WO2019059198A1

WO2019059198A1 - 蓄電装置

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Publication number: WO2019059198A1
Application number: PCT/JP2018/034535
Authority: WO
Inventors: 稲益　徳雄; 向井　寛; 奥山　良一
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2019-03-28
Also published as: CN111247686A; EP3671943A1; EP3671943A4

Abstract

蓄電装置１００は、複数の蓄電素子１と、蓄電素子１を冷却する冷却モジュール３０とを備える。冷却モジュール３０は、少なくとも蓄電素子１間に配置され、難燃化剤を内蔵し、該難燃化剤の気化時の吸熱により蓄電素子１を冷却する冷却部３１を有する。発熱が生じた蓄電素子１に接触する冷却部３１において、内蔵する難燃化剤が気化するときの気化熱により蓄電素子１が良好に冷却され、蓄電素子１間の過熱状態の連鎖が防止される。

Description

蓄電装置

　本発明は、複数の蓄電素子を備える蓄電装置に関する。

　携帯電話、自動車等の様々な機器に、充放電可能な蓄電素子が使用されている。中でも電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電気エネルギーを動力源とする車両は、大きなエネルギーを必要とするため、複数の蓄電素子を備える大容量の蓄電装置を搭載している。

　このような蓄電装置では、通常の使用状態ではないが何らかの原因によりいずれか１つの蓄電素子の温度が過度に上昇した場合、この蓄電素子の熱が隣接する蓄電素子に伝導することにより隣接する蓄電素子が加熱される。これにより、隣接する蓄電素子の電極の活物質が自己発熱温度以上に加熱されると、この隣接する蓄電素子も自己発熱により過熱状態となってさらにその隣の蓄電素子を加熱し、連鎖的に多数の蓄電素子が過熱状態となるおそれがある。

　金属製のケースを樹脂フィルムで被覆した蓄電素子を用いる場合、蓄電素子が過熱状態となった場合、樹脂フィルムが溶融して金属製のケース同士が接触して熱伝導を助長する結果、過熱状態の連鎖が生じやすい。特に、金属製のケースを電極として用いる場合や、何らかの異常によって金属製のケースが異常な電位を有する場合、隣接する蓄電素子のケースと電気的に接触して隣接する蓄電素子に異常な電流を生じさせて、過熱状態を招くおそれがある。

　特許文献１には、蓄電素子の熱が隣り合う蓄電素子に伝導することを抑制する技術が開示されている。

　蓄電素子が非水電解質二次電池である場合、非水電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解したものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有する。従って、蓄電装置において、発火を抑制することが求められている。
　特許文献２には、非水電解質が、末端に少なくとも－ＣＦ₂Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素－炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトンとを含有し、非水電解質を難燃化することが開示されている。
　特許文献３には、非水電解質が、炭素数が３以下の側鎖を有するフッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートを含有し、これらの非水電解質の溶媒に占める割合を１５～３０質量％とし、非水電解質を難燃化することが開示されている。

特開２０１５－１９５１４９号公報特許第５０９２４１６号公報特許第５８４２８７３号公報

　特許文献１の蓄電装置においては、マイカ集積材から形成される仕切部材によって蓄電素子間の熱の伝導を抑制している。
　近年、蓄電素子及び蓄電装置のさらなる容量の増大が求められている。蓄電素子の容量を増大すると、一つの蓄電素子が過熱状態となったときにその蓄電素子から放出されるエネルギー及び熱も非常に大きい。蓄電素子間の空気層や仕切部材の厚みを増せば、断熱性を高めることができるが、それらの手法では、蓄電装置としてのエネルギー密度が低下する。そのため、エネルギー密度を低下させることなく蓄電素子間の過熱状態の連鎖を防止できる新しい対策が求められている。
　蓄電装置の発火を防ぐ目的で、非水電解質二次電池の非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、フッ素化カーボネート等を多量に混合する必要があるが、良好な電池特性を得るために、フッ素化カーボネート等の添加量には限界がある。

　本発明は、蓄電素子間の過熱状態の連鎖を防止でき、発火を抑制できる蓄電装置を提供することを目的とする。

　本発明の第一の側面に係る蓄電装置は、複数の蓄電素子と、少なくとも前記蓄電素子間に配置され、難燃化剤を内蔵し、該難燃化剤の気化熱により前記蓄電素子を冷却する冷却部とを備える。
　本発明の第二の側面に係る蓄電装置は、複数の蓄電素子と、前記蓄電素子を冷却する冷却部とを備え、前記冷却部は、液体を内蔵し、少なくとも前記蓄電素子間に配置され、前記蓄電素子に接触して、前記液体の気化熱により前記蓄電素子を冷却する伝熱部を有する。

　本発明の第一の側面によれば、冷却部において、内蔵する難燃化剤が蓄電素子から吸熱して蒸発し、蓄電素子が良好に冷却される。冷却部は少なくとも前記蓄電素子間に配置されるので、発熱した蓄電素子に隣接する蓄電素子への熱の伝導が抑制される。従って、蓄電素子間の連鎖的伝熱が防止される。
　難燃化剤は冷却部に内蔵されているので、気化した後、冷却部内で液化し、蓄電素子の冷却に再利用され、蓄電素子は効率良く冷却される。
　難燃化剤が気化して冷却部から放出され、蓄電素子から引火性成分が放出された場合、引火性成分は難燃化剤によって難燃化され、蓄電装置において、発火が防止又は抑制される。
　本発明の第二の側面によれば、発熱した蓄電素子に接触する伝熱部において、内蔵する液体が蓄電素子から吸熱して蒸発し、蓄電素子が良好に冷却される。伝熱部は少なくとも前記蓄電素子間に配置されるので、発熱した蓄電素子に隣接する蓄電素子への熱の伝導が抑制され、３以上の蓄電素子を有する場合はさらに隣接する蓄電素子に連鎖的に伝熱するのが抑制される。即ち、蓄電素子間の過熱状態の連鎖が良好に防止される。
　また、液体は伝熱部に内蔵されているので、気化した後、伝熱部内で液化し、蓄電素子の冷却に再利用され、蓄電素子は効率良く冷却される。

蓄電素子の斜視図である。第１実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。冷却モジュールの斜視図である。図３のIV－IV線断面図である。蓄電素子が発熱した場合における冷却モジュールによる冷却を説明する説明図である。難燃化剤による発火の抑制を説明する説明図である。第２実施形態に係る冷却モジュールの斜視図である。第２実施形態において内部空間が連通されている場合の説明図である。難燃化剤による発火の抑制を説明する説明図である。第３実施形態に係る冷却モジュールの斜視図である。第４実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。冷却部（伝熱部）の変形例を示す断面図である。

　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（第１実施形態）
　図１は蓄電素子１の斜視図である。以下、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。
　蓄電素子１は、蓋板２及びケース本体３を有するケース１１、正極端子４、負極端子８、ガスケット６，１０、破裂弁２０、集電体及び電極体（不図示）を備える。

　ケース１１は例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、又は合成樹脂からなり、直方体状をなし、電極体及び電解液（不図示）を収容する。代替的に、ケースは、ラミネートシートを用いたパウチケースであってもよい。

　正極端子４は、蓋板２を貫通する軸部、及び軸部の一端に設けられた板部を有する。
　正極端子４は、ガスケット６により板部の内面、及び軸部を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。

　負極端子８は、蓋板２を貫通する軸部、及び軸部の一端に設けられた板部を有する。負極端子８は、ガスケット１０により板部の内面、及び軸部を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。

　電極体は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積層されて直方体状に形成された本体と、本体から蓋板２に向けて延びる正極タブ及び負極タブを有する積層タイプであってもよい。正極タブは、集電体を介し正極端子４に接続されている。負極タブは、集電体を介し負極端子８に接続されている。
　電極体は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られる巻回タイプであってもよい。
　電極体は、充放電サイクルに伴う膨れ（ケース１１のような金属ケース、パウチケース等の外装体の膨れ）が少ない、積層タイプがより好ましい。充放電サイクルに伴う外装体の膨れが少ないので、通常の使用時に外装体が後述する冷却部３１を圧迫することが抑制される。

　正極板は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である正極基材箔上に正極活物質層が形成されたものである。負極板は、銅及び銅合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である負極基材箔上に負極活物質層が形成されたものである。セパレータは、合成樹脂からなる微多孔性のシートである。
　正極活物質層に用いられる正極活物質、又は負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質又は負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。

　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄、ＬｉＭＢＯ₃（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

　負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－アルミニウム、リチウム－シリコン、リチウム－鉛、リチウム－錫、リチウム－アルミニウム－錫、リチウム－ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物（ＳｉＯ等）、リチウム金属酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。

　破裂弁２０は、板厚を部分的に減じて形成される破断部２００を有する。蓄電素子１の内圧上昇時に破断部２００に沿って破断して、舌片状の部分が形成され、該部分が外側に跳ね上がることで蓋板２に開口が形成される。

　図２は本実施形態に係る蓄電装置１００の斜視図、図３は冷却モジュール３０の斜視図である。
　蓄電装置１００は、第一方向に並べられた複数の蓄電素子１と、蓄電素子１を冷却する冷却モジュール（冷却部）３０と、蓄電素子１及び冷却モジュール３０を収納するケース４０とを備える。図２においては、蓄電素子１が３個収納されているが、蓄電素子１の数は３個に限定されない。
　ケース４０は箱状をなし、例えば合成樹脂等の絶縁性の材料からなる。ケース４０は蓄電素子１及び冷却モジュール３０等を所定の位置に配置し、これらを衝撃から保護する。ケース４０には、外部から蓄電素子１に電気を充電し、蓄電素子１から外部へ電気を放電するための外部電極端子（不図示）が設けられている。

　冷却モジュール３０は、良好な熱伝導性及び耐熱性を有する例えばアルミニウム等の金属からなってもよく、表面に絶縁膜を形成する等して、絶縁処理が施されていてもよい。
　図３に示すように、冷却モジュール３０は、板状の冷却部（伝熱部）３１と、冷却部３１を連結する連結部３２，３３と、内圧開放弁３４とを備える。２個の冷却部３１は、第一方向において隣接する蓄電素子１の長側面間に介在し、他の２個の冷却部３１は第一方向における両端の蓄電素子１の外側の長側面に当接する。ここで、長側面とは、図１における蓄電素子１の底面の長辺から上に延びるように設けられており、側面のうちで最も大きな面積を有する側面をいう。各冷却部３１の上面の中央部には内圧開放弁３４が設けられている。
　冷却部３１は、蓄電素子１の数に対応して設けられてもよいし、蓄電素子１間に介在し、さらに両端の蓄電素子１の外側の長側面に当接するように設けられてもよい。
　内圧開放弁３４の設置位置も冷却部３１の上面の中央部には限定されない。
　内圧開放弁３４は、後述する難燃化剤Ｌが噴出したときに、効果的に発火を防止できる位置に設置することができる。図２に示すように、蓄電素子１の破裂弁２０と、冷却部３１の内圧開放弁３４とが、同じ方向を向いていてもよい。内圧開放弁３４は、重力方向における上方を向いていてもよい。

　冷却部３１は中空である。
　冷却部３１には、難燃化剤Ｌが収容されている。
　隣接する冷却部３１の長側面の一端の上部は、連結部３２により連結されている。連結部３２は中空であり、連結する冷却部３１内の気体が連結部３２内を流れるように構成されている。
　隣接する冷却部３１の長側面の一端の下部は、連結部３３により連結されている。連結部３３は中空であり、連結する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが連結部３３内を流れるように構成されている。
　即ち、冷却部３１、連結部３２、及び連結部３３は、内部空間が連通している。

　なお、外側の冷却部３１は省略することができる。例えば蓄電素子１の数が５個である場合、蓄電素子１間に４個の冷却部３１を配置し、４個の冷却部３１を連結部３２，３３により連結する。外側の蓄電素子１の長側面はケース４０の側面に当接させる。外側の冷却部３１を設ける方が冷却効率はより良好である。

　図４は、図３のIV－IV線断面図である。
　内圧開放弁３４は円状の溝であり、図４に示すように、溝の底部の厚みが他の部分の厚みより薄い。内圧開放弁３４は切削加工、プレス加工等により形成される。内圧開放弁３４を切削加工により形成する場合、３次元ＮＣ等の曲面を切削できる装置が用いられる。内圧開放弁３４をプレス加工により形成する場合、突起を有する金型により刻印を押すように形成する。

　難燃化剤Ｌは気化することで引火性を有するガスに対し難燃性を発現する。難燃化剤Ｌは気化熱が大きく、耐食性を有し、有毒ガスを発生しないものが好ましい。
　難燃化剤Ｌは、非環状フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、及びホスファゼン誘導体の少なくともいずれかを含むのが好ましい。これらは気化することで高い難燃性を有する。

　非環状フッ素化エーテルは、下記式（１）で表されるのがより好ましい。
　ＣＸ_3-jＨ_j－（ＣＦ_xＨ_2-x）_m－Ｏ－（ＣＦ_yＨ_2-y）_n－ＣＦ_3-kＨ_k…（１）
（但し、ＸはＦ又はＣＦ₃。ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは整数であり、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
　具体的には、例えば、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂Ｈ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　フッ素化リン酸エステルは、下記式（２）で表されるのがより好ましい。

（但し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、ｙ、ｚは整数であり、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３、０≦ｌ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。）

　ホスファゼン誘導体は、下記式（３）で表されるのがより好ましい。

（式中、Ｒ₁～Ｒ₆は、同一もしくは非同一の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

　ホスファゼン誘導体は、Ｒ₁～Ｒ₆のうち、少なくとも一つがフッ素原子、フッ素原子
で置換されたアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルコキシ基のいずれかである、含フッ素ホスファゼン誘導体であるのがさらに好ましい。

　含フッ素ホスファゼン誘導体の中でも、下記化３で表されるモノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、下記化４で表されるモノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが特に好ましい。

　難燃化剤Ｌの収容量は、冷却部３１、及び連結部３２，３３の内容積、蓄電素子１の想定される発熱温度、難燃化剤Ｌが気化したときの体積等に基づいて、冷却部３１が破損しないように設定する。

　図５は、蓄電素子１が発熱した場合における冷却モジュール３０による冷却を説明する説明図である。
　冷却モジュール３０には、（代替的な液体として水が収容されていてもよいが）難燃化剤Ｌが収容されており、中央の蓄電素子１が発熱したとする。
　発熱した蓄電素子１から両側の冷却部３１，３１に熱が伝導され、冷却部３１内の難燃化剤Ｌが蒸発する（図５Ａ）。難燃化剤Ｌが蒸発するときに気化熱が奪われ、吸熱反応により蓄電素子１は急速に冷却される。前記冷却部３１内の難燃化剤Ｌの液量は減る。

　前記冷却部３１内の気体は熱対流により上部へ流れ、それぞれ連結部３２，３２を通って、温度が低い外側の冷却部３１へ移動する（図５Ｂ）。気体は外側の冷却部３１内で凝縮し、外側の冷却部３１内の難燃化剤Ｌの液量は増加する。

　外側の冷却部３１内で増加した分、難燃化剤Ｌが内側の冷却部３１へ連結部３３を介して流れ、４つの冷却部３１の難燃化剤Ｌの液量は等しくなる（図５Ｃ）。循環した難燃化剤Ｌは、また蓄電素子１の発熱を吸収し、気化して、上記と同様に循環する。

　図６は、難燃化剤による発火の抑制を説明する説明図である。
　蓄電素子１の温度が急激に上昇した場合、蓄電素子１からの吸熱量が多くなり、難燃化剤Ｌの蒸発量が多くなる。蓄電素子１に当接する冷却部３１の内圧が所定値以上に達した場合、その冷却部３１の内圧開放弁３４が開放し、気化した難燃化剤Ｌが外部へ、具体的には前述の第一方向と直交する第二方向（例えば重力方向における上方向）へ放出される。図６においては、蓄電素子１の両側の冷却部３１の内圧開放弁３４が開放し、難燃化剤Ｌが放出された状態を示す。外側の冷却部３１の内圧も所定値以上に達した場合、内圧開放弁３４が開放する。
　蓄電素子１の内圧が所定値以上に達した場合、破裂弁２０が開放し、揮発した電解液の引火性成分が外部へ放出される。引火性成分は、難燃化剤Ｌによって難燃化され、発火が防止される。

　以上のように、本実施形態の蓄電装置１００は、複数の蓄電素子１と、少なくとも前記蓄電素子１間に配置され、難燃化剤Ｌを内蔵し、該難燃化剤Ｌの気化熱により前記蓄電素子１を冷却する冷却部３１とを備える。

　上記構成によれば、発熱が生じた蓄電素子１に接触する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが気化する際に気化熱を奪うので、蓄電素子１が良好に冷却される。冷却部３１は少なくとも前記蓄電素子１間に配置されるので、発熱した蓄電素子１に隣接する蓄電素子１への熱の伝導が抑制される。冷却部３１を介さず、隣接する蓄電素子１へ伝熱された場合においても、発熱した蓄電素子１に対向する長側面が冷却部３１により冷却される。従って、蓄電素子１に連鎖的に伝熱するのが抑制される。
　冷却モジュール３０の冷却の構造は簡単であり、程度が低い発熱が生じたときにも蓄電素子１を冷却できる。
　難燃化剤Ｌは冷却部３１に内蔵されているので、気化した後、冷却部３１内で液化し、蓄電素子１の冷却に再利用され、蓄電素子１を効率良く冷却する。

　上述の蓄電装置１００において、前記難燃化剤Ｌは、気化することで、引火性を有するガスに対し難燃性を発現する。

　上記構成によれば、発熱した蓄電素子１から難燃化剤Ｌが吸熱して気化し、内圧開放弁３４から放出された場合、蓄電素子１から放出される引火性成分と混合して引火性成分が難燃化され、蓄電装置１００において、発火が防止される。

　上述の蓄電装置１００において、前記難燃化剤Ｌは、非環状フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、及びホスファゼン誘導体の少なくともいずれかを含む。

　上記構成によれば、難燃化剤Ｌは、気化することで、高い難燃性を有する。

　上述の蓄電装置１００において、冷却モジュール３０は、内部空間が連通するように複数の冷却部３１を連結する連結部を有する。

　上記構成によれば、発熱した蓄電素子１に接触する一つの冷却部３１内で、難燃化剤Ｌが気化して生じた気体が熱対流により連結部３２，３３内を通って、他の冷却部３１へ流れる。気体は他の冷却部３１内で液化し、前記一つの冷却部３１へ流れて、難燃化剤Ｌが循環する。
　従って、難燃化剤Ｌは蓄電素子１の冷却に再利用され、蓄電素子１は効率良く冷却される。
　また、加熱された気体が連結部３２，３３を介し一方の冷却部３１から他方の冷却部３１へ流れることで、一つの蓄電素子１における、一方の冷却部３１に接触する長側面と、他方の冷却部３１に接触する長側面との間の温度差が低減し、蓄電素子１間の温度差が低減する。そして、気体及び難燃化剤Ｌの循環により、複数の蓄電素子１間の温度差を減じて効率良く冷却することができる。異常ではない、程度が低い発熱が生じた場合においても、冷却部３１により、蓄電素子１からの熱が良好に放熱され、蓄電素子１間の温度差が低減される。

　上述の蓄電装置１００において、前記冷却部３１は、該冷却部３１の内圧が所定の圧力を超えた場合に、前記内圧を開放する内圧開放弁３４を有する。

　上記構成によれば、難燃化剤Ｌの蒸発量が多く、冷却部３１の内圧が所定の圧力を超えた場合、内圧開放弁３４が開放し、気体が外部へ放出される。気体の放出により冷却部３１が膨れて蓄電素子１が押圧されるのが防止される。
　蓄電素子１において温度が急激に上昇した場合、蓄電素子１からの吸熱量が多くなり、難燃化剤Ｌの蒸発量が多くなる。内圧が所定値以上に達したとき、冷却部３１が開口することで、気化した難燃化剤Ｌが外部へ放出される。蓄電素子１の内圧が所定値以上に達した場合、蓄電素子１が開口して、揮発した電解液の引火性成分が外部へ放出される。引火性成分は、難燃化剤Ｌによって難燃化され、発火が防止される。

　中央ではなく、端部の蓄電素子１が発熱した場合も、上記と同様に冷却部３１により吸熱され、蓄電素子１は急速に冷却される。隣接する蓄電素子１の発熱した蓄電素子１と対向する長側面も急速に冷却され、発熱した蓄電素子１からの伝熱が抑制され、蓄電素子間の過熱状態の連鎖が防止される。
　なお、冷却モジュール３０の構造は、図３の構造に限定されない。４つの冷却部３１の長手方向の各一端の上部及び下部を、それぞれ角筒が貫通するようにして、連結部を設けてもよい。

（第２実施形態）
　図７は、第２実施形態に係る冷却モジュール３５の斜視図である。図中、図３と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　冷却モジュール３５は、４つの冷却部３１と、冷却プレート３６とを備える。
　冷却モジュール３５は、４つの冷却部３１が連結部３２，３３により連結されている第１実施形態と異なり、４つの冷却部３１の端面３１ａが冷却プレート３６に当接している。冷却部３１には、第１実施形態と同様に、難燃化剤Ｌが収容されている。
　冷却部３１と冷却プレート３６とは、内部空間が連通されていても、連通されていなくてもよい。

　図８は、本実施形態において内部空間が連通されている場合の説明図である。冷却部３１間に蓄電素子１が挿入され、冷却部３１及び冷却プレート３６には難燃化剤Ｌが収容されている。
　中央の蓄電素子１が発熱した場合、第１実施形態と同様に、蓄電素子１に当接する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが蓄電素子１から気化熱を奪って蒸発し、蓄電素子１が急冷される。この冷却部３１内の難燃化剤Ｌの液量は減る。生じた気体は冷却プレート３６を介して他の冷却部３１へ流れ、凝縮により生じた難燃化剤Ｌが、難燃化剤Ｌの液量が減じた冷却部３１へ流れる。難燃化剤Ｌはまた吸熱して蓄電素子１を冷却し、生じた気体が上述のように循環する。冷却プレート３６は、当接している蓄電素子１の側面も冷却する。

　内部空間が連通されていない場合、蓄電素子１が発熱したとき、蓄電素子１に当接する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが蓄電素子１から気化熱を奪って蒸発し、蓄電素子１が急冷される。生じた気体は冷却プレート３６により冷却され、難燃化剤Ｌに凝縮される。難燃化剤Ｌは蓄電素子１から吸熱して気化し、蓄電素子１は冷却される。

　本実施形態においても、簡単な構造の冷却モジュール３５により、発熱した蓄電素子１に隣接する蓄電素子１への熱の伝導が抑制され、さらに隣接する蓄電素子１に連鎖的に伝熱するのが抑制される。

　図９は、難燃化剤Ｌによる発火の抑制を説明する説明図である。
　蓄電素子１の温度が急激に上昇した場合、蓄電素子１からの吸熱量が多くなり、難燃化剤Ｌの蒸発量が多くなる。蓄電素子１に当接する冷却部３１の内圧が所定値以上に達した場合、内圧開放弁３４が開放し、気化した難燃化剤Ｌが外部へ放出される。蓄電素子１の内圧が所定値以上に達した場合、破裂弁２０が開放し、揮発した電解液の引火性成分が外部へ放出される。引火性成分は、難燃化剤Ｌによって難燃化され、発火が防止される。

　本実施形態の蓄電装置は、前記蓄電素子１それぞれが直方体状に形成され、前記蓄電素子１それぞれの前記冷却部３１が対向する長側面とは異なる面に接触して、複数の前記蓄電素子１を冷却する冷却プレート３６を備え、前記冷却プレート３６と前記冷却部３１との間で熱が伝導可能に構成されている。

　上記構成によれば、冷却プレート３６と前記冷却部３１との間で熱が伝導されるので、良好に放熱される。難燃化剤Ｌが気化して生じた気体が冷却されて液化し、再度、難燃化剤Ｌが蓄電素子１から吸熱して蓄電素子１を冷却できる。

　上述の蓄電装置において、前記冷却プレート３６と前記冷却部３１とは、前記難燃化剤Ｌ、又は該難燃化剤Ｌが気化した気体が循環できるように一体化されている。

　上記構成によれば、発熱した蓄電素子１に接触する一つの冷却部３１内で、難燃化剤Ｌが気化して生じた気体が熱対流により冷却プレート内を通って、他の冷却部３１へ流れる。気体は他の冷却部３１内で液化し、前記一つの冷却部３１へ流れて、難燃化剤Ｌが循環する。
　従って、難燃化剤Ｌは蓄電素子１の冷却に再利用され、蓄電素子１を効率良く冷却する。
　また、一つの蓄電素子１の一方の長側面と他方の長側面との間の温度差が低減し、蓄電素子１間の温度差が低減する。そして、気体及び難燃化剤Ｌの循環により、複数の蓄電素子１間の温度差を減じて効率良く冷却することができる。異常ではない、程度が低い発熱が生じた場合においても、冷却部３１により、蓄電素子１からの熱が良好に放熱され、蓄電素子１間の温度差が低減される。

（第３実施形態）
　図１０は、第３実施形態に係る冷却モジュール３７の斜視図である。図中、図３と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　第３実施形態の冷却モジュール３７は、第１実施形態の冷却モジュール３０の４つの冷却部３１の底面３１ｂが冷却プレート３８に当接した構成を有する。冷却部３１には、第１実施形態と同様に、難燃化剤Ｌ（不図示）が収容されている。
　冷却部３１と冷却プレート３８とは、内部空間が連通されていない。冷却プレート３８は冷却装置（不図示）により冷却するように構成してもよい。

　中央の蓄電素子１が発熱した場合、第１実施形態と同様に、蓄電素子１に当接する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが蒸発し、蒸発する際の気化熱により蓄電素子１が冷却される。生じた気体は他の冷却部３１を流れ、凝縮により生じた難燃化剤Ｌが、難燃化剤Ｌの液量の少ない冷却部３１へ流れる。冷却プレート３８は蓄電素子１の底面を冷却するとともに冷却部３１を冷却する。蓄電素子１に当接する冷却部３１内の難燃化剤Ｌはまた蓄電素子１から吸熱して蒸発し、蓄電素子１が冷却される。

　本実施形態においても、第１実施形態及び第２実施形態と同様に、簡単な構造の冷却モジュール３７により、発熱した蓄電素子１に隣接する蓄電素子１への熱の伝導が抑制され、さらに隣接する蓄電素子１に連鎖的に伝熱するのが抑制される。

　蓄電素子１において温度が急激に上昇した場合、蓄電素子１からの吸熱量が多くなり、難燃化剤Ｌの蒸発量が多くなる。内圧が所定値以上に達したとき、内圧開放弁３４が開放し、気化した難燃化剤Ｌが外部へ放出される。蓄電素子１の内圧が所定値以上に達した場合、破裂弁２０が開放し、揮発した電解液の引火性成分が外部へ放出される。
　引火性成分は、難燃化剤Ｌによって難燃化され、発火が防止される。

（第４実施形態）
　図１１は、第４実施形態に係る蓄電装置１０１の斜視図である。図中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　蓄電装置１０１は、第１実施形態に係る蓄電装置１００と異なり、冷却部３１を連結する連結部３２，３３を有さない。冷却部３１は、蓄電素子１間、又は蓄電素子１とケース４０の内面との間に、独立して配置されている。冷却部３１には、難燃化剤Ｌ（不図示）が収容されている。

　蓄電素子１が発熱したとき、蓄電素子１に当接する冷却部３１内の難燃化剤Ｌが蓄電素子１から気化熱を奪って蒸発し、蓄電素子１が急冷される。生じた気体は対流し、蓄電装置１０１の外部及び／又は外気により冷却されて難燃化剤Ｌに凝縮される。難燃化剤Ｌは蓄電素子１から吸熱して気化し、蓄電素子１は冷却される。

　本実施形態においては、冷却部３１が蓄電素子１間に介在するので、第１実施形態と同様に、発熱した蓄電素子１が両側の冷却部３１により冷却され、隣接する蓄電素子１への伝熱が抑制される。冷却部３１を介さずに隣接する蓄電素子１へ伝熱された場合においても、発熱した蓄電素子１に対向する長側面が冷却部３１により冷却される。従って、隣接する蓄電素子１に連鎖的に伝熱するのが抑制される。

　本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　蓄電素子間に配置される冷却部（伝熱部）は、図１２に示す仕切部材のような形態であってもよい。仕切部材１１３は、無機繊維を主体とする無機紙シート１００と、内部空間に前記無機紙シートを収容する袋体１１１と、前記無機紙シート１００に含浸し、加熱により気化する難燃化剤（又は水）１１２とを有する。無機紙シート１００は、無機繊維を抄紙して形成されるシートであり、無機繊維の間に液体を保持する空隙を有する。無機紙シート１００は、その空隙率が４５体積％以上８０体積％以下であってもよい。「無機紙シートの空隙率」とは、シクネスゲージで測定した厚みを用いて無機紙シートの単位面積当たりの体積を算出し、無機繊維の比重と無機紙シートの単位面積当たりに使用した無機繊維の重量とから無機紙シートの単位面積当たりの無機繊維の体積を算出し、これらの体積の差分の無機紙シートの単位面積当たりの体積に対する比率として算出される値である。袋体１１１は、アルミニウム箔（金属層）１１３と樹脂フィルム（樹脂層）１１４とを接合したラミネートシートから形成されてもよい。袋体１１１を形成するシートは、ヒートシールによる接着を可能にするよう、金属層１１３の内面に樹脂製の接着層１５をさらに有してもよい。いずれかの蓄電素子１が過熱状態となった場合、難燃化剤（又は水）が蒸発して袋体１１１から噴出してもよい。蓄電装置は、複数の蓄電素子１が、間に仕切部材１３１を介在しつつ第一方向に積層されて、第一方向に圧迫された状態でケース４０や拘束部材といった保持部材により保持されてもよい。
　第１実施形態乃至第４実施形態においては、蓄電素子１の正極端子４及び負極端子８が上を向くように配置される場合につき説明しているがこれに限定されない。正極端子４及び負極端子８が側方を向くように配置される場合においても、本発明の冷却構造を適用できる。
　また、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合につき説明しているが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子１は、有機溶剤を有する他の二次電池であってもよいし、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。
　本発明に係る蓄電装置は、車両用の動力源として特に好適に利用することができる。また、本発明に係る蓄電装置は、蓄電システム（大規模蓄電システム、家庭用小規模蓄電システム）、太陽光や風力等の自然エネルギーと組わせた分散電源システム、鉄道向け電源システム、無人搬送車（ＡＧＶ）向け電源システムといった産業用途にも好適に利用することができる。

　１　蓄電素子
　２　蓋板
　３　ケース本体
　４　正極端子
　８　負極端子
　６、１０　ガスケット
　１１　ケース
　２０　破裂弁
　３０、３５、３７　冷却モジュール
　３１　冷却部
　３２、３３　連結部
　３４　内圧開放弁
　３６、３８　冷却プレート
　４０　ケース
　１００、１０１　蓄電装置

Claims

　複数の蓄電素子と、
　少なくとも前記蓄電素子間に配置され、難燃化剤を内蔵し、該難燃化剤の気化熱により前記蓄電素子を冷却する冷却部と
　を備えることを特徴とする蓄電装置。
　前記難燃化剤は、気化することで、難燃性を発現することを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。
　前記難燃化剤は、非環状フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、及びホスファゼン誘導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２に記載の蓄電装置。
　内部空間が連通するように複数の冷却部を連結する連結部を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の蓄電装置。
　前記蓄電素子それぞれが直方体状に形成され、
　前記蓄電素子それぞれの前記冷却部が対向する長側面とは異なる面に接触して、複数の前記蓄電素子を冷却する冷却プレートを備え、
　前記冷却プレートと前記冷却部との間で熱が伝導可能に構成されていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の蓄電装置。
　前記冷却プレートと前記冷却部とは、前記難燃化剤、又は該難燃化剤が気化した気体が循環できるように一体化されていることを特徴とする請求項５に記載の蓄電装置。
　前記冷却部は、該冷却部の内圧が所定の圧力を超えた場合に、前記内圧を開放する内圧開放弁を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の蓄電装置。
　複数の蓄電素子と、
　前記蓄電素子を冷却する冷却部とを備え、
　前記冷却部は、液体を内蔵し、少なくとも前記蓄電素子間に配置され、前記蓄電素子に接触して、前記液体の気化熱により前記蓄電素子を冷却する伝熱部を有することを特徴とする蓄電装置。
　内部空間が連通するように複数の前記伝熱部を連結する連結部を有することを特徴とする請求項８に記載の蓄電装置。
　前記蓄電素子それぞれが直方体状に形成され、
　前記冷却部は、前記蓄電素子それぞれの前記伝熱部が当接する長側面とは異なる面に接触して、前記複数の蓄電素子を冷却する冷却プレートを備え、
　前記冷却部は、前記冷却プレートと前記伝熱部との間で熱が伝導可能に構成されることを特徴とする請求項８又は９に記載の蓄電装置。
　前記冷却プレートと前記伝熱部とは、前記液体、又は該液体が気化した気体が循環できるように一体化されていることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電装置。
　前記冷却部は、該冷却部の内圧が所定の圧力を超えた場合に、前記内圧を開放する内圧開放弁を有することを特徴とする請求項８から１１までのいずれか１項に記載の蓄電装置。