱하여 충전/방전 효율을 결정하였다. 충전/방전 효율은, 탄소재료 사이에서 흡장된 리튬 이온이 얼마나 효율적으로 사용되는지를 나타낸다. 이들 결과를 표 2 에 나타내었다.
흡장 용량 (mAh/㎤) 방출 용량 (mAh/㎤) 충전/방전 효율 (%)
실시예 1 947 790 84
실시예 2 892 700 78
실시예 3 986 818 83
비교예 645 453 70
이차 전지의 케이싱 (casing)으로서, 니켈도금된 철 또는 알루미늄 캐니스터 대신 라미네이트 외장 (packing) 필름이 개발되었다.
휴대 기기 뿐만 아니라, 자동차 전지에서도 중량 감소는 필수적이다. 따라서, 상기 필름은 전지 케이싱의 가장 적합한 형태로 고려된다.
전지용 알루미늄 라미네이트 필름은, 도 1 에 나타낸 것과 같이 기본적으로 기재 (101)/알루미늄 호일 (102)/밀봉재로 이루어지는 3층 구조를 갖는다.
기재 (101)는 두께가 10 내지 25 ㎛ 인 폴리에스테르 (PET) 또는 나일론 필름이다. 알루미늄 호일 (102)은 20 내지 40 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 필름이다. 밀봉재 (103)는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 개질 폴리프로필렌 (PP) 또는 아이오노머 (ionomer)로 만들어진 두께 30 내지 70 ㎛ 의 필름이다.
도 2 에 나타낸 것과 같이, 밀봉재를 2 내지 5 mm 의 밀봉 폭으로 160 ℃ 내지 180 ℃ 에서 5 초간 가열밀봉함으로써 전지용 알루미늄 라미네이트 필름을 전지 케이싱 성분으로 가공한다.
밀봉재는, 밀봉 단면을 통한 외부로부터의 물의 침투가 보다 적고, 전해질용 유기용매로서의 카르보네이트 용매에 의해 덜 팽윤되는 것들로부터 선택된다. 또한, 알루미늄 호일 및 밀봉재 층 간의 계면은, 전지의 내부에 존재하는 미량의 수분으로 인해 알루미늄 호일이 리튬염으로서 LiPF6 로부터 생성된 HF 에 의해 부식되지 않도록 보호될 수 있다.
폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 개질 폴리프로필렌 (PP)을 밀봉재로서 사용하는 경우, 100 일 동안 고온 및 고습 (60 ℃, 90 % RH) 하에서조차, 물 침투는 300 ppm 이하이다. 따라서, 상기 케이싱은 전지 외장 성분으로서 만족스럽게 사용될 수 있다.
비흑연화성 탄소 아노드를 사용하는 이차 전지는, 사이클성 및 전기 용량과 같은 전지성질의 뛰어난 시간 안정성 (저장성)을 나타내며, 이는 흑연 아노드와 같이, 충전 동안 흑연 결정층들 사이에 리튬 이온의 도입으로 인해 결정이 팽창되지 않기 때문이다.
그러나, 비흑연화성 탄소 아노드를 사용하는 이차 전지에서도 저장성이 저하될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 비흑연화성 탄소 아노드를 사용하는 이차 전지에서의 저장성의 그러한 저하는 비흑연화성 탄소 (비결정성 탄소) 아노드 중에 형성된 돌기 (protrusion)에 의해 발생된다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상기 돌기가 수미크론으로 성장하여,
1. 돌기 선단과 캐소드 사이의 미세단락 (microshort-circuit); 및
2. 돌기 형성으로 인한 캐소드와 아노드 사이의 간극의 증가와 관련된 저항의 증가 (용량 감소)
를 일으킬 수 있다는 것도 발견하였다.
상기 현상은 케이싱으로서 니켈도금된 철 또는 알루미늄 캐니스터보다 라미네이트 필름을 사용하는 경우 주로 관찰된다.
금속 캐니스터 케이싱에서는, 압력이 가해지기 때문에 상기 현상이 회피될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제들을 해결하기 위한 것으로, 특히 개선된 저장성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매 중에 용해되어 있는 비수성 전해질 용액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지가 제공되며, 여기에서 상기 아노드는 아노드 활성화제로서 비흑연화성 탄소를 함유하고; 상기 비수성 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트 및 그의 치환 유도체 뿐만 아니라 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그들의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 아노드 보호 성분을 함유한다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 아노드 보호 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 술톤 및 하기 화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다:
Figure 112006058424474-pat00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고; n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다],
Figure 112006058424474-pat00002
[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다].
본 발명의 제 1 측면에 따라, 비흑연화성 탄소는 숯, 당, 셀룰로오스, 베이크라이트 (bakelite), 유리질 탄소, 폴리비닐리덴 클로라이드, 석유 또는 석탄으로부터 유도된 피치, 또는 코우크로부터 수득된 하나 이상의 탄소일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 아노드는 아노드 보호 성분으로부터 유도된 코팅 필름을 함유할 수 있다. 아노드 보호 성분은 탄소 재료 표면 상에 수동형 (passive) 코팅을 형성하는데 기여하여, 보호 성분으로 유도된 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해질 용액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지가 제공되며, 여기에서 상기 아노드는 아노드 활성화제로서 비결정성 탄소를 함유하고, 상기 비수성 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트 및 그의 치환 유도체 뿐만 아니라 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 아노드 보호 성분을 함유한다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 상기 아노드 보호 성분은 화학식 1 로 표시되는 술톤 및 화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 상기 비결정성 탄소는 0.34 nm 이상의 002 면 공간, 및 1.7 g/㎤ 미만의 진밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 상기 아노드는 아노드 보호 성분으로부터 유도된 코팅 필름을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따라, 비수성 용매에 대한 상기 아노드 보호 성분의 함량은 0.1 내지 4 중량% 일 수 있다.
아노드 보호 성분이 비수성 전해질 용액에 0.1 중량% 이상 함유되는 경우, 전극 표면 상에서의 돌기 형성이 보다 만족스럽게 방지될 수 있으며, 비저항의 증가 및 저장 용량의 감소가 방지될 수 있다. 상기 함량이 4 중량% 이하인 경우, 이러한 효과가 유효하게 수득될 수 있으며, 2 중량% 이하인 경우 보다 효과적이다.
본 발명의 제 3 측면에 따라, 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해질 용액이 제공되며, 여기에서 상기 아노드는 아노드 활성화제로서 비흑연화성 탄소를 함유하고, 상기 아노드 표면은 돌기 형성을 저해하는 코팅 필름을 함유한다.
본 발명의 제 4 측면에 따라, 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해질 용액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지가 제공되며, 여기에서 상기 아노드는 아노드 활성화제로서 비결정성 탄소를 함유하고, 상기 아노드 표면은 돌기 형성을 저해하는 코팅 필름을 함유한다.
본 발명의 제 3 및 제 4 측면에 따라, 코팅 필름은 비닐렌 카르보네이트 및 그의 치환 유도체 뿐만 아니라 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 제 3 및 제 4 측면에 따라, 코팅 필름은 화학식 1 로 표시되는 술톤 및 화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 제 1 내지 제 4 측면에 따라, 제 2 전지용 케이싱은 라미네이트 필름 케이스일 수 있다.
본 발명에 따라, 비흑연화성 탄소 아노드 또는 비결정성 탄소 아노드를 사용하고, 아노드 보호 성분을 전해질 용액에 첨가하여, 아노드 표면 상에서 돌기 성장을 저해하는 코팅 필름을 형성하여 만족스러운 사이클성 및 만족스러운 전기 용량을 갖는 한편 개선된 저장성을 나타내는 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예를 하기에 상세하게 설명할 것이다.
비수성 용매는 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC), 부티렌 카르보네이트 (BC), 비닐렌 카르보네이트 (VC)와 같은 시클릭 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 디프로필 카르보네이트 (DPC) 와 같은 선형 카르보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복실레이트; γ-부티로락톤과 같은 γ-락톤; 1,2-에톡시에탄 (DEE) 및 에톡시메톡시에탄 (EME)과 같은 선형 에테르; 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 시클릭 에테르; 디메틸 술폭사이드; 1,3-디옥솔란; 포름아미드; 아세트아미드; 디메틸포름아미드; 아세토니트릴; 프로피오니트릴; 니트로메탄; 에틸 모노글라임; 인산 트리에스테르; 트리메톡시메탄; 디옥솔란 유도체; 술포란; 메틸술포란; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 3-메틸-2-옥사졸리디논; 프로필렌 카르보네이트 유도체; 테트라하이드로푸란 유도체; 에틸 에테르; 아니솔; N-메틸피롤리돈; 및 플루오로카르복실레이트로부터 선택된 하나 이상의 비양성자성 용매일 수 있다.
전해질의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 를 포함한다. 이들 전해질은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 전해질은 상기 비수성 용매 중에 일반적으로 0.1 내지 3 M (몰/리터), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M 으로 용해된 후 사용된다.
본 발명에서 전해질 용액은 예로서, 임의의 비수성 용매, 또는 상기 시클릭 및 선형 카르보네이트 중 일부의 소정의 비수성 용매 혼합물을 제조하고, 상기 용 매 중에 상기 전해질을 용해시킨 후, 특정 아노드 보호 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 아노드 보호 성분은 비닐렌 카르보네이트 및 그들의 치환 유도체 뿐만 아니라 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그들의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
아노드 보호 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 술톤 및 하기 화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112006058424474-pat00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고; n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다];
[화학식 2]
Figure 112006058424474-pat00004
[식 중, R1 및 R2 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다].
본 발명에서 전해질 용액 중의 아노드 보호 성분의 함량 (비수성 용매에 대한 중량비; 2 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 경우 총 함량)은, 적절한 효과의 달성 면에서 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 한편 첨가 효율 및 효과 면에서는 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
술톤의 예들은 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 [R1 = 메틸, R2=R3=R4=R5=R6=수소, n=0], 1,3-부탄술톤 [R6 = 메틸, R1=R2=R3=R4=R5=수소, n=0], 2,4-펜탄술톤 [R1=R6=메틸, R2=R3=R4=R5=수소, n=0], 2-메틸-2,4-펜탄술톤 [R1=R2=R6=메틸, R3=R4=R5=수소, n=0], 4,6-헵탄술톤 [R1=프로필, R6=메틸, R2=R3=R4=R5=수소, n=0], 5-메틸-1,3-헥산술톤 [R6=이소부틸, R1=R2=R3=R4=R5=수소, n=0], 1-페닐-1,3-부 탄술톤 [R1=페닐, R6=메틸, R2=R3=R4=R5=수소, n=0], 1,4-헥산술톤 [R6=에틸, R1=R2=R3=R4=R5=수소, n=1], 1,5-펜탄술톤 [R1=R2=R3=R4=R5=R6=수소, n=2], 1,8-나프탈렌술톤, α-히드록시-o-톨루엔술폰산-γ-술톤을 포함한다. 특히, 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤이 바람직하다.
화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트는 R1 및 R2 가 수소를 나타내는 것 (비닐렌 카르보네이트), R1 이 수소를 나타내고, R2 가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타내는 것 ; 및 R1 및 R2 가 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타내는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택된 비닐렌 카르보네이트일 수 있다. 특히, 비닐렌 카르보네이트 (R1 및 R2 가 수소를 나타낸다)가 바람직하다.
아노드 보호 성분은 바람직하게는 화학식 1 로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직하게는 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤이다.
아노드 보호 성분을 함유하는 비수성 전해질 용액은, 정상의 전지 반응에서의 저하 없이 돌기 형성을 저해하는 수동형 코팅 필름을 아노드 표면 상에 형성한 전지를 제공하는데 사용될 수 있다.
전해질 용액 외의 이차 전지용 성분은 특별한 제한 없이 통상적인 각종 성분 들로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활성화제는 리튬 및 기타 금속을 함유하는 리튬 복합체 산화물일 수 있다. 예로서, 이는 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐과 같은 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 리튬의 복합 금속 산화물일 수 있다. 그러한 복합체 금속 산화물의 예들은 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2 를 포함한다.
예로서, 상기 캐소드 활성화제를 아세틸렌 블랙 및 카본 블랙과 같은 전도제, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 결합제 및 용매와 혼련함으로써 캐소드 혼합물을 제조하고, 이 캐소드 재료를 집전기로서 알루미늄 호일 또는 스테인레스 래스 (lath) 플레이트에 적용하여 캐소드를 제조할 수 있으며, 그 후 이를 건조, 가압한 후, 약 50 ℃ 내지 250 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한다.
아노드 활성화제는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 비흑연화성 탄소일 수 있다.
경질 탄소로도 불리우는 비흑연화성 탄소는 3000 ℃ 이상에서 가열에 의해서도, 랜덤 층 구조로부터 흑연 구조로의 전환이 일어나지 않아 흑연 결정자가 성장되지 않는 탄소를 말한다. 유기 화합물의 탄소화에 의해 만들어진 탄소는 이러한 유형의 탄소 재료에 속한다.
비흑연화성 탄소는, 일반적으로 흑연화성 탄소로 불리는, 석유 또는 석탄으 로부터 유도된 피치로부터, H/C 원자 비율을 0.6 내지 0.8 로 조정함으로써 수득할 수 있다.
비흑연화성 탄소의 예들은 숯 탄소, 당 탄소, 셀룰로오스 탄소, 베이크라이트 탄소, 유리질 탄소, 폴리비닐리덴 클로라이드 탄소, 석유 또는 석탄으로부터 유도된 피치 탄소, 및 코우크 탄소를 포함하며, 이는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
이들 탄소 재료는 비결정성이며 바람직하게는 0.34 nm 이상의 002 면 공간 및 1.7 g/㎤ 미만의 진밀도를 갖는다. 진밀도는 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이상이다. 진밀도는 시판되는 기기를 사용하여, He 기체로 기상 치환 방법 (비중병 (pycnometer) 법)에 의해 결정될 수 있다.
예로서, 분말화된 탄소 재료를 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체 (EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 결합제 및 용매와 함께 혼련하여 아노드 혼합물을 제조하고, 상기 아노드 재료를 금속 호일 또는 금속 플레이트와 같은 집전기에 적용하여 아노드를 제조할 수 있으며, 그 후 이를 건조, 가압한 후 가열한다.
격리판은 캐소드로부터 아노드를 분리하여, 이들 전극들 간의 접촉으로 인한 단락을 방지할 수 있고, 리튬 이온들의 침투를 가능하게 할 수 있는 임의의 것일 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 세공 필름일 수 있다.
본 발명에서 전지용 케이싱은 예로서, 기재, 금속 호일 및 밀봉재가 순차적 으로 라미네이트된 라미네이트 필름일 수 있다. 사용될 수 있는 기재의 예는 폴리에스테르 (PET) 또는 나일론으로 제조된 10 내지 25 ㎛ 두께를 갖는 수지 필름을 포함한다. 금속 호일은 20 내지 40 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 필름일 수 있다. 밀봉재는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 개질 폴리프로필렌 (PP) 또는 아이오노머로 제조된 30 내지 70 ㎛ 두께의 수지 필름일 수 있다. 라미네이트 필름은 도 1 또는 도 2 에 표시된 구조를 가질 수 있다.
실시예 1
전해질 용액의 제조
프로필렌 카르보네이트 (PC) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)를 40:60 의 중량비로 배합하여 비수성 용매를 제조하였다. 상기 용매에 1,3-프로판술톤 (PS)를 1 중량% 까지 첨가하였다. LiPF6 를 상기 혼합물에 1 M 까지 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다.
리튬 이온 이차 전지의 제조
89 중량% 의 리튬 망간 스피넬 (LiMn2O4; 캐소드 활성화제), 7 중량% 의 전도성 탄소 (아세틸렌 블랙; 전도제) 및 4 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제)를 배합하고, 상기 혼합물에 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)를 첨가하고, 상기 혼합물을 알루미늄 호일에 적용하여 캐소드를 제조하고, 이를 그 후 건조 및 가압한 후, 가열하였다.
89 중량% 의 비흑연화성 탄소 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., 상표 명: Carbotron P(F); 아노드 활성화제), 10 중량% 의 전도성 탄소 (아세틸렌 블랙; 전도제) 및 1 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제)를 배합하고, 상기 혼합물에 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 첨가하고, 상기 혼합물을 구리 호일에 적용하여 아노드를 제조하고, 이를 그 후 건조 및 가압한 후, 가열하였다.
상기 캐소드 및 아노드가 실질적으로 균등한 전기 용량을 가지도록 조정하였다.
상기 캐소드 및 아노드를 중간 폴리올레핀 세공 필름 격리판 (Selgard Inc., 상표명: Selgard 2300, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 세공 필름)을 통해 라미네이트시키고, 코일로서 권취하여 전력 생성 요소를 제조하였다. 상기 요소를 라미네이트 필름 케이스에 위치시키고, 그 안에 상기에서 제조된 전해질 용액을 부어넣었다. 상기 케이스를 밀봉하여 120×80×4 mm 크기의 리튬 이온 이차 전지를 제공하였다.
전지 성질의 결정
이차 전지를 사용하여, 2A 의 정전류 및 정전압으로 최종 전압 4.3 V 까지 실온 (25 ℃)에서 5 시간 동안 충전을 수행하였다. 방전을 그 후 2 A 의 정전류로 최종 전압 2.5 V 까지 수행하였다. 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 실시예 1 의 전지는 만족스러운 사이클 성질을 나타내었다.
저장 시험
실시예 1 에서 제조된 이차 전지를 용량 저장 성질에 대해 평가하였다.
충전 및 방전의 한 사이클을 실온에서 수행하고, 이 동안 충전/방전 전류는 일정하였다 (2A). 충전 용량 및 이 사이클에서의 저항을 초기 용량 및 초기 저항으로서 각각 결정하였다. 여기에서, 컷오프 (cutoff) 전압은 충전 및 방전에서 각각 2.5 V 및 4.3 V 였다. 그 후, 각 전지를 2 A 의 정전류 및 정전압으로 2.5 시간 동안 4.2 V 까지 충전한 후, 55 ℃ 인큐베이터에서 20 일, 추가 20 일 (총 40 일), 그 후 추가 30 일 (총 70 일) 및 추가 30 일 (총 100 일) 동안 방치하였다. 상기 기간 후, 전지를 다시 실온에서 정전류로 방전한 후, 동일한 정전류로 추가 충전/방전 사이클에 투입하였다. 이 방법에서, 충전 동안의 저항을 측정하고, 방전 용량을 회복 용량 (저장 용량)으로서 결정하였다.
실시예 2
1,3-프로판술톤 (PS)를 2 중량% 로 첨가한 것을 제외하고, 이차 전지를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 제조하였다.
실시예 3
1,3-프로판술톤 (PS)를 3 중량% 로 첨가한 것을 제외하고, 이차 전지를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 제조하였다.
실시예 4
비닐렌 카르보네이트 및 1,3-프로판술톤 (PS)를 각각 1 중량% 및 1 중량% 로 첨가한 것을 제외하고, 이차 전지를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 제조하였다.
비교예 1
1,3-프로판술톤 (PS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 이차 전지를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 제조하였다.
도 3 은 실시예들 및 비교예로부터의 전지에 대한 저장 시험에서의 저항 증가율에서의 변화를 나타낸다. 도 4 는 저장 용량의 상대값에서의 변화를 나타낸다.
도 3 및 4 로부터 알 수 있는 것과 같이, 1,3-프로판술톤 (PS) 또는 비닐렌 카르보네이트가 첨가된 실시예들에서 전지는 보다 낮은 저항 증가 및 보다 낮은 저장 용량을 나타내었으며, 따라서 상기 화합물들 중 어느 것도 첨가되지 않은 비교예에서의 전지에 비해 개선된 저장 성질을 나타내었다.
4 중량% 이상으로의 첨가는 저항 증가율을 현저하게 개선시키지 않았다. 따라서, 함량은 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이다.
본 발명에 따라, 전해질 용액에 첨가된 특정 화합물 (아노드 보호 성분)은 아노드를 구성하는 흑연화성 탄소 (비결정성 탄소)에서의 돌기 형성을 저해할 수 있기 때문에, 이차 전지의 저장 성질이 개선될 수 있다. 전해질 용액이 아노드 보호 성분을 함유하지 않는 기존의 이차 전지에서는, 아노드에 돌기가 형성되어, 미세단락, 전류 수렴 및 전극간 거리의 증가를 일으키고, 이는 그 후 저장 동안 자기방전 및 저항 증가, 및 저장 용량에서의 감소를 증가시킨다.
기존 이차 전지에서 전극에 형성된 돌기는 금속 캐니스터 케이스에서보다 라미네이트 필름 케이스에서 더욱 현저하기 때문에, 본 발명은 라미네이트 필름 케이싱을 함유하는 리튬 이온 이차 전지에 보다 적합한 것으로 결정할 수 있다.

Claims (5)

  1. 캐소드, 아노드 및 전해질이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 아노드가 비결정성(amorphous)인 비흑연화성 (non-graphitizable) 탄소를 아노드 활성화제로서 함유하고,
    상기 비수성 전해질 용액이 5 내지 7 원 시클릭 술포네이트 구조를 갖는 술톤 및 그들의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 1의 아노드 보호 성분 및 비닐렌 카르보네이트 및 그들의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2의 아노드 보호 성분을 함유하고,
    추가로 이차 전지용 케이싱으로서 라미네이트 필름 케이스를 함유하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1의 아노드 보호 성분이 하기 화학식 1 로 표시되는 술톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 제 2의 아노드 보호 성분이 하기 화학식 2 로 표시되는 비닐렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이온 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112006058424474-pat00005
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고; n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다],
    [화학식 2]
    Figure 112006058424474-pat00006
    [식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비흑연화성 탄소가 숯, 당, 셀룰로오스, 베이크라이트 (bakelite), 유리질 탄소, 폴리비닐리덴 클로라이드, 석유 또는 석탄으로부터 유도된 피치 (pitch), 또는 코우크 (coke)로부터 수득된 하나 이상의 탄소 인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아노드가 아노드 보호 성분으로부터 유도된 코팅 필름을 함유하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비수성 용매에 대한 아노드 보호 성분의 함량이 0.1 내지 4 중량% 인 리튬 이온 이차 전지.
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