JP2007080733A - 非水系蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】
ラミネート外装内への水分の浸入を抑制することができ、かつ安全性が高められた蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】
本発明の非水系蓄電デバイスは、蓄電デバイス本体と、蓄電デバイス本体を封入するラミネート外装とを備え、前記ラミネート外装の接合端面が、撥水性及び難燃性の流動性材料で封止されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラミネート外装によって封入された、非水系二次電池や非水系電気二重層キャパシタなどの非水系蓄電デバイスに関する。本発明は、特に、ラミネート外装内への、外部からの水分の浸入を抑えることができる技術に関する。

正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛などの炭素材料を用いるリチウム二次電池は１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから小型、軽量化が進む携帯電話などの携帯機器向けに急速に普及してきた。さらに、リチウム二次電池は充放電におけるエネルギー効率（電力効率）が鉛蓄電池やニッケル水素に比べ高いため、電気自動車や電力貯蔵用途としても可能性があり、中型、大型化への開発が積極的に進められている。最近では自動車用への応用の開発が活発化しており、また、中型のリチウム二次電池は電動アシスト付き自転車などの用途で一部実用化されている。

また非水系の電解液を用いた電気二重層キャパシタは電圧が高く、エネルギー密度が高めやすいこと、またキャパシタの原理上負荷性能、サイクル特性が非常に優れることから、蓄電デバイスとして活発に開発が行われている。

これらの蓄電デバイスには、蓄電デバイス本体が金属缶で封入されたものもあるが、軽量化や薄型化の要望に応えるために、正極、負極、および電解質を有する蓄電デバイス本体が、ラミネート外装によって封入されたものも市場に提供されている。ラミネート外装は、ラミネートフィルムの端部を熱融着などにより接合することによって形成されるものであり、ラミネートフィルムとしては、ラミネート外装内への水分の浸入を抑制するために、水分に対するバリア性が高いアルミ層を樹脂層で挟んだ構造になっているものが用いられる一般的である。
特開２００３−６２９３２号公報

このような構造の蓄電デバイスでは、アルミ層が存在する部分ではラミネート外装内への水分の浸入を抑えることができるが、ラミネート外装の外周のうち、熱融着などにより接合された部分の端面（以下、「接合端面」と呼ぶ。）にはアルミ層が存在しないため、接合端面を通じてラミネート外装内へ水分が浸入し、蓄電デバイス本体の性能を劣化させることがある。

この問題を解決するために、特許文献１では、使用する樹脂層の成分を工夫することにより樹脂層自体のバリア性を向上させることによって、水分の浸入を抑えている。しかし、この方法では、長期に渡って水分の浸入を十分に抑えることは困難である。

また、水分の浸入の問題以外にも、蓄電デバイスの高出力化等に伴って、蓄電デバイスの安全性をさらに高めることが求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ラミネート外装内への水分の浸入を抑制することができ、かつ安全性が高められた蓄電デバイスを提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の非水系蓄電デバイスは、蓄電デバイス本体と、蓄電デバイス本体を封入するラミネート外装とを備え、前記ラミネート外装の接合端面が、撥水性及び難燃性の流動性材料で封止されていることを特徴とする。

本発明では、ラミネート外装の接合端面を、撥水性の流動性材料で封止するので、接合端面からの水分の浸入を抑制することができる。また、流動性材料は、常温でのデバイスの製造時に流動性を有するので、流動性材料で接合端面を封止するのは、容易である。以上より、本発明によれば、水分の浸入を極めて効果的に抑制することができる。

また、蓄電デバイスを薄型大面積形状にした場合、従来は接合端面から水分の浸入の抑制が困難であったが、本発明の蓄電デバイスでは、薄型大面積形状であっても、確実に水分の浸入を抑制することができる。

また、本発明で用いる流動性材料は、難燃性である。このため、発火による火災などの発生を抑制することができ、蓄電デバイスの安全性を高めることができる。

本発明の非水系蓄電デバイスは、蓄電デバイス本体と、蓄電デバイス本体を封入するラミネート外装とを備え、前記ラミネート外装の接合端面が、撥水性及び難燃性の流動性材料で封止されていることを特徴とする。

１．蓄電デバイス本体
蓄電デバイス本体は、電力を貯蔵する部分であり、非水系二次電池本体や非水系電気二重層キャパシタ本体などである。「本体」とは、外装を除いた部分である。蓄電デバイス本体は、正極、セパレータ及び負極をこの順に備える。正極及び負極間は、セパレータによって電気的に絶縁されているが、非水系溶媒であるプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどにリチウム塩などを溶解させた非水系電解液によってイオン伝導が可能になっている。

蓄電デバイス本体の正極及び負極の少なくとも一方は、金属の三次元構造体からなる集電体を備えることが好ましい。ここで、「金属の三次元構造体」とは、単なる平面状のシートではなく、三次元的に活物質を担持することができる構造体を意味し、例えば、スポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金属粉末を燒結したもの、金属箔をハニカム構造に成型したものなどが含まれる。三次元構造体を集電体として用いた電極（正極又は負極を意味する。以下、同様。）は、三次元的に熱伝導度の高い金属が配置されていることにより、電極内の温度を均一に保つことが可能となり、大型電池の場合に問題となってくる局所的な温度分布に起因するサイクル劣化を抑えることが可能となる。さらには、従来のように金属箔に塗布されていた電極とは異なり、裏から表へイオンが通り抜けることが可能となるため、両側に対極を配置することにより、両面からイオンが供給され、活物質が均一に利用されるため、サイクル特性が向上するといった効果も有する。

三次元構造体からなる集電体を用いると、樹脂などからなるバインダーを用いずに活物質を集電体に担持することができる。従って、活物質の密度を高めることができ、従って、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。また、バインダーは、充放電による電極の体積変化によって比較的劣化しやすいので、バインダーを用いずに電極を作製することによって、電極の安定性を向上させることができる。特に、リチウム二次電池の負極は、充放電による電極の体積変化が大きいので、バインダーを用いずに作製することによる効果が大きい。

三次元構造体はあらかじめ準備してもよいし、焼結するなどの手段により電極作製時に形成してもよい。

また、蓄電デバイス本体の正極及び負極の少なくとも一方は、厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、電極の単位面積あたりの取り出せる電力が大きくなるため、蓄電デバイス内部の積層数（捲回型の場合は捲回数に相当）を減らすことができる。従って、厚み方向の熱伝導の妨げとなっていたセパレータの数を減らすことが可能となるため放熱性が高まり、異常時における安全性を向上させることができる。

２．ラミネート外装
上記蓄電デバイス本体は、ラミネート外装によって封入される。ラミネート外装は、ラミネートフィルムの端部を接合することによって形成される。ラミネートフィルムの接合は、通常は、熱融着によって行う。ラミネートフィルムとしては、金属層を樹脂層で挟んだ構造になっているものが用いることができる。金属層としては、水分に対するバリア性が高いアルミ層を用いることが好ましい。

ラミネート外装は、２枚のラミネートフィルムのそれぞれの端部を互いに接合することによって形成してもよいし、１枚のラミネートフィルムを二つ折りにして対向する２つの端部を互いに接合することによって形成してもよい。後者の方が、電池の大きさが同じ場合、接合端面の距離が短くなるため、好ましい。

３．流動性材料
ラミネート外装の接合端面が、撥水性及び難燃性の流動性材料で封止されている。接合端面の一部のみが封止されていてもよいが、接合端面の全体が封止されていることが好ましい。また、蓄電デバイス本体の正極及び負極にそれぞれ接続された一対のリード端子がラミネート外装の外に延びるが、これらのリード端子の近傍においては、ラミネート外装による封止の信頼性が低い。従って、ラミネート外装の接合端面のうちリード端子近傍部分を少なくとも流動性材料で封止することが好ましい。

「流動性材料」とは、５０℃での粘度の最大値が10000P・ｓ以下（好ましくは100P・s以下）である材料を意味する。粘度は、一般的な回転式粘度計によって測定することができる。

「撥水性の流動性材料」とは、１０〜４０℃での水との接触角の最小値が７０°以上（好ましくは９０°以上、さらに好ましくは１１０°以上）の流動性材料を意味する。流動性材料を平面性の高い基板に塗布したものを試験片とし、この試験片と水との接触角を１／２θ法により測定する。

「難燃性の流動性材料」とは、材料を５０℃に保ち、５秒間バーナーの炎を近づけた際に、着火しないかあるいは、着火元を離した後、３０秒以内に自己消化する材料を意味する。

撥水性の流動性材料の具体例としては、タール、ピッチ、パーフルオロカーボン液、鉱物油、合成潤滑油等の油類などがあげられる。合成潤滑油の例としては、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）系油，ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系油，リン酸エステル系油，シリコーン系油，ケイ酸エステル系油，アルキル芳香族系油，炭酸エステル系油，カーバメート系油，脂肪酸エステル系油（モノ，ジエステル，ポリオールエステル，アルキル若しくはアラルキルエステル系油など），含窒素系油，含ハロゲン系油などが挙げられる。合成潤滑油の中では、シリコーン系油は耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性等に優れており、また表面張力が低く、濡れ性が良い、化学的な反応性がない等の特徴を備えており好ましい。中でもアルキル変性シリコーン油は、塗布するだけで十分な撥水性を示し、高湿度条件での吸湿性も小さいことからより好ましく使用することが可能である。
ここに挙げた流動性材料のうち、リン酸エステル系油等は、それ自体が難燃性も有している。

難燃性は、上記流動性材料に難燃剤を添加することによって、付与してもよい。使用できる難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、芳香族縮合リン酸エステルなどのリン酸エステル類；ポリオルガノシロキサン類として知られているシリコン系難燃剤；ＰＢＢ（ポリブロモビフェニル）、ＰＢＤＥ（ポリブロモジフェニルエーテル）などの臭素系難燃剤などが上げられる。これらの難燃剤を単独または２種類以上を併用して用いることが可能であり、用いる流動性材料に合わせて適宜選択すればよい。

また、安全性を高める別の手段として、温度の上昇に伴い不活性ガスを発生する材料を添加することも可能である。不活性ガスの発生温度は、流動性材料の引火点よりも低いことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素，二酸化炭素などが挙げられる。温度の上昇に伴い不活性ガスを発生する材料としては、例えばトリアジン系化合物，ヒドラジン系化合物，テトラゾール系化合物，アゾ系化合物，ハロゲン系（不燃性）溶剤，無機系発泡剤及び結晶水を含む化合物などが挙げられる。

また、蓄電デバイスがリチウム二次電池などの非水系二次電池である場合、流動性材料の引火点は、セパレータのシャットダウン温度より高いことが好ましく、シャットダウン温度より２０℃以上高いことがさらに好ましい。通常のリチウム二次電池では、シャットダウン温度は、通常１２０℃〜１６０℃に設定されている。セパレータのシャットダウンとは、非水系二次電池の安全対策のひとつであり、その温度に到達すると、セパレータが溶融し、セパレータの穴が塞がることによって、電流を遮断する機能である。このような機能が組み込まれた電池は、電池の異常などによって、急激な温度上昇が起こった場合でも、設定された温度付近で電流が遮断されることによって、設定温度付近で急激な温度上昇は止まる。従って、流動性材料の引火点を、セパレータのシャットダウン温度より高く設定することによって、電池に異常が起こった場合に、近くに火種があっても引火しにくいため、蓄電デバイスの安全性を高めることができる。

流動性材料は、抵抗率が１０¹⁰Ωm以上であることが好ましい。蓄電デバイス本体からラミネート外装の外に延びる一対のリード端子間を流動性材料で連結することがあり、この場合、これらのリード間で電流が流れないようにする必要があるからである。この程度の抵抗率を有する材料であれば、上記一対のリード端子間を流動性材料で連結したときに流れる電流を許容可能な程度に抑えることができるからである。

４．封止方法
ラミネート外装の接合端面は、種々の方法で封止することができる。その一例を図１を用いて説明する。図１の方法では、流動性材料１が、容器３に収容され、蓄電デバイス本体を封入したラミネート外装５が、容器３内に配置され、その接合端面が、流動性材料１に浸漬されている。また、蓄電デバイス本体（図示せず。ラミネート外装５の内側の点線５ａで囲った部分に蓄電デバイス本体が封入されている。）からラミネート外装５の外にリード端子７が延びている。リード端子７近傍の接合端面５ｂは、流動性材料１で封止されている。リード端子７の先端７ａは、流動性材料１では封止されていない。複数の蓄電デバイス本体を並列又は直列で接続する場合は、リード端子７の先端７ａで接続することが好ましい。

また、図１のラミネート外装５の向きを反対にして、蓄電デバイス本体からのリード端子７が容器３の底近傍に位置するように、ラミネート外装５を配置してもよい。この場合、流動性材料１が揮発等によって減少した場合でも、リード端子７近傍の接合端面５ｂが露出しにくいという利点がある。

また、ラミネート外装の接合端面の別の封止方法としては、（１）接合端面に流動性材料を塗布する方法、（２）接合端面に、流動性材料を収容可能な枠を取り付け、枠中に流動性材料を収容する方法、（３）ラミネート外装を封入する外側ラミネート外装をさらに備え、ラミネート外装と前記外側ラミネート外装との間に流動性材料を収容する方法などがある。

５．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、容量が３Ａｈ以上であり、かつ厚さが２０ｍｍ以下であることが好ましい。容量が３Ａｈ以上であれば、電池容量に対するリークする電流の絶対値が無視できる程度に小さいため、比較的、抵抗率が小さな流動性材料でも使用することができるからである。また、厚さが２０ｍｍ以下であれば、デバイスの放熱性が十分に高くなり、蓄電デバイスの安全性が向上するからである。

６．複数の蓄電デバイス本体
本発明は、複数の蓄電デバイス本体と、各蓄電デバイス本体をそれぞれ封入する複数のラミネート外装と、前記ラミネート外装の接合端面を封止する撥水性及び難燃性の流動性材料を収容する容器とを備え、前記蓄電デバイス本体は、互いに直列又は並列に接続され、前記接合端面は、前記流動性材料に浸漬されることにより、封止されていることを特徴とする非水系蓄電デバイスも提供する。

この蓄電デバイスでは、複数の蓄電デバイス本体がそれぞれラミネート外装によって封入され、各ラミネート外装の接合端面が、容器に収容された流動性材料に浸漬される。これによって、複数のラミネート外装の接合端面が一度に流動性材料によって封止されるので、簡便である。

また、複数の蓄電デバイス本体は互いに直列又は並列に接続されるが、接続部分や、接続に用いる配線などは、流動性材料で覆わないようにする。この場合、複数の蓄電デバイス本体の何れかを取り替える際の作業が行いやすく、かつ配線の耐薬品性などを考慮する必要がないからである。

１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（１００重量部）、導電材としてケッチェンブラック（花王製）（１０重量部）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（７重量部）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（５０重量部）を混ぜ合わせ、正極用ペーストを作製した。

得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に厚さ１２０μｍ（片面）で塗布し、正極シートを得た。得られた正極シートをロールプレスによってプレスし、１５０℃にて２４時間乾燥し、活物質の塗布面積が６３ｍｍ×１１０ｍｍとなるサイズに打ち抜き、正極とした。得られた正極の活物質量は４０ｍｇ／ｃｍ²（両面）であり、その密度は２．７ｇ／ｃｍ³であった。このようにして得られた電極の無塗布部分にアルミの集電タブをスポット溶接により溶接した。

２．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（平均粒径１５μｍ、ｄ₀₀₂＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ²／ｇ）（１００重量部）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（１０重量部）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（５０重量部）を混ぜ合わせ、負極用ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の両面に厚さ１００μｍ（片面）で塗布し、負極シートを得た。

得られた負極シートを１５０℃にて２４時間乾燥し、活物質の塗布面積が６５ｍｍ×１１２ｍｍとなるサイズに打ち抜き、負極とした。得られた負極の活物質量は１８ｍｇ／ｃｍ²（両面）であり、その密度は１．３ｇ／ｃｍ³であった。このようにして得られた電極の無塗布部分にニッケルの集電タブをスポット溶接により溶接した。

３．電池の作製
上記電極を用い、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔膜（厚み２５ミクロン）を用い、負極を１０枚、正極１１枚を積層し、正極及び負極の集電タブをそれぞれ束ね、さらに負極にはニッケル製のリード端子、正極はアルミ製のリード端子を重ねてスポット溶接を行い、電池本体を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとガンマブチロラクトンを１：２の体積比で混合させ、１ＭのＬｉＰＦ₆を含有させたものを用い、ラミネート外装によって電池本体を封入し、電池を作製した。ラミネート外装は、２枚のラミネートフィルムを熱融着させることによって作製した。

得られた電池を定電流−定電圧充電によって、充電電圧４．１Ｖ、電流値６００ｍＡ、充電時間８時間で充電を行い、６００ｍＡで３．０Ｖまで放電した結果、容量は３．２Ａｈであった。

４．電池のサイクル特性試験
次に、図１に示すように、流動性材料１であるシリコーンオイルを容器３に収容し、この容器３内に上記工程で得られた電池を配置し、サイクル特性試験を行った。電池は、ラミネート外装５の接合端面の全てが流動性材料１によって封止されるように、配置した。

サイクル試験は充電電圧４．１Ｖ、電流値３Ａ、充電時間３時間で充電、電流値３Ａで終止電圧３．０Ｖで定電流放電、温度４０℃、湿度９０％の条件にて行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた電池をシリコーンオイルに漬けることなく、そのままの状態で充放電試験を行った以外は実施例１と同じ条件でサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例２では、負極の集電体として金属からなる三次元構造体を用いた。本実施例では、以下の方法で負極を作製した以外は、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。

以下、負極の作製方法を示す。
負極活物質として人造黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ₀₀₂＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ²／ｇ）（１００重量部）、８０℃、２４時間の熱処理によって重合度を上げたピッチ（焼成過程でいったん溶解し、その後炭素化することによって、混合している人造黒鉛粉末同士、および集電体と人造黒鉛粉末を接着する機能を有する。）の粉末（軟化点２８０度）（１５重量部）、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（キシダ化学社製）（２重量部）、溶剤として水（１５０重量部）を混ぜ合わせ、負極用ペーストを作製した。

得られたペーストを、三次元構造体からなる集電体であるニッケルメッシュの両面に塗布し、乾燥後プレスを行い、さらにそれを１０００℃、窒素中にて５時間焼成し、負極シートを作製した。
得られた負極シートを６５ｍｍ×１１２ｍｍのサイズに打ち抜き、活物質の一部をニッケルメッシュからはがし、集電タブとして厚さ２０μｍのニッケル箔をニッケルメッシュに溶接し、負極とした。得られた負極の活物質量は１８．１ｍｇ／ｃｍ²（両面）であり、その密度は１．０５ｇ／ｃｍ³（集電体を含む）であった。

（まとめ）

表１に、１００サイクル、５００サイクルでの容量維持率を示した（何れも、最初のサイクルでの容量値に対する割合である。）。

実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１では、１００サイクル、５００サイクルでの容量維持率が非常に高いことが分かる。これは、ラミネート外装を有する電池をシリコーンオイルに浸漬させることによって、ラミネート外装内への水分の浸入を抑制することができたためであると考えられる。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では１００サイクル、５００サイクルでの容量維持率がさらに高いことが分かる。これは、負極の集電体を三次元構造体とし、バインダーを用いずに、負極を作製したためであると考えられる。

実施例１で得られた電池３つを直列に接続し、樹脂の容器に挿入し、引火点が２００℃のシリコーンオイルで容器を満たした。上記３つの電池に対して、１４．４Ｖ、１Ａの電流にて過充電試験を行った。その結果、１８０％充電を超えたあたりで急に電圧の上昇が起こり、上限電圧に達し、電流が減衰していった。これは、過充電によって、電池温度が上昇し、セパレータのシャットダウン機能が働いたと考えられる。その際のシリコーンオイルの温度を測定した結果、１３５℃まで上昇していた。その状態で、シリコーンオイルから１ｃｍの位置までマッチの炎を近づけたが引火することはなかった。

電池の異常時にセパレータのシャットダウン機能が働いた場合、その周囲に充填されている流動性材料は、セパレータのシャットダウン温度付近まで上昇する場合がある。従って、セパレータのシャットダウン温度よりも引火点が高い流動性材料を使用することによって、蓄電デバイスの安全性を高めることができる。

本発明の蓄電デバイスのラミネート外装の接合端面を流動性材料で封止する方法の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１：流動性材料 ３：容器 ５：ラミネート外装 ７：リード端子

Claims (9)

1. 蓄電デバイス本体と、蓄電デバイス本体を封入するラミネート外装とを備え、
   前記ラミネート外装の接合端面が、撥水性及び難燃性の流動性材料で封止されていることを特徴とする非水系蓄電デバイス。
2. 前記接合端面が、前記流動性材料の塗布により封止されている請求項１に記載のデバイス。
3. 前記流動性材料を収容する容器をさらに備え、
   前記接合端面が、前記流動性材料に浸漬されることにより、封止されている請求項１に記載のデバイス。
4. 前記ラミネート外装を封入する外側ラミネート外装をさらに備え、
   前記流動性材料は、前記ラミネート外装と前記外側ラミネート外装との間に収容される請求項１に記載のデバイス。
5. 前記流動性材料は、シリコーンオイルからなる請求項１に記載のデバイス。
6. 前記流動性材料の難燃性は、難燃剤の添加によって付与される請求項１に記載のデバイス。
7. 前記蓄電デバイス本体は、正極、セパレータ及び負極をこの順に備える非水系二次電池本体であり、
   前記流動性材料は、その引火点が、前記セパレータのシャットダウン温度以上である請求項１に記載のデバイス。
8. 前記蓄電デバイス本体は、正極、セパレータ及び負極をこの順に備える非水系二次電池本体であり、
   正極及び負極の少なくとも一方は、金属の三次元構造体からなる集電体を備える請求項１に記載のデバイス。
9. 複数の蓄電デバイス本体と、各蓄電デバイス本体をそれぞれ封入する複数のラミネート外装と、前記ラミネート外装の接合端面を封止する撥水性及び難燃性の流動性材料を収容する容器とを備え、
   前記蓄電デバイス本体は、互いに直列又は並列に接続され、
   前記接合端面は、前記流動性材料に浸漬されることにより、封止されていることを特徴とする非水系蓄電デバイス。

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