JPS5842873B2 - セスキテルペン誘導体及びその製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体及びその製造法Info
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- JPS5842873B2 JPS5842873B2 JP4231579A JP4231579A JPS5842873B2 JP S5842873 B2 JPS5842873 B2 JP S5842873B2 JP 4231579 A JP4231579 A JP 4231579A JP 4231579 A JP4231579 A JP 4231579A JP S5842873 B2 JPS5842873 B2 JP S5842873B2
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- Japan
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- acid
- compound
- particularly limited
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式：
で表わされるセスキテルペン誘導体の新規化合物及びそ
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
本発明の目的化合物は、天然物としてすでに単離されて
いるイソトリメニン（Ｉｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）（
Ｈ，ＨｏＡｐｐｅｌ 、 ｅｔ ａｔ ； Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０．４６８５参照〕を合成する
際の極めて重要な中間体として有用性をもつものであり
、また前記インドリメニンは、種々の生理活性物質へ変
換する際の重要な中間体となるものである。
いるイソトリメニン（Ｉｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）（
Ｈ，ＨｏＡｐｐｅｌ 、 ｅｔ ａｔ ； Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０．４６８５参照〕を合成する
際の極めて重要な中間体として有用性をもつものであり
、また前記インドリメニンは、種々の生理活性物質へ変
換する際の重要な中間体となるものである。
例えば、イソトリメニンを原料として、夜盗蛾（ａｒｍ
ｙｗｏｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（ａｎｔｉ
−ｆｅｅｄａｎｔ詐用を示す天然物としてすでに単離さ
れているバーバーガナール （Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ ） （Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ
ｍ０、ｐ 、１０１３（１９７６）参照〕を全合成する
ことが本願発明者によってすでに達成されている。
ｙｗｏｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（ａｎｔｉ
−ｆｅｅｄａｎｔ詐用を示す天然物としてすでに単離さ
れているバーバーガナール （Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ ） （Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ
ｍ０、ｐ 、１０１３（１９７６）参照〕を全合成する
ことが本願発明者によってすでに達成されている。
以下に、この全合成法について述べる。
即ち、前記インドリメニンを酸化剤、特にクロム酸処理
することにより容易に得られる７−オキンイソトリメニ
ン（７−ｏｘｏｉｓｏ −ｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）（Ｈ
，Ｈ，Ａｐｐｅｌ 、 ｅｔａｌ ； Ｊ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｃ 、、１９６０．４６８５参照〕を出発物質
として次の工程により前記バーバーガナールを全合成す
ることができる。
することにより容易に得られる７−オキンイソトリメニ
ン（７−ｏｘｏｉｓｏ −ｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）（Ｈ
，Ｈ，Ａｐｐｅｌ 、 ｅｔａｌ ； Ｊ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｃ 、、１９６０．４６８５参照〕を出発物質
として次の工程により前記バーバーガナールを全合成す
ることができる。
前記化合物の内、化合物（３）〜α３）はすべて本合成
工程において取得された文献未載の新規物質である。
工程において取得された文献未載の新規物質である。
本発明方法によれば、出発物質７−オキンイソトリメニ
ンをまずケタール体に誘導し、次いでケトン体、ジアセ
テート体、エポキシ体、トリオール体、シリル体、カル
ボネート体、アルコール体アルデヒド体、ケタール体、
ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ変換して前記バ
ーバーガナールを合成することができる。
ンをまずケタール体に誘導し、次いでケトン体、ジアセ
テート体、エポキシ体、トリオール体、シリル体、カル
ボネート体、アルコール体アルデヒド体、ケタール体、
ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ変換して前記バ
ーバーガナールを合成することができる。
これを工程に従って説明すると、本発明の出発物質７−
オキツイソトリメニン（２）をジアルコールと有機酸で
処理し、還流することによりケタール例３）が高収率で
得られる。
オキツイソトリメニン（２）をジアルコールと有機酸で
処理し、還流することによりケタール例３）が高収率で
得られる。
この際の有機酸としては、ｐ−）ルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸カ用いられ、溶媒
としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジアル
コール類としては、エチレンクリコール、１・３−プロ
パンジオール等ヲ用いることができ、特にベンゼン溶液
中、ｐ−）ルエンスルホン酸、エチレンクリコールヲ用
いり場合が好適である。
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸カ用いられ、溶媒
としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジアル
コール類としては、エチレンクリコール、１・３−プロ
パンジオール等ヲ用いることができ、特にベンゼン溶液
中、ｐ−）ルエンスルホン酸、エチレンクリコールヲ用
いり場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃及び４〜１２時間が好適である
。
それぞれ８０〜１５０℃及び４〜１２時間が好適である
。
得られたケタール例３）を有機溶媒中で還元試薬と作用
させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
上記反応において、還元試薬としては、水素化リチウム
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されることなく、それ
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
得られたケトン体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応
させることによってジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
させることによってジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
この際のアセチル化剤としては、無水酢酸−ピリジンや
塩化アセチル−ピリジン等を用い得るが、特に無水酢酸
−ピリジンの場合においてすぐれた結果が得られる。
塩化アセチル−ピリジン等を用い得るが、特に無水酢酸
−ピリジンの場合においてすぐれた結果が得られる。
上記反応において、反応温度及び反応時間は特に限定さ
れず、特に室温で４〜１２時間において好適な結果が得
られる。
れず、特に室温で４〜１２時間において好適な結果が得
られる。
得られたジアセテート体５をアルカリ水溶液の存在下で
過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が高収
率で得られる。
過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が高収
率で得られる。
この際のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、エーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下、メタノール溶媒中、過酸化水素
を用いる場合が特に好適である。
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、エーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下、メタノール溶媒中、過酸化水素
を用いる場合が特に好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、０℃附近
及び１〜４時間が好適である。
及び１〜４時間が好適である。
得られたエポキシ体６）をヒドラジンハイドレートと反
応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得る
。
応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得る
。
ヒドラジンとしては１００％ヒドラジンハイドレートが
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、１２０℃
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
得られたトリオール体（７）をイミダゾール及びトリア
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
この反応において、トリアルキルシリルクロライドとし
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（
ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶媒を
適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶媒を
適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に−１
０°〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
０°〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
得られたシリル体８）をホスゲン又はカルボニルイミダ
ゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで保
護したカーボネート南９）が高収率で得られる。
ゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで保
護したカーボネート南９）が高収率で得られる。
その反応において、ホスゲンが用い得るが、危険なガス
状物質のためＮ −Ｎ’−カルボニルイミダゾールが好
適に用いられる。
状物質のためＮ −Ｎ’−カルボニルイミダゾールが好
適に用いられる。
溶媒としては、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒が
用いられる。
用いられる。
また、反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特
に９０℃附近及び３０〜６０分が好適である。
に９０℃附近及び３０〜６０分が好適である。
得られたカーボネート体９）を有機酸で処理することに
より前シリルをアルコールに戻し、アルコール体（１０
）が定量的に得られる。
より前シリルをアルコールに戻し、アルコール体（１０
）が定量的に得られる。
この反応に用いる有機酸としては、カンファースルホン
酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類
、エーテル類等を用いることができ、特にメタノール中
、カンファースルホン酸を用いた場合が好適である。
酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類
、エーテル類等を用いることができ、特にメタノール中
、カンファースルホン酸を用いた場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
特に室温で３〜５時間において良好な結果が得られる。
特に室温で３〜５時間において良好な結果が得られる。
得られたアルコール体α０）を酸化剤と反応させるとア
ルデヒド体αＤが高収率で得られる。
ルデヒド体αＤが高収率で得られる。
この酸化反応における酸化剤としてはジョーンズ（Ｊｏ
ｎｅｓ ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトン
が特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ−１０’〜０℃及び５〜３０
分程の短時間で反応は進行する。
ｎｅｓ ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトン
が特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ−１０’〜０℃及び５〜３０
分程の短時間で反応は進行する。
得られたアルデヒド（１１）を更にアセタールで保護す
るためにジアルコールと有機酸で処理することによりア
ルカリに安定なケタール体（１２１が得られる。
るためにジアルコールと有機酸で処理することによりア
ルカリに安定なケタール体（１２１が得られる。
この際の有機酸としては、ｐ−）ルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒
としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用い
られ、ジアルコールとしては、エチレングリコール、■
・３−プロパンジオール等を用いることができ、特にベ
ンゼン溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸、１・３−プロ
パンジオールを用いた場合が好適である。
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒
としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用い
られ、ジアルコールとしては、エチレングリコール、■
・３−プロパンジオール等を用いることができ、特にベ
ンゼン溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸、１・３−プロ
パンジオールを用いた場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
得られたケタール体αつをアルカリで処理することによ
りジオール体αｙが高収率で得られる。
りジオール体αｙが高収率で得られる。
この際のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用い、溶媒としてはエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用い得
るが、特にジオキサン溶液中、水酸化ナトリウムを用い
た場合が好適である。
カリウム等の水溶液を用い、溶媒としてはエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用い得
るが、特にジオキサン溶液中、水酸化ナトリウムを用い
た場合が好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、室温で１
〜３時間が好適である。
〜３時間が好適である。
得られたジオール体（１３）を塩基性又は中性の条件下
で酸化剤と反応させてアルデヒド体（１４）を得る。
で酸化剤と反応させてアルデヒド体（１４）を得る。
この反応において、酸化剤としては、ＤＭＳＯ試薬（ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、トリエチルアミン等）、ｐｙ −
ＨＣｌ ・ＣｒＯ３、ｐｙ−ＣｒＯ３等を適宜組合せて
用いることができるが、特にピリジン存在下で、ＤＭＳ
Ｏ、トリフルオロ酢酸、ジシクロへキシルカルボジイミ
ドを用いた場合においてすぐれた結果を与える。
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、トリエチルアミン等）、ｐｙ −
ＨＣｌ ・ＣｒＯ３、ｐｙ−ＣｒＯ３等を適宜組合せて
用いることができるが、特にピリジン存在下で、ＤＭＳ
Ｏ、トリフルオロ酢酸、ジシクロへキシルカルボジイミ
ドを用いた場合においてすぐれた結果を与える。
この反応において、反応温度及び反応時間は特に限定さ
れないが、特に室温で３〜１０時間において好適な結果
が得られる。
れないが、特に室温で３〜１０時間において好適な結果
が得られる。
かくして得られたアルデヒド体（１４）を有機酸で反応
させると、前記バーバーガナール０５）が得られる。
させると、前記バーバーガナール０５）が得られる。
この最終合成化合物（１５）は、天然物のバーバーガナ
ールの物理的性質と完全に一致した。
ールの物理的性質と完全に一致した。
この反応における有機酸としては、ｐ−）ルエンスルホ
ン］）１，１フルオロ酢酸、カンファースルホン酸等の
有機酸が用いられ、アセトン、アルコール類等を溶媒と
して用いることができ、特にアセトン溶液中、ｐ−トル
エンスルホン酸を用いた場合が好適である。
ン］）１，１フルオロ酢酸、カンファースルホン酸等の
有機酸が用いられ、アセトン、アルコール類等を溶媒と
して用いることができ、特にアセトン溶液中、ｐ−トル
エンスルホン酸を用いた場合が好適である。
また、反応温度及び反応時間は特に限定されず、室温で
１〜４時間が好適である。
１〜４時間が好適である。
以下に、本発明について詳述する。
本発明の化合物は、式：
で表わされる化合物（Ｑで、後述の実施例に記載の物理
的性質を有する文献未載の新規物質である。
的性質を有する文献未載の新規物質である。
本発明の化合物は、式：
（但し、
Ａｃはアセチル基を示す。
）
で表わされる化合物（Ｂ）を出発物質として該化合物を
加水分解を行うため、水溶性アルカリで処理することに
よって合成することができる。
加水分解を行うため、水溶性アルカリで処理することに
よって合成することができる。
上記化合物（Ｂ）は、すでに本発明者により得られた新
規物質であり、β−ヨノン（β−１ｏｎｅｎｅ ）から
短工程で合成することができる。
規物質であり、β−ヨノン（β−１ｏｎｅｎｅ ）から
短工程で合成することができる。
（特願昭５３−１１０．３９５号明細書参照）。
出発物質の化合物（Ｂ）から目的化合物（ｑを合成する
工程において、加水分解に用いる水溶性アルカリとして
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等をジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類の溶媒下で用いること
ができ、特にジオキサンの共存下で水酸化カリウムを用
いた場合が＊＊好適な結果が得られる。
工程において、加水分解に用いる水溶性アルカリとして
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等をジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類の溶媒下で用いること
ができ、特にジオキサンの共存下で水酸化カリウムを用
いた場合が＊＊好適な結果が得られる。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に室温
で３０〜６０分程度が好適である。
で３０〜６０分程度が好適である。
以下に、本発明方法を実施例により具体的に説明する。
（参考例）
化合物（Ａ）０．８６Ｐを乾燥ベンゼン２０ｒｒＬｌに
溶かしＰｂ（ＯＡｃ）（酢酸から再結晶した後、Ｐ２Ｏ
，で乾燥したもの。
溶かしＰｂ（ＯＡｃ）（酢酸から再結晶した後、Ｐ２Ｏ
，で乾燥したもの。
分子量：４４３．３９）１．７２１（１ミリモル）を加
えて室温で３時間攪拌する。
えて室温で３時間攪拌する。
反応終了後、内容物をシリカゲル５０１を用いてカラム
クロマトグラフ・イーに付し、ｎ−へキサン：酢酸エチ
ル−５：１の溶出部から単一な油状物（Ｂ） １．１９
０１（収率：９０％）を得る。
クロマトグラフ・イーに付し、ｎ−へキサン：酢酸エチ
ル−５：１の溶出部から単一な油状物（Ｂ） １．１９
０１（収率：９０％）を得る。
油状物（Ｂ）は放置すると、一部活晶化する。
（物理的性質）
高分解能質量分析（Ｍａｓｓ ） ：
Ｍ＋＝３３６ Ｃ１９Ｈ２８０，＝３３６とじてｍ／
ｅ ： ２７６ ＝Ｍ＋−ＣＨ５ＣＯＯＨ＝３３６６
０ 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＣＣＩ、）：ｖ １
７６０．１２２０ｃｒｒＬ−１ａＸ 核磁気共鳴スペクト＃（ＮＭＲ）（６０ＭＨｚ。
ｅ ： ２７６ ＝Ｍ＋−ＣＨ５ＣＯＯＨ＝３３６６
０ 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＣＣＩ、）：ｖ １
７６０．１２２０ｃｒｒＬ−１ａＸ 核磁気共鳴スペクト＃（ＮＭＲ）（６０ＭＨｚ。
ＣＤＣ１３）：
δ０．９３ ｓ 、 ６ Ｈ（４−ｇｅｍ Ｍｅ２）１
．１８ ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）２．１０ｓ、６
Ｈ（１１−１４−０ＣＯＣＨ３）６．４７ｓ、ＩＨ ６，７□５４．８゜□）（１１−１４−Ｈ）実施例 参考例で得られた化合物（Ｂ） ７．４０ Ｐをジオキ
サン４０ｒｒＬｌに溶かし、２０％ＫＯＨ水溶液２０ｍ
１を加えて室温で４０分間攪拌する。
．１８ ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）２．１０ｓ、６
Ｈ（１１−１４−０ＣＯＣＨ３）６．４７ｓ、ＩＨ ６，７□５４．８゜□）（１１−１４−Ｈ）実施例 参考例で得られた化合物（Ｂ） ７．４０ Ｐをジオキ
サン４０ｒｒＬｌに溶かし、２０％ＫＯＨ水溶液２０ｍ
１を加えて室温で４０分間攪拌する。
これに水を加えてエーテル抽出し、飽和食塩水で洗浄し
、硫酸マグネシウムで脱水乾燥して室温で溶媒を減圧留
去する。
、硫酸マグネシウムで脱水乾燥して室温で溶媒を減圧留
去する。
析出する結晶（ｑをｐ別し、石油エーテルで洗浄して無
色結晶（ｑを２．１９Ｓ’で得る。
色結晶（ｑを２．１９Ｓ’で得る。
洗液を室温で減圧濃縮し、シリカゲル５０グを用いてカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：エチルアセ
テ−）（１：１）の溶出部から単一な結晶（ｑを２．７
１ｆＣ計４．９０？（収率：８８％）〕得る。
ラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：エチルアセ
テ−）（１：１）の溶出部から単一な結晶（ｑを２．７
１ｆＣ計４．９０？（収率：８８％）〕得る。
更に、エーテルから再結晶すると、無色針状晶となる。
（物理的性質）
融点：１３４−１３７℃
元素分析値：（計算値）Ｃ１７１，３９Ｈ９，５９０，
１９，０２ （実測値）Ｃ，７１，４１Ｈ，９，５６
１９，０２ （実測値）Ｃ，７１，４１Ｈ，９，５６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で表わされる化合物。 ２式： （但し、Ａｃはアセチル基を示す。 ）で表わされる化合物を加水分解処理することを特徴と
する式： で表わされる化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231579A JPS5842873B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231579A JPS5842873B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55136275A JPS55136275A (en) | 1980-10-23 |
| JPS5842873B2 true JPS5842873B2 (ja) | 1983-09-22 |
Family
ID=12632575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4231579A Expired JPS5842873B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842873B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019059198A1 (ja) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2562057A (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-07 | Wheeler Dean | Insect swatter comprising flexible protrusions |
-
1979
- 1979-04-06 JP JP4231579A patent/JPS5842873B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019059198A1 (ja) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55136275A (en) | 1980-10-23 |
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