JPS5842874B2 - セスキテルペン誘導体の製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体の製造法Info
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- JPS5842874B2 JPS5842874B2 JP4231679A JP4231679A JPS5842874B2 JP S5842874 B2 JPS5842874 B2 JP S5842874B2 JP 4231679 A JP4231679 A JP 4231679A JP 4231679 A JP4231679 A JP 4231679A JP S5842874 B2 JPS5842874 B2 JP S5842874B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、セスキテルペン誘導体のインドリメニン（Ｉ
ｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）の製造法に関するもので
ある。
ｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ ）の製造法に関するもので
ある。
本発明の目的化合物、インドリメニンは、天然物として
単離されており（Ｈ，Ｈ，Ａｐｐｅｌ 、 ｅｔａｌ
：Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０，４６８５参照〕
、種々の生理活性物質へ変換する際の極めて重要な中間
体として有用性をもつものである。
単離されており（Ｈ，Ｈ，Ａｐｐｅｌ 、 ｅｔａｌ
：Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０，４６８５参照〕
、種々の生理活性物質へ変換する際の極めて重要な中間
体として有用性をもつものである。
イソトリメニンから誘導可能な化合物としては夜盗蛾（
ａｙｍｙ ｗｏｒｍ ）に対する強力な摂食阻止物質（
ａｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ ）作用を示す天然物としてす
でに単離されているバーバーガナール （Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ ）（Ａｌ（Ｃｈｅｍ、 Ｃ
ｏｍｍ、 ）ｐｌｏ１３（１９７６）参照〕を始め、ア
ガンデンシジアール（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ ）
（別名、シンナモジアール（Ｃｉｎｎａｍｏｄｉａｌ
） （Ｂｌｌポリンアール（Ｐｏｌｙｇｏｄｉａｌ ）
（別名タデオナール（Ｔａｄｅｏｎａｌ ））（Ｃ
ＩＣ１，Ｋｕｂｏ、 ｅｔａｌ ： Ｃｈｅｍ、 Ｃ
ｏｍｍ、、 １９７６．１０１３参照〕及び皮膚生菌類
（例えば、Ｔｒｙｃｏｐｈｙｔｏｎ 、Ｍｉｃｒｏｓｐ
ｏｒｕｍ ）に対して抗かび活性を示すシンナモライド
（Ｃｉｎｎａｍｏｌｉｄｅ ） Ｉ）］（Ｌ、 Ｃａｎ
ｏｎｉｃａ、 ｅｔａｌ ： Ｔｅｔｒａｌｌｅｄｒｏ
ｎ１２５．３８９５（１９６９）参照〕等がある。
ａｙｍｙ ｗｏｒｍ ）に対する強力な摂食阻止物質（
ａｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ ）作用を示す天然物としてす
でに単離されているバーバーガナール （Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ ）（Ａｌ（Ｃｈｅｍ、 Ｃ
ｏｍｍ、 ）ｐｌｏ１３（１９７６）参照〕を始め、ア
ガンデンシジアール（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ ）
（別名、シンナモジアール（Ｃｉｎｎａｍｏｄｉａｌ
） （Ｂｌｌポリンアール（Ｐｏｌｙｇｏｄｉａｌ ）
（別名タデオナール（Ｔａｄｅｏｎａｌ ））（Ｃ
ＩＣ１，Ｋｕｂｏ、 ｅｔａｌ ： Ｃｈｅｍ、 Ｃ
ｏｍｍ、、 １９７６．１０１３参照〕及び皮膚生菌類
（例えば、Ｔｒｙｃｏｐｈｙｔｏｎ 、Ｍｉｃｒｏｓｐ
ｏｒｕｍ ）に対して抗かび活性を示すシンナモライド
（Ｃｉｎｎａｍｏｌｉｄｅ ） Ｉ）］（Ｌ、 Ｃａｎ
ｏｎｉｃａ、 ｅｔａｌ ： Ｔｅｔｒａｌｌｅｄｒｏ
ｎ１２５．３８９５（１９６９）参照〕等がある。
例えば、イソトリメニンを原料として前記バーバーガナ
ール囚の全合成が本願発明者によってすでに達成されて
いる。
ール囚の全合成が本願発明者によってすでに達成されて
いる。
以下に、この全合成法について述べる。
即ち、イソトリメニンを酸化剤、特にクロム酸処理する
ことにより容易に得られる７−オキツイソトリメニン（
７ｏｘｏｉｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ Ｘ Ｈ，Ｈ。
ことにより容易に得られる７−オキツイソトリメニン（
７ｏｘｏｉｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎｅ Ｘ Ｈ，Ｈ。
Ａｐｐｅｌ 、ｅｔａｌ ： Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ ０．１９６０．４６８５参照〕を出発物質とし
て次の工程により前記バーバーガナー／Ｌ（ＡＩを全合
成することができる。
ｏｃ ０．１９６０．４６８５参照〕を出発物質とし
て次の工程により前記バーバーガナー／Ｌ（ＡＩを全合
成することができる。
前記化合物の内、化合物３）〜α宰マすべて本合成工程
において取得された文献未載の新規物質である。
において取得された文献未載の新規物質である。
本発明方法によれば、出発物質７−オキツイソトリメニ
ンをまずケタール体に誘導し、次いでケトン体、ジアセ
テート体、エポキシ体、トリオール体、シリル体、カル
ボネート体、アルコール体、アルデヒド体、ケタール体
、ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ変換して前記
バーバーガナール囚を合成することができる。
ンをまずケタール体に誘導し、次いでケトン体、ジアセ
テート体、エポキシ体、トリオール体、シリル体、カル
ボネート体、アルコール体、アルデヒド体、ケタール体
、ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ変換して前記
バーバーガナール囚を合成することができる。
これを工程に従って説明すると、本発明の出発物質７−
オキソインドリメニン（２）をジアルコールと有機酸で
処理し、還流することによりケタール例３）が高収率で
得られる。
オキソインドリメニン（２）をジアルコールと有機酸で
処理し、還流することによりケタール例３）が高収率で
得られる。
ｊの際（”ｌ酸としては、ｐ−）ルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒
としてベンゼン、トルエン等ノ芳香族炭化水素、ジアル
コール類としては、エチレングリコール、■・３−プロ
パンジオール等を用いることができ、特にベンゼン溶液
中、ｐ−トルエンスルホン酸、エチレングリコールヲ用
いり場合が好適である。
ンファースルホン酸、硫酸等の有機酸が用いられ、溶媒
としてベンゼン、トルエン等ノ芳香族炭化水素、ジアル
コール類としては、エチレングリコール、■・３−プロ
パンジオール等を用いることができ、特にベンゼン溶液
中、ｐ−トルエンスルホン酸、エチレングリコールヲ用
いり場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃、及び４〜１２時間が好適であ
る。
それぞれ８０〜１５０℃、及び４〜１２時間が好適であ
る。
得られたケタール例３）を有機溶媒中で還元試薬と作用
させてケトン体４）に高収率で導くことができる。
させてケトン体４）に高収率で導くことができる。
上記反応において、還元試薬としては、水素化リチウム
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されることなく、それ
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
得られたケトン体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応
させることによってジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
させることによってジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
この際のアセチル化剤としては、無水酢酸−ピリジンや
塩化アセチル−ピリジン等を用い得るが、特に無水酢酸
−ピリジンの場合においてすぐれた結果が得られる。
塩化アセチル−ピリジン等を用い得るが、特に無水酢酸
−ピリジンの場合においてすぐれた結果が得られる。
上記反応において、反応温度及び反応時間は特に限定さ
れず、特に室温で４−１２時間において好適な結果が得
られる。
れず、特に室温で４−１２時間において好適な結果が得
られる。
得られたジアセテート体５）をアルカリ水溶液の存在下
で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が高
収率で得られる。
で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が高
収率で得られる。
この際のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、エーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下メタノール溶媒中、過酸化水素を
用いる場合が特に好適である。
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、エーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下メタノール溶媒中、過酸化水素を
用いる場合が特に好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、０℃附近
及び１〜４時間が好適である。
及び１〜４時間が好適である。
得られたエポキシ内６）をヒドラジンノ・イドレートと
反応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得
る。
反応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得
る。
ヒドラジンとしては１００％ヒドラジンハイドレートが
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、１２０℃
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
得られたトリオール体力をイミダゾール及びトリアルキ
ルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸基を
保護したシリル内８）を得ることができる。
ルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸基を
保護したシリル内８）を得ることができる。
この反応において、トリアルキルシリルクロライドとし
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
溶媒は、ＤＭＦ （ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶
媒を適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
Ｏ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶
媒を適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に−１
０〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
０〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
得られたシリル体（８）をホスゲン又はカルボニルイミ
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護したカーボネート例９）が高収率で得られる。
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護したカーボネート例９）が高収率で得られる。
この反応において、ホスゲンが用い得るが、危険なガス
状物質のため、Ｎ −Ｎ’−カルボニルイミダゾールが
好適に用いられる。
状物質のため、Ｎ −Ｎ’−カルボニルイミダゾールが
好適に用いられる。
溶媒としては、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒カ
用いられる。
用いられる。
また、反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特
に９０℃附近及び３０〜６０分が好適である。
に９０℃附近及び３０〜６０分が好適である。
得られたカーボネート体９）を有機酸で処理することに
より前記シリルをアルコールに戻し、アルコール体（１
０）が定量的に得られる。
より前記シリルをアルコールに戻し、アルコール体（１
０）が定量的に得られる。
この反応に用いる有機酸としては、カンファースルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
、等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類、エ
ーテル類等を用いることができ、特にメタノール中、カ
ンファースルホン酸を用いた場合が好適である。
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
、等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類、エ
ーテル類等を用いることができ、特にメタノール中、カ
ンファースルホン酸を用いた場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
特に室温で３〜５時間において良好な結果が得られる。
特に室温で３〜５時間において良好な結果が得られる。
得られたアルコール体（１０）を酸化剤と反応させると
アルデヒド体０υが高収率で得られる。
アルデヒド体０υが高収率で得られる。
この酸化反応における酸化剤としてはジョーンズ（Ｊｏ
ｎｅｓ ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトン
が特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ−１００〜０℃及び５〜３０
分程の短時間で反応は進行する。
ｎｅｓ ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトン
が特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ−１００〜０℃及び５〜３０
分程の短時間で反応は進行する。
得られたアルデヒド体ａυを更にアセタールで保護する
ためにジアルコールと有機酸で処理することによりアル
カリに安定なケタール体（１２１が得られる。
ためにジアルコールと有機酸で処理することによりアル
カリに安定なケタール体（１２１が得られる。
この際の有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸、等の有機酸が用いられ、溶媒とし
てはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられ
、ジアルコールとしては、エチレングリコール、１．３
−フロパンジオール等を用いることができ、特にベンゼ
ン溶液中。
ンファースルホン酸、等の有機酸が用いられ、溶媒とし
てはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられ
、ジアルコールとしては、エチレングリコール、１．３
−フロパンジオール等を用いることができ、特にベンゼ
ン溶液中。
トルエンスルホン酸、１・３−プロパンジオールを用い
た場合が好適である。
た場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
得られたケタール体αカをアルカリで処理することによ
りジオール体（ｉ３）６Ｚ高収率で得られる。
りジオール体（ｉ３）６Ｚ高収率で得られる。
この際のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用い、溶媒としてはエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用い得
るが、特にジオキサン溶液中水酸化ナトリウムを用いた
場合が好適である。
カリウム等の水溶液を用い、溶媒としてはエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用い得
るが、特にジオキサン溶液中水酸化ナトリウムを用いた
場合が好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、室温で１
〜３時間が好適である。
〜３時間が好適である。
得られたジオール体（１３）を塩基性又は中性の条件下
で酸化剤と反応させてアルデヒド体（１４）を得る。
で酸化剤と反応させてアルデヒド体（１４）を得る。
この反応において、酸化剤としては、ＤＭＳＯ試薬（ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、トリエチルアミン等）、ｐｙ、Ｈ
Ｃｌ、ＣｒＯ２、ｐｙ、ｃｒ０３等を適宜組合せて用い
ることができるが、特にピリジン存在下で、ＤＭＳＯ、
トリフルオロ酢酸、ジシクロへキシルカルボジイミドを
用いた場合においてすぐれた結果を与える。
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、トリエチルアミン等）、ｐｙ、Ｈ
Ｃｌ、ＣｒＯ２、ｐｙ、ｃｒ０３等を適宜組合せて用い
ることができるが、特にピリジン存在下で、ＤＭＳＯ、
トリフルオロ酢酸、ジシクロへキシルカルボジイミドを
用いた場合においてすぐれた結果を与える。
この反応において、反応温度及び反応時間は特に限定さ
れないが、特に室温で３〜１０時間において好適な結果
が得られる。
れないが、特に室温で３〜１０時間において好適な結果
が得られる。
かくして得られたアルデヒド体０４）を有機酸と反応さ
せると、前記バーバーガナール囚が得られる。
せると、前記バーバーガナール囚が得られる。
この最終合成化合物式は、天然物のバーバーガナールの
物理的性質と完全に一致した。
物理的性質と完全に一致した。
この反応における有機酸としては、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸、カンファースルホン酸等の有
機酸が用いられ、アセトン、アルコール類等を溶媒とし
て用いることができ、特にアセトン溶液中、ｐ−トルエ
ンスルホン酸を用いた場合が好適である。
ン酸、トリフルオロ酢酸、カンファースルホン酸等の有
機酸が用いられ、アセトン、アルコール類等を溶媒とし
て用いることができ、特にアセトン溶液中、ｐ−トルエ
ンスルホン酸を用いた場合が好適である。
また、反応温度及び反応時間は特に限定されず室温で１
〜４時間が好適である。
〜４時間が好適である。
以下に、本発明方法について述べる。
本発明方法の出発物質（Ｆｌは、本発明者により得られ
た新規物質であり、β−ヨノン（β−１ｏｎｅｎｅ ）
から短工程で合成することができる（特願昭５３−１１
０３５９号明細書参照）。
た新規物質であり、β−ヨノン（β−１ｏｎｅｎｅ ）
から短工程で合成することができる（特願昭５３−１１
０３５９号明細書参照）。
得られた化合物（８）は加熱処理することにより本発明
の目的化合物である化合物工）が化合物（Ｊ）との混合
物として得られるが、その混合割合は１：４と目的化合
物（Ｉ）の収率が悪いという欠点があった本発明は、こ
の改良に係り、次の工程により目的化合４ＭＩ）を高収
率で合成し得るものでみる。
の目的化合物である化合物工）が化合物（Ｊ）との混合
物として得られるが、その混合割合は１：４と目的化合
物（Ｉ）の収率が悪いという欠点があった本発明は、こ
の改良に係り、次の工程により目的化合４ＭＩ）を高収
率で合成し得るものでみる。
即ち、得られた化合ｖＡＦ）を出発物質として加水分解
処理するために、水溶性アルカリで処理することにより
式： で表わされる化合物（Ｇ）を得る工程、化合物Ｑを酸化
剤で処理することにより式： で表わされる化合物（ロ）を得る工程、更に化合物（ト
）を還元剤で処理することにより式： で表わされる化合物（Ｉ）を目的化合物として得ること
ができる。
処理するために、水溶性アルカリで処理することにより
式： で表わされる化合物（Ｇ）を得る工程、化合物Ｑを酸化
剤で処理することにより式： で表わされる化合物（ロ）を得る工程、更に化合物（ト
）を還元剤で処理することにより式： で表わされる化合物（Ｉ）を目的化合物として得ること
ができる。
なお、化合物」は、式：
で表わされる化合物ノと共に混合物として得られるが、
その割合は化合物Ｉ）が８５％、化合物（力が１５％と
化合４ＭＩ）が多く、シリカゲル等によるクロマトグラ
フィーにより容易に単一物質として分離することができ
る。
その割合は化合物Ｉ）が８５％、化合物（力が１５％と
化合４ＭＩ）が多く、シリカゲル等によるクロマトグラ
フィーにより容易に単一物質として分離することができ
る。
化合物（Ｆｌから化合物（Ｇ）を得る工程において、加
水分解するための水溶性アルカリとして水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム等をジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類の溶媒下で用いることができ、特にジ
オキサンを溶媒として水酸化カリウムを用いた場合が好
適である。
水分解するための水溶性アルカリとして水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム等をジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類の溶媒下で用いることができ、特にジ
オキサンを溶媒として水酸化カリウムを用いた場合が好
適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されず、特に室温で３
０〜６０分程度が好適である。
０〜６０分程度が好適である。
化合物Ｑから化合物□□□を得る工程において、酸化剤
としては、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ ）試薬が用いられ
、アセトン等の有機溶媒下で用いることができる。
としては、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ ）試薬が用いられ
、アセトン等の有機溶媒下で用いることができる。
特に、ＣｒＯ３及びＨ２ＳＯ４を含むジョーンズ試薬の
水溶液を過剰のアセトンの存在下で用いる場合が好適で
ある。
水溶液を過剰のアセトンの存在下で用いる場合が好適で
ある。
反応温度及び反応時間は特に限定されず、０℃から室温
の範囲で３０分〜２時間程度で好適な結果が得られる。
の範囲で３０分〜２時間程度で好適な結果が得られる。
化合物（ロ）から化合物（Ｉ）を得る工程において、還
元剤としては、ＮａＢＨ４、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｈ４等が
用いられ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類☆々の溶媒の存在下で用いることができる。
元剤としては、ＮａＢＨ４、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｈ４等が
用いられ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類☆々の溶媒の存在下で用いることができる。
特に、過剰のＮａＢＨ，をテトラヒドロフランの共存下
で用いる場合が好適な結果を与える。
で用いる場合が好適な結果を与える。
反応温度及び反応時間は特に限定されず、０℃から室温
の範囲で２〜５時間程度が好適である。
の範囲で２〜５時間程度が好適である。
なお、この反応後に反応物をＨＣＩ 等で酸性にするこ
とにより抽出を容易にすることができ、抽出溶媒留去後
の結晶物をカラムクロマトグラフィーに付して上記化合
４ＭＩ）と上記化合物（Ｊ）の混合物が得られるが、目
的化合物（Ｉ）はシリカゲル等のクロマトグラフィによ
り容易に単一物質として分離することができる。
とにより抽出を容易にすることができ、抽出溶媒留去後
の結晶物をカラムクロマトグラフィーに付して上記化合
４ＭＩ）と上記化合物（Ｊ）の混合物が得られるが、目
的化合物（Ｉ）はシリカゲル等のクロマトグラフィによ
り容易に単一物質として分離することができる。
以下に、本発明方法を実施例により具体的に説明する。
（参考例）
化合物（６）０．８６ｆを乾燥ベンゼン２０７７１１に
溶かし、ｐｂ（ＯＡｃ）（酢酸から再結晶した後、Ｐ２
Ｏ５で乾燥したもの。
溶かし、ｐｂ（ＯＡｃ）（酢酸から再結晶した後、Ｐ２
Ｏ５で乾燥したもの。
分子量：４４３．３９）１．７２８Ｐ（１ミ１．）モル
）を加えて室温で３時間攪拌する。
）を加えて室温で３時間攪拌する。
反応終了後、内容物をシリカゲル５０グを用いてカラム
クロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝５＝１の溶出部から単一な油状物（Ｆｌｌ、１９Ｏｆ
（収率：９０％）を得る。
クロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝５＝１の溶出部から単一な油状物（Ｆｌｌ、１９Ｏｆ
（収率：９０％）を得る。
油状ｖＡＦｌは放置すると、一部結晶化する。
（物理的性質）
高分解能質量分析（Ｍａｓｓ ） ：
Ｍ＋＝３３６ Ｃ１，Ｈ２８０５−３３６とじてｍ ／
ｅ ： ２７６ ＝Ｍ＋−ＣＨ５ＣＯＯＨ＝３６−６
０ 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＣＣＩ、）ニジｍａＸ
１７６０１１２２０Ｃｒ／Ｌ−１核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ） （６０ＭＨｚ １ＣＤＣＩ３）： δ０．９３ １．１８ ２．１０ ６．４７ ６．７１ 実施例 １ ｓ 、 ６ Ｈ（４−ｇｅｍＭｅ ２ ）ｓｌ ３Ｈ（
１０−Ｍｅ ） ｓ１６Ｈ（１１−１１４−ＯＣＯＣＨ３）８ゝ１ＨＨ）
（１１−１４−Ｈ） ｂｒｌ ｓ、１ 参考例で得られた化合物（Ｆ）７．４０ｆをジオキサン
４０ｙｎｌｌに溶かし、２０％ＫＯＨ水溶液２０ｍ１を
加えて室温で４０分攪拌する。
ｅ ： ２７６ ＝Ｍ＋−ＣＨ５ＣＯＯＨ＝３６−６
０ 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＣＣＩ、）ニジｍａＸ
１７６０１１２２０Ｃｒ／Ｌ−１核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ） （６０ＭＨｚ １ＣＤＣＩ３）： δ０．９３ １．１８ ２．１０ ６．４７ ６．７１ 実施例 １ ｓ 、 ６ Ｈ（４−ｇｅｍＭｅ ２ ）ｓｌ ３Ｈ（
１０−Ｍｅ ） ｓ１６Ｈ（１１−１１４−ＯＣＯＣＨ３）８ゝ１ＨＨ）
（１１−１４−Ｈ） ｂｒｌ ｓ、１ 参考例で得られた化合物（Ｆ）７．４０ｆをジオキサン
４０ｙｎｌｌに溶かし、２０％ＫＯＨ水溶液２０ｍ１を
加えて室温で４０分攪拌する。
これに水を加えてエーテル抽出し、エーテル層を飽和食
塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥して室温で
溶媒を減圧留去する。
塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥して室温で
溶媒を減圧留去する。
析出する結晶（ｑを戸別し、石油エーテルで洗浄して無
色結晶（Ｇ）を２．１９５’得る。
色結晶（Ｇ）を２．１９５’得る。
洗液を室温で減圧濃縮し、シリカゲル５０グを用いてカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：エチルアセ
テート（１：１）の溶出部から単一な偵☆結晶（Ｇ）を
２．７１ＰＣ計４．９０ｆ（収率：８８％）〕得る。
ラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：エチルアセ
テート（１：１）の溶出部から単一な偵☆結晶（Ｇ）を
２．７１ＰＣ計４．９０ｆ（収率：８８％）〕得る。
更に、エーテルから再結晶すると、無色針状晶となる。
（物理的性質）
融点：１３４−１３７℃
元素分析値：
（計算値）Ｃ７１，３９Ｈ９，５９０１９，０２（実測
値）Ｃ７１，４１Ｈ９，５６ ＩＲ（ＫＢｒ ）： νｍａｘ３３５０，３２５０ｃｒ
ｒＬ ’実施例 ２ 実施例１で得られた化合轍Ｇ）７．０７ ｙをアセトン
２００ｍ１に懸濁させ、水冷下でジョーンズ（Ｊｏｎｅ
ｓ ）試薬（１ｍＡ！当りＣｒＯ３２６７ｍ９、Ｈ２Ｓ
ｏ４０．２３ ｒｎｌを含む水溶液）３５７７１１ヲ加
エテ水冷下で１５分、室温に戻して４５分攪拌する。
値）Ｃ７１，４１Ｈ９，５６ ＩＲ（ＫＢｒ ）： νｍａｘ３３５０，３２５０ｃｒ
ｒＬ ’実施例 ２ 実施例１で得られた化合轍Ｇ）７．０７ ｙをアセトン
２００ｍ１に懸濁させ、水冷下でジョーンズ（Ｊｏｎｅ
ｓ ）試薬（１ｍＡ！当りＣｒＯ３２６７ｍ９、Ｈ２Ｓ
ｏ４０．２３ ｒｎｌを含む水溶液）３５７７１１ヲ加
エテ水冷下で１５分、室温に戻して４５分攪拌する。
これに水を加えて析出する結晶を戸別し、よく水洗後、
乾燥して無色結晶（ｆ１６．５０ｓ’（収率：９４％）
を得る。
乾燥して無色結晶（ｆ１６．５０ｓ’（収率：９４％）
を得る。
更に、エーテル−ヘキサンから再結晶すると、無色プリ
ズム晶となる。
ズム晶となる。
（物理的性質）
融点：１４４−１４７℃
ＩＲ（ＣＣ１４）： νｍａｘ１８４５．１７７５．９
００ｃｒｎ ” ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ ３）： ６０°９１ °’ ３Ｈ） （４−ｇｅｍＭｅ ）０．
９５ ｓ、３Ｈ １，１６ｓ、３Ｈ（１０−Ｍｅ） ４．５５ ｓ、 ２Ｈ（−ＣＨ２０−）実施例 ３ 実施例２で得られた化合物Ｈ４９７■をテトラヒドロフ
ラン２０ｍ１に溶かし、水冷下でＮａＢＨ。
００ｃｒｎ ” ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ ３）： ６０°９１ °’ ３Ｈ） （４−ｇｅｍＭｅ ）０．
９５ ｓ、３Ｈ １，１６ｓ、３Ｈ（１０−Ｍｅ） ４．５５ ｓ、 ２Ｈ（−ＣＨ２０−）実施例 ３ 実施例２で得られた化合物Ｈ４９７■をテトラヒドロフ
ラン２０ｍ１に溶かし、水冷下でＮａＢＨ。
４００■を加えて水冷下、１時間攪拌する。
次に、ＮａＢＨ，４００ｍ＆を追加して室温で３時間攪
拌し、反応後、水を加えてｌＯ％ＨＣＩ で酸性とし
、エーテル抽出する。
拌し、反応後、水を加えてｌＯ％ＨＣＩ で酸性とし
、エーテル抽出する。
エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣ１水
溶液で洗浄した後、エーテル層より溶媒を留去すると、
無色結晶４８６■を得る。
溶液で洗浄した後、エーテル層より溶媒を留去すると、
無色結晶４８６■を得る。
これをシリカゲル５？を用いてカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン：エチルアセテ−）（４：１）の溶
出部から化合４ＭＩ）と化合’＊、ｕの混合物（ＧＬＣ
による割合：化合物（Ｉ）８５％、化合物Ｊ）１５％）
の合計４４５■（収率：９５％）を得る。
ーに付し、ヘキサン：エチルアセテ−）（４：１）の溶
出部から化合４ＭＩ）と化合’＊、ｕの混合物（ＧＬＣ
による割合：化合物（Ｉ）８５％、化合物Ｊ）１５％）
の合計４４５■（収率：９５％）を得る。
これを更にシリカゲル・カラムクロマトグラフィー（Ｌ
ＯＢＡＲカラム）により分離し、単一の化合物（Ｉ）を
２１５■得る。
ＯＢＡＲカラム）により分離し、単一の化合物（Ｉ）を
２１５■得る。
これを更に、ヘキサンから再結晶すると、無色板状晶と
なる。
なる。
融点：８９−９０℃
元素分析値：
（計算値） Ｃ７６，８８Ｈ９，４６
（実測値） Ｃ７６，９９Ｈ９，４４
ＩＲ（ＣＣＩ、）：１７６５．１６７０ＣｒｆＬ−１Ｈ
ＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）： ａ Ｏ，９４°’ ３Ｈ） （４−ｇｅｍＭｅ ）δ
０．９７ ｓ、３Ｈ
ＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）： ａ Ｏ，９４°’ ３Ｈ） （４−ｇｅｍＭｅ ）δ
０．９７ ｓ、３Ｈ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 で表わされる化合物を還元剤で処理することを特徴とす
る式： で表わされるイソトリメニン（Ｉ ｓｏｄｒｉｍｅｎｉ
ｎｅ ）の製造法。 ２式： で表わされる化合物を酸化剤で処理することにより式： で表わされる化合物を得、該化合物を還元剤で処理する
ことを特徴とする特許 で表わされるインドリメニン（Ｉｓｏｄｒｉｍｅｎｉｎ
ｅ ）の製造法。 ３式： （但し、Ａｃはアセチル基を示す） で表わされる化合物を加水分解処理することにより式： で表わされる化合物を得、該化合物を酸化剤で処理する
ことにより式： で表わされる化合物を得、該化合物を還元剤で処理する
ことを特徴とする式： で表わされるインドリメニン（Ｉ ｓｏｄｒｉｍｅｎｉ
ｎｅ ）の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231679A JPS5842874B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231679A JPS5842874B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55136276A JPS55136276A (en) | 1980-10-23 |
| JPS5842874B2 true JPS5842874B2 (ja) | 1983-09-22 |
Family
ID=12632604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4231679A Expired JPS5842874B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842874B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691716A (ja) * | 1993-04-12 | 1994-04-05 | Fanuc Ltd | 射出成形機における動作状態グラフィック表示方法 |
-
1979
- 1979-04-06 JP JP4231679A patent/JPS5842874B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691716A (ja) * | 1993-04-12 | 1994-04-05 | Fanuc Ltd | 射出成形機における動作状態グラフィック表示方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55136276A (en) | 1980-10-23 |
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