JPS5936995B2 - セスキテルペン誘導体及びその製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体及びその製造法Info
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- JPS5936995B2 JPS5936995B2 JP54042313A JP4231379A JPS5936995B2 JP S5936995 B2 JPS5936995 B2 JP S5936995B2 JP 54042313 A JP54042313 A JP 54042313A JP 4231379 A JP4231379 A JP 4231379A JP S5936995 B2 JPS5936995 B2 JP S5936995B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なセスキテルペン誘導体及びその製造法
に関するものである。
に関するものである。
本発明の化合物は、一般式：
〔但し、式中、Ｒはヒドロキシメチル基、ホルミル基、
−く １基（但し、Ｒ，とＲ，は一緒になつて低級アル
キレンジオキシ基を示す）又はトリ（低級アルキラレ）
シラノキシメチル基を示す〕で表わされるセスキテルペ
ン誘導体であり、次の化合物によつて代表される。
−く １基（但し、Ｒ，とＲ，は一緒になつて低級アル
キレンジオキシ基を示す）又はトリ（低級アルキラレ）
シラノキシメチル基を示す〕で表わされるセスキテルペ
ン誘導体であり、次の化合物によつて代表される。
上記化合物は、いずれも後述の実施例に記載の物理的性
質を有する文献未載の新規化合物である。
質を有する文献未載の新規化合物である。
本発明の化合物は、既知物質バーバーガナール（Ｗａｒ
ｂｕｒｇａｎａｌ）を全合成する際の貴重な中間体とな
るものであり、最終合成物質の前記バーバーガナールは
天然物として東アフリカの植物バーバーギア（Ｗａｒｂ
ｕｒｇｌａ）より抽出成分として単離され、その構造式
も決定されており、その生理活性は夜盗蛾（Ａｒｍｙｗ
ａｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（Ａｎｔｌｆｅｅ
ｄａｎｔ）として作用んる有用物質として知られている
〔Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．，Ｐ．ｌＯｌ３（１９７６）参
照）本発明の化合物は、前記バーバーガナールの全合成
に際して次の工程により重要な中間体として有用性をも
つものである。
ｂｕｒｇａｎａｌ）を全合成する際の貴重な中間体とな
るものであり、最終合成物質の前記バーバーガナールは
天然物として東アフリカの植物バーバーギア（Ｗａｒｂ
ｕｒｇｌａ）より抽出成分として単離され、その構造式
も決定されており、その生理活性は夜盗蛾（Ａｒｍｙｗ
ａｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（Ａｎｔｌｆｅｅ
ｄａｎｔ）として作用んる有用物質として知られている
〔Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．，Ｐ．ｌＯｌ３（１９７６）参
照）本発明の化合物は、前記バーバーガナールの全合成
に際して次の工程により重要な中間体として有用性をも
つものである。
なお、上記工程において、出発物質７ーオキソイソドリ
メニン（７一０ｘ０ｉｓ０ｄｒｉｍｅｎｉｎｅ）は、す
に天然物として単離されているイソドリメニン（ＩｓＯ
ｄｒｌｍｅｎｉｎｅ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，Ｐ．
４６８５（１９６０）参照〕を酸化剤、特にクロム酸で
処理することにより容易且つ高収率で得られ〔Ｈ．Ｈ．
Ａｐｐｅｌ，ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃ．Ｓ，４６８５（１９６
０）参照〕、また原料のイソドリメニンは本願発明者に
より、ｌ−アビエチン酸より誘導されるセスキテルペン
誘導体としてすでに全合成が達成されており、容易に入
手可能である〔特願昭５２−３８６２８号（特開昭５３
−１２４２５６号公報）参照〕。
メニン（７一０ｘ０ｉｓ０ｄｒｉｍｅｎｉｎｅ）は、す
に天然物として単離されているイソドリメニン（ＩｓＯ
ｄｒｌｍｅｎｉｎｅ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，Ｐ．
４６８５（１９６０）参照〕を酸化剤、特にクロム酸で
処理することにより容易且つ高収率で得られ〔Ｈ．Ｈ．
Ａｐｐｅｌ，ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃ．Ｓ，４６８５（１９６
０）参照〕、また原料のイソドリメニンは本願発明者に
より、ｌ−アビエチン酸より誘導されるセスキテルペン
誘導体としてすでに全合成が達成されており、容易に入
手可能である〔特願昭５２−３８６２８号（特開昭５３
−１２４２５６号公報）参照〕。
また、入手の容易なβ−ヨノン（β−１０ｎｅｎｅ）か
ら極めて短工程でイソドリメニンを合成し得ることも本
願発明者により達成されている（特公昭５９６３１３号
明細書）。上記工程を説明すると、出発物質７ーオキソ
イソドリメニンをまずケタール体に誘導し、次いでケト
ン体、ジアセテート体、エポキシ体、トリオール体、シ
リル体、カルボネート体、アルコール体、アルデヒド体
、ケタール体、ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ
変換して前記バーバーガナールを合成することができる
。
ら極めて短工程でイソドリメニンを合成し得ることも本
願発明者により達成されている（特公昭５９６３１３号
明細書）。上記工程を説明すると、出発物質７ーオキソ
イソドリメニンをまずケタール体に誘導し、次いでケト
ン体、ジアセテート体、エポキシ体、トリオール体、シ
リル体、カルボネート体、アルコール体、アルデヒド体
、ケタール体、ジオール体及びアルデヒド体にそれぞれ
変換して前記バーバーガナールを合成することができる
。
これを工程に従つて説明すると、まず、出発物質７ーオ
キソイソドリメニル（２）をジアルコールとフフ バーバーガナール （自） 有機酸で処理し、還流することによりケタール体（３）
が高収率で得られる。
キソイソドリメニル（２）をジアルコールとフフ バーバーガナール （自） 有機酸で処理し、還流することによりケタール体（３）
が高収率で得られる。
得られたケタール体（３）を有機溶媒中で還元試薬と作
用させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
用させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
得られたケトン体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応
させることによつてジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
させることによつてジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。
得られたジアセテート体（５）をアルカリ水溶液の存在
下で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が
高収率で得られる。
下で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が
高収率で得られる。
得られたエポキシ体６をヒドラジンハイドレートと反応
させて二重結合を導入してトリオール体（７）が得られ
る。
させて二重結合を導入してトリオール体（７）が得られ
る。
得られたトリオール体（７）をイミダゾール及びトリア
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
得られたシリル体（８）をホスゲン又はカルボニルイミ
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護した本発明の化合物、カーボネート体（９）が高収
率で得られる。
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護した本発明の化合物、カーボネート体（９）が高収
率で得られる。
得られたカーボネート体（９）を有機酸で処理すること
により前記シリルをアルコールに戻し、本発明の化合物
、アルコール体（代）が定量的に得られる。
により前記シリルをアルコールに戻し、本発明の化合物
、アルコール体（代）が定量的に得られる。
Ｚ／得られたアルコール体（代）を酸化剤と反応させる
と本発明の化合物、アルデヒド体０１）が高収率で得ら
れる。
と本発明の化合物、アルデヒド体０１）が高収率で得ら
れる。
得られたアルデヒド体（自）を更にアセタールで保護す
るためにジアルコールと有機酸で処理することとにより
アルカリに安定な本発明の化合物、ケタール体（自）が
得られる。
るためにジアルコールと有機酸で処理することとにより
アルカリに安定な本発明の化合物、ケタール体（自）が
得られる。
得られたケタール体◎をアルカリで処理することにより
ジオール体（自）が高収率で得られる。
ジオール体（自）が高収率で得られる。
得られたジオール体（自）を塩基性又は中性の条件下で
酸化剤と反応させてアルデヒド体（自）を得る。かくし
て得られたアルデヒド体０４）を有機酸と反応させると
、前記バーバーガナール（自）が得られる。このように
して合成されたバーバーガナール（自）は、天然物のバ
ーバーガナールの物理的性質と完全に一致する。本発明
の化合物は、次の方法により製造することができる。
酸化剤と反応させてアルデヒド体（自）を得る。かくし
て得られたアルデヒド体０４）を有機酸と反応させると
、前記バーバーガナール（自）が得られる。このように
して合成されたバーバーガナール（自）は、天然物のバ
ーバーガナールの物理的性質と完全に一致する。本発明
の化合物は、次の方法により製造することができる。
即ち、前記７ーオキソイソドリメニン（２）をジアルコ
ールと有機酸で処理し、還流することによりケタール体
（３）が高収率で得られる。
ールと有機酸で処理し、還流することによりケタール体
（３）が高収率で得られる。
この際の有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ガ
ンファースルホン酸等の有機酸が用いられ、溶媒として
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジアルコール
類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール等を用いることができ、特にベンゼン溶液中、ｐ
−トルエンスルホン酸、エチレングリコールを用いた場
合が好適である。
ンファースルホン酸等の有機酸が用いられ、溶媒として
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジアルコール
類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール等を用いることができ、特にベンゼン溶液中、ｐ
−トルエンスルホン酸、エチレングリコールを用いた場
合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃、及び４〜１２時間が好適であ
る。
それぞれ８０〜１５０℃、及び４〜１２時間が好適であ
る。
得られたケタール体（３）を有機溶媒中で還元試薬と作
用させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
上記反応において、還元試薬としては、水素化リチウム
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
用させてケトン体（４）に高収率で導くことができる。
上記反応において、還元試薬としては、水素化リチウム
アルミニウムが好適に用いられ、溶媒としては、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
用いられ、特に無水エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いた場合が好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されることなく、それ
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
ぞれ室温及び２〜１２時間が好適である。
得られたケトン体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応
させることによつてジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。この際のアセチル化剤としては、無水
酢酸−ピリジンや塩化アセチル−ピリジン等を用い得る
が、特に無水酢酸−ピリジンの場合においてすぐれた結
果が得られる。
させることによつてジアセテート体（５）を高収率で得
ることができる。この際のアセチル化剤としては、無水
酢酸−ピリジンや塩化アセチル−ピリジン等を用い得る
が、特に無水酢酸−ピリジンの場合においてすぐれた結
果が得られる。
上記反応において、反応温度及び反応時間は特に限定さ
れず、特に室温で４〜１２時間において好適な結果が得
られる。
れず、特に室温で４〜１２時間において好適な結果が得
られる。
得られたジアセテート体（５）をアルカリ水溶液の存在
下で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が
高収率で得られる。
下で過酸化物で処理することによりエポキシ体（６）が
高収率で得られる。
この際のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、工ーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下、メタノール溶媒中、過酸化水素
を用いる場合が特に好適である。
カリウム等の水溶液を用い、過酸化物としては、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
、溶媒はアルコール類、工ーテル等を用い得るが、水酸
化ナトリウムの存在下、メタノール溶媒中、過酸化水素
を用いる場合が特に好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、０℃附近
及び１〜４時間が好適である。
及び１〜４時間が好適である。
得られたエポキシ体（６）をヒドラジンハイドレートと
反応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得
る。
反応させて二重結合を導入してトリオール体（７）を得
る。
ヒドラジンとしては１００％ヒドラジンハイドレートが
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
好適であり、溶媒は特に必要なく、無溶媒中においても
有利に反応は進行する。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、１２０℃
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
附近（室温でも可）及び１０〜３０分が好適である。
得られたトリオール体（７）をイミダゾール及びトリア
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
ルキルシリルクロライドと反応させてアリール基の水酸
基を保護したシリル体（８）を得ることができる。
この反応において、トリアルキルシリルクロライドとし
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
てジメチルｔ−ブチルシリルクロライドが好適な結果を
与える。
溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（
ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶媒を
適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
ジメチルスルホキシド）、酢酸エステル等の有機溶媒を
適宜用いることが出来、特にＤＭＦが好適である。
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に−１
０び〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
０び〜０℃及び１０〜６０分が好適である。
得られたシリル体（８）をホスゲン又はカルボニルイミ
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護した本発明の化合物、カーボネート体（９）が高収
率で得られる。
ダゾールと還流せしめてグライコールをカーボネートで
保護した本発明の化合物、カーボネート体（９）が高収
率で得られる。
この反応において、ホスゲンが用い得るが、危険なガス
状物質のため、Ｎ，Ｎ′一カルボニルイミダゾールが好
適に用いられる。
状物質のため、Ｎ，Ｎ′一カルボニルイミダゾールが好
適に用いられる。
溶媒としては、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒が
用いられる。また、反応温度及び反応時間は特な限定さ
れないが、特に９０℃附近及び３０〜６０分が好適であ
る。得られたカーボネート体（９）を有機酸で処理する
ことにより前記シリルをアルコールに戻し、本発明の化
合物、アルコール体（代）が定量的に得られる。
用いられる。また、反応温度及び反応時間は特な限定さ
れないが、特に９０℃附近及び３０〜６０分が好適であ
る。得られたカーボネート体（９）を有機酸で処理する
ことにより前記シリルをアルコールに戻し、本発明の化
合物、アルコール体（代）が定量的に得られる。
この反応に用いる有機酸としては、ガンファースルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類、エー
テル類等を用いることができ、特にメタノール中、ガン
ファースルホン酸を用いた場合が好適である。この際の
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に室温
で３〜５時間において良好な結果が得られる。
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸
等の有機酸が用いられ、溶媒としてアルコール類、エー
テル類等を用いることができ、特にメタノール中、ガン
ファースルホン酸を用いた場合が好適である。この際の
反応温度及び反応時間は特に限定されないが、特に室温
で３〜５時間において良好な結果が得られる。
得られたアルコール体（自）を酸化剤と反応させると本
発明の化合物、アルデヒド体００が高収率で得られる。
発明の化合物、アルデヒド体００が高収率で得られる。
この酸化反応における酸化剤としてはジヨーンズ（ＪＯ
ｎｅｓ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトンが
特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に限
定されないが、それぞれ−１００〜Ｏ℃及び５〜３０分
程の短時間で反応は進行する。
ｎｅｓ）試薬が好適に用いられ、また溶媒はアセトンが
特に有効的に用いられ、反応温度及び反応時間は特に限
定されないが、それぞれ−１００〜Ｏ℃及び５〜３０分
程の短時間で反応は進行する。
得られたアルデヒド体ＣｌＯを更にアセタールで保護す
るためにジアルコールと有機酸で処理することによりア
ルカリに安定な本発明の化合物、ケタール体（自）が得
られる。
るためにジアルコールと有機酸で処理することによりア
ルカリに安定な本発明の化合物、ケタール体（自）が得
られる。
この際の有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ガ
ンファースルホン酸等の有機酸が用いられ、溶媒として
はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられ、
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール等を用いることができ、特にベンゼン
溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸、１，３−プロパンジ
オールを用いた場合が好適である。
ンファースルホン酸等の有機酸が用いられ、溶媒として
はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられ、
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール等を用いることができ、特にベンゼン
溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸、１，３−プロパンジ
オールを用いた場合が好適である。
この際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜３０分程度の短時間
でよく反応する。
以下に、本発明の化合物の製造法を実施例により具体的
に説明する。
に説明する。
（１）−イソドリメニン（１）３１８ηの酢酸溶液３０
ｍ１にクロム酸４００７７Ｚ！７を加えて５０℃で４時
間攪拌する。
ｍ１にクロム酸４００７７Ｚ！７を加えて５０℃で４時
間攪拌する。
反応後、水を加えてエーテル抽出し、エーテル層を水、
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、芒硝
乾燥する。次いで、溶媒留去すると、油状物３０１Ｗ１
９が得られる。
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、芒硝
乾燥する。次いで、溶媒留去すると、油状物３０１Ｗ１
９が得られる。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフイ一（ＬＯｂａ
ｒｃＯｌｕｍｎ；ヘキサン：酢酸エーテル＝３：１）に
対し、７ーオキソイソドリメニン（２）２３９〜を得る
。これを更にｎ−ヘキサン−エーテルより基結晶すると
、無色プリズム晶を得る。参考例で得られた７ーオキソ
イソドリメニン（２）２５４７ｒ９のベンゼン溶液２０
ＷＬＩにエチレングリコール２ｍ１とｐ−トルエンスル
ホン酸３０ワを加えてデイーンースタルク（Ｄｅａｎ−
Ｓｔａｒｋ）の装置で一晩還流する。反応後、ベンゼン
層を１０％炭酸ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥する。溶媒留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイ一（ＬＯｂａｒｃＯｌｕｍｎ；ヘ
キサン：酢酸エーテル＝３：１）に付し、ケタール体（
３）２８１Ｔｆ９を得る。これを更にｎ−ヘキサン−エ
ーテルより再結晶すると、無色プリズム晶を得る。
ｒｃＯｌｕｍｎ；ヘキサン：酢酸エーテル＝３：１）に
対し、７ーオキソイソドリメニン（２）２３９〜を得る
。これを更にｎ−ヘキサン−エーテルより基結晶すると
、無色プリズム晶を得る。参考例で得られた７ーオキソ
イソドリメニン（２）２５４７ｒ９のベンゼン溶液２０
ＷＬＩにエチレングリコール２ｍ１とｐ−トルエンスル
ホン酸３０ワを加えてデイーンースタルク（Ｄｅａｎ−
Ｓｔａｒｋ）の装置で一晩還流する。反応後、ベンゼン
層を１０％炭酸ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥する。溶媒留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイ一（ＬＯｂａｒｃＯｌｕｍｎ；ヘ
キサン：酢酸エーテル＝３：１）に付し、ケタール体（
３）２８１Ｔｆ９を得る。これを更にｎ−ヘキサン−エ
ーテルより再結晶すると、無色プリズム晶を得る。
実施例１で得られたケタール体（３）３．３９の無水エ
ーテル溶液１００ＴＩＬＩＩに水素化リチウムアルミニ
ウム２９を加えて室温で２時間３０分攪拌する。
ーテル溶液１００ＴＩＬＩＩに水素化リチウムアルミニ
ウム２９を加えて室温で２時間３０分攪拌する。
反応後、水、１０％ＨＣＩを加えてエーテル抽出し、エ
ーテル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥する。溶媒留去すると、ケトン体（４）２，９６０９
が得られる。実施例２で得られたケトン体（４）２．９
６０ｆ１のピリジン溶液１０ａに無水酢酸１０ＷＬＩを
加えて室温で４時間放置する。
ーテル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥する。溶媒留去すると、ケトン体（４）２，９６０９
が得られる。実施例２で得られたケトン体（４）２．９
６０ｆ１のピリジン溶液１０ａに無水酢酸１０ＷＬＩを
加えて室温で４時間放置する。
反応後、冷却下に水を加えてエーテル抽出し、エーテル
層を１０％ＨＣＩ，ｌＯ％Ｎａ２ｃＯ３、飽和食塩水で
洗浄後、シリカゲルクロマトグラフイ一（ヘキサンリエ
ーテル＝１：１）に付し、ジアセテート体（５）２．５
５０ｆ１を得る。これを更にｎ−ヘキサン−エーテルよ
り再結晶すると、無色針伏結晶を得る。実施例３で得ら
れたジアセテート体（５）１．０６０９のメタノ一ル溶
液３０ｍｌに３０％過酸化水素５ｍｌ、次いで１０％水
酸化ナトリウム２．５ｍｌを加えてＯ℃で１時間攪拌す
る。
層を１０％ＨＣＩ，ｌＯ％Ｎａ２ｃＯ３、飽和食塩水で
洗浄後、シリカゲルクロマトグラフイ一（ヘキサンリエ
ーテル＝１：１）に付し、ジアセテート体（５）２．５
５０ｆ１を得る。これを更にｎ−ヘキサン−エーテルよ
り再結晶すると、無色針伏結晶を得る。実施例３で得ら
れたジアセテート体（５）１．０６０９のメタノ一ル溶
液３０ｍｌに３０％過酸化水素５ｍｌ、次いで１０％水
酸化ナトリウム２．５ｍｌを加えてＯ℃で１時間攪拌す
る。
反応後、溶媒留去してエーテル抽出し、エーテル層を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
留去すると、エポキシ体（６）の結晶８３５Ｗｌ９を得
る。これを更にエーテルーヘキサンで再結晶すると、無
色針状結晶を得る。実施例４で得られたエポキシ体（６
）８３５ｍｇに１００％ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２０１２ｄを
加えて１２０°Ｃで１５分間加熱する。
和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
留去すると、エポキシ体（６）の結晶８３５Ｗｌ９を得
る。これを更にエーテルーヘキサンで再結晶すると、無
色針状結晶を得る。実施例４で得られたエポキシ体（６
）８３５ｍｇに１００％ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２０１２ｄを
加えて１２０°Ｃで１５分間加熱する。
反応後、エーテル抽出してエーテル層を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒留去すると、
トリオール体（７）７２０Ｔｌｌ９が得られる。一部を
分取薄層クロマトグラフイー（シリカゲル：酢酸エチル
）に付した後、エーテルより再結晶すると、無色プリズ
ム晶となる。実施例５で得られたトリオール体（７）１
０６Ｗｌ９のジメチルホルムアミド溶液２Ｔ！ｌｌにイ
ミダゾール８５ηを加え、次いでジメチルｔ−ブチルシ
リルクロライド６３Ｗ９のジメチルホルムアミド溶液１
ｍｌを加え、氷冷下で２０分間攪拌する。
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒留去すると、
トリオール体（７）７２０Ｔｌｌ９が得られる。一部を
分取薄層クロマトグラフイー（シリカゲル：酢酸エチル
）に付した後、エーテルより再結晶すると、無色プリズ
ム晶となる。実施例５で得られたトリオール体（７）１
０６Ｗｌ９のジメチルホルムアミド溶液２Ｔ！ｌｌにイ
ミダゾール８５ηを加え、次いでジメチルｔ−ブチルシ
リルクロライド６３Ｗ９のジメチルホルムアミド溶液１
ｍｌを加え、氷冷下で２０分間攪拌する。
反応後、エーテル抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥する。溶媒留去した後
、分取薄層クロマトグラフイ一（シリカゲルリヘキサン
リエーテル＝１：１）に付し、シリル体（８）８４〜を
得る。実施例６で得られたシリル体（８）１９４〜のベ
ンゼン溶液１５１１１にＮ，Ｎ′一カルボニルジイミダ
ゾール３４２〜を加えて３０分間還流する。
浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥する。溶媒留去した後
、分取薄層クロマトグラフイ一（シリカゲルリヘキサン
リエーテル＝１：１）に付し、シリル体（８）８４〜を
得る。実施例６で得られたシリル体（８）１９４〜のベ
ンゼン溶液１５１１１にＮ，Ｎ′一カルボニルジイミダ
ゾール３４２〜を加えて３０分間還流する。
次いで、エーテルを加えて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒留去すると、カーボネート体
（９）２２４〜が得られる。ｎ−ヘキサンより再結晶す
ると、微細無色針状結晶となる。実施例７で得られたカ
ーボネート体（９）６３ｍｆのメタノール溶液６ｍ１に
ガンファースルホン酸１５即を加え、３時間室温で攪拌
する。
グネシウムで乾燥し、溶媒留去すると、カーボネート体
（９）２２４〜が得られる。ｎ−ヘキサンより再結晶す
ると、微細無色針状結晶となる。実施例７で得られたカ
ーボネート体（９）６３ｍｆのメタノール溶液６ｍ１に
ガンファースルホン酸１５即を加え、３時間室温で攪拌
する。
反応後、溶媒留去し、エーテル塩化メチレン抽出し、エ
ーテル一塩化メチレン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水
、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒留去後、ｎ−ヘキサン−エーテルで結晶化し、アル
コール体ＡＩ４５７！９が得られる。
ーテル一塩化メチレン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水
、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒留去後、ｎ−ヘキサン−エーテルで結晶化し、アル
コール体ＡＩ４５７！９が得られる。
ｎ−ヘキサンーベンゼンで再結晶すると、無色針状結晶
となる。実施例８で得られたアルコール体（代）６９ｍ
９のアセトン溶液６ｍｌに氷冷攪拌下、ジヨーンズ（Ｊ
ｏｎｅｓ）試薬６滴を加えた後、５分間攪拌する。
となる。実施例８で得られたアルコール体（代）６９ｍ
９のアセトン溶液６ｍｌに氷冷攪拌下、ジヨーンズ（Ｊ
ｏｎｅｓ）試薬６滴を加えた後、５分間攪拌する。
反応後、イソプロパノ一ルを加えて溶媒留去し、水を加
えた後、エーテルー塩化メチレン抽出し、エーテルー塩
化メチレン溶液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム
、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒留去すると、アルデヒド体（自）６９ηが得られる
。べンゼン−ｎ−ヘキサンより再結晶すると、無色針状
結晶となる。実施例９で得られたアルデヒド体０１）３
０８Ｗ！９のベンゼン溶液４０ｍｌに１，３−プロパン
ジオール１．５ｍｌ（５ｐ−トルエンスルホン酸少量を
加え、デイーンースタルク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）の
装置で１５分還流する。
えた後、エーテルー塩化メチレン抽出し、エーテルー塩
化メチレン溶液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム
、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒留去すると、アルデヒド体（自）６９ηが得られる
。べンゼン−ｎ−ヘキサンより再結晶すると、無色針状
結晶となる。実施例９で得られたアルデヒド体０１）３
０８Ｗ！９のベンゼン溶液４０ｍｌに１，３−プロパン
ジオール１．５ｍｌ（５ｐ−トルエンスルホン酸少量を
加え、デイーンースタルク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）の
装置で１５分還流する。
反応後、エーテルを加えてエーテル層を１０％炭酸ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥する。溶媒留去後、エーテルーヘキサンにて結晶
化させると、ケタール体Ｏ２）３６０Ｗｌ９が得られる
。工−テルーヘキサンより再結晶すると、無色針状結晶
となる。
リウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥する。溶媒留去後、エーテルーヘキサンにて結晶
化させると、ケタール体Ｏ２）３６０Ｗｌ９が得られる
。工−テルーヘキサンより再結晶すると、無色針状結晶
となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中、Ｒはヒドロキシメチル基、ホルミル基、
▲数式、化学式、表等があります▼基（但し、Ｒ＿１と
Ｒ＿２は一緒になつて低級アルキレンジオキシメチル基
を示す）又はトリ（低級アルキル）シラノキシメチル基
を示す〕で表わされる化合物。 ２ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をホスゲン又はカルボニルジイミダ
ゾールと反応させることを特徴とする式：▲数式、化学
式、表等があります▼で表わされる化合物の製造法。 ３ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をホスゲン又はカルボニルジイミダ
ゾールと反応させて式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で表わされる化合物を得、これを更に有機酸で処理する
ことを特徴とする式：▲数式、化学式、表等があります
▼ で表わされる化合物の製造法。 ４ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をホスゲン又はカルボニルジイミダ
ゾールと反応させて式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で表わされる化合物を得、これを更に有機酸で処理して
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、これを酸化剤と反応させるこ
とを特徴とする式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 ５ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をホスゲン又はカルボニルジイミダ
ゾールと反応させて式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で表わされる化合物を得、これを更に有機酸で処理して
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、これを酸化剤と反応させて式
：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、これをジアルコールと有機酸
で処理することを特徴とする式：▲数式、化学式、表等
があります▼ で表わされる化合物の製造法。 ６ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をイミダゾール及びトリアルキルシ
リルクロライドと反応させて式：▲数式、化学式、表等
があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 ７ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をヒドラジンハイドレートと反応さ
せて式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をイミダゾール及
びトリアルキルシリルクロライドと反応させて式：▲数
式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 ８ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をアルカリ性溶液の存在下、過酸化
物で処理することにより式：▲数式、化学式、表等があ
ります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をヒドラジンハイ
ドレートと反応させて式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表わされる化合物を得、この化合物をイミダゾーール
及びトリアルキルシリルクロライドと反応させて式：▲
数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 ９ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をアセチル化剤と反応させて式：▲
数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をアルカリ性溶液
の存在下、過酸化物で処理することにより式：▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をヒドラジンハイ
ドレートと反応させて式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表わされる化合物を得、この化合物をイミダゾール及
びトリアルキルシリルクロライドと反応させて式：▲数
式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 １０ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を還元試薬と反応させて式：▲数式
、化学式、表等があります▼で表わされる化合物を得、
この化合物をアセチル化剤と反応させて式：▲数式、化
学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をアルカリ性溶液
の存在下、過酸化物で処理することにより式：▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をヒドラジンハイ
ドレートと反応させて式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表わされる化合物を得、この化合物をイミダゾール及
びトリアルキルシリルクロライドと反応させて式：▲数
式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。 １１ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物をジアルコールと有機酸と反応させ
て式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物を還元試薬と反応
させて式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をアセチル化剤と
反応させて式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をアルカリ性溶液
の存在下、過酸化物で処理することにより式：▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をヒドラジンハイ
ドレートと反応させて式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表わされる化合物を得、この化合物をイミダゾール及
びトリアルキルシリルクロライドと反応させて式：▲数
式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得、この化合物をホスゲン又はカ
ルボニルジイミダゾールと反応させることを特徴とする
式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54042313A JPS5936995B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54042313A JPS5936995B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55136277A JPS55136277A (en) | 1980-10-23 |
| JPS5936995B2 true JPS5936995B2 (ja) | 1984-09-06 |
Family
ID=12632524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54042313A Expired JPS5936995B2 (ja) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936995B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371796U (ja) * | 1989-11-09 | 1991-07-19 |
-
1979
- 1979-04-06 JP JP54042313A patent/JPS5936995B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371796U (ja) * | 1989-11-09 | 1991-07-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55136277A (en) | 1980-10-23 |
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