CN117476943A - 补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池 - Google Patents

补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池 Download PDF

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Abstract

一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池，补锂材料包括碳基体和富锂材料；其中，碳基体上具有含氧官能团，富锂材料结合在碳基体上。本发明提供的补锂材料，通过具有含氧官能团的碳基体与富锂材料结合，具有如下优势：一方面碳基体能够提高补锂材料的导电性，并且降低富锂材料的电压平台，使得富锂材料能够在较低的电压下分解；另一方面，碳基体上的含氧官能团能够进一步提高材料的导电性，并且含氧官能团还能够对富锂材料产生吸附效果，利用氢键作用力将富锂材料牢牢的固定在碳基体上，从而提高补锂材料的容量。

Description

补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，电解液中的有机溶剂会夺走来自正极的锂离子，并在负极表面还原分解生成电解质相界面膜(SEI)。形成SEI膜的过程是不可逆的，因此会永久性的消耗来自正极的Li+，降低锂离子电池的首次循环效率(ICE)，进而降低锂离子电池的能量密度。
为解决这一问题，开发锂离子电池补锂方法，对锂离子电池进行补锂成为提高电池能量密度的有效途径。目前许多富锂材料成本低廉，无需额外合成；同时在空气中稳定，不易变质，还具有很高容量；但其存在导电性差的问题；现有技术中通常使用碳包覆等方式来改善其导电性，但是包覆性差容易脱落，结合力不够；因此还需要进一步解决该问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池，解决补锂材料的导电性差的问题。
为实现本发明的目的，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂材料，包括碳基体和富锂材料；其中，所述碳基体上具有含氧官能团，所述富锂材料结合在所述碳基体上。
本发明提供的补锂材料，通过具有含氧官能团的碳基体与富锂材料结合，具有如下优势：一方面碳基体能够提高补锂材料的导电性，并且降低富锂材料的电压平台，使得富锂材料能够在较低的电压下分解；另一方面，碳基体上的含氧官能团能够进一步提高材料的导电性，并且含氧官能团还能够对富锂材料产生吸附效果，利用氢键作用力将富锂材料牢牢的固定在碳基体上，以此提高碳基体和富锂材料的结合力，从而利用碳基体和富锂材料形成紧密连接以提高补锂材料的导电性能，使得材料能够更好的释放容量。
一种实施方式中，所述含氧官能团结合在所述碳基体的表面，所述富锂材料通过所述含氧官能团与所述碳基体结合。
一种实施方式中，所述补锂材料还包括催化剂，所述催化剂结合在所述碳基体上，和/或，所述催化剂和所述富锂材料紧密接触。
一种实施方式中，所述富锂材料在所述催化剂的外表面形成包覆层。
一种实施方式中，所述碳基体中的碳材料和所述富锂材料在所述催化剂的外表面形成包覆层。
一种实施方式中，所述催化剂包括过渡金属元素，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Sn、Zn、Mo、Nb、Zr、Mn、V、Ti、Cr、Cu中的一种或多种。
一种实施方式中，所述富锂材料、所述碳基体和所述催化剂的质量比为100:(10～30):(10-30)。
一种实施方式中，所述碳基体包括具有多个孔洞的多孔结构，至少部分所述富锂材料和所述催化剂收容在所述孔洞中，所述含氧官能团分布在所述孔洞中。
一种实施方式中，所述孔洞包括开放式孔洞和/或封闭式孔洞。
一种实施方式中，多个所述孔洞呈周期性排布
一种实施方式中，所述碳基体包括多片二维纳米片，多片所述二维纳米片堆叠设置，至少部分所述富锂材料和所述催化剂结合在所述二维纳米片上。
一种实施方式中，所述碳基体包括空心球，所述空心球围合空腔，至少部分所述富锂材料和所述催化剂收容在所述空腔中；和/或，所述碳基体的形状包括褶皱状、银耳状、花朵状中的一种或多种。
一种实施方式中，所述碳基体的比表面积为100m2/g～2000m2/g。
一种实施方式中，所述补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm。
一种实施方式中，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～200m2/g。
第二方面，本发明还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂混合，经碳化后去除所述模板剂，得到具有含氧官能团的碳基体；将所述碳基体和所述富锂材料，以使所述富锂材料结合在所述碳基体上，得到所述补锂材料。
一种实施方式中，将所述碳基体和所述富锂材料混合前，还包括：将催化剂和所述碳基体混合，以使所述催化剂结合至所述碳基体上。
本发明通过制作具有高比表面积和大量含氧官能团的碳基体，并将催化剂和水溶性富锂化合物负载上去，形成一种具有新型结构的正极补理添加剂。该方法的优势在于所选用的富锂材料获取简单，成本低廉且补锂容量高；并且，通过预先制备的碳基体与其进行液态混合，工艺步骤简单，且产量较高；此外，碳基体与催化剂能够协同作用，共同提高富锂材料的导电性，还能够降低富锂材料的电压平台，含氧官能团还能够对富锂材料产生吸附效果，利用氢键作用力将富锂材料牢牢的固定在碳基体上，以此提高碳基体和富锂材料的结合力，从而利用碳基体和富锂材料形成紧密连接以提高补锂材料的导电性能，使得材料能够更好的释放容量。
第三方面，本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和如第一方面所述的补锂材料，或所述正极材料包括如第二方面所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本发明还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极材料，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种实施方式的补锂材料的外观示意图；
图2是另一种实施方式的补锂材料的外观示意图；
图3是又一种实施方式的补锂材料的外观示意图；
图4是再一种实施方式的补锂材料的外观示意图；
图5是图4所示补锂材料的截面示意图；
图6是一种实施方式的补锂材料的制备流程图；
图7为实施例1以及对比例1的容量-电压曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种补锂材料，请参考图1至图5，包括碳基体20和富锂材料10；其中，碳基体20上具有含氧官能团，富锂材料10结合在碳基体20上。
具体的，富锂材料10是用于补锂的锂源核体。以包括富锂材料10的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
可选的，富锂材料10可以为水溶性的富锂化合物。例如，富锂材料10可以是草酸锂(Li2C2O4)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硅酸锂(Li4SiO4)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸氢锂(LiHCO3)、硫化锂(Li2S)、磷化锂(Li3P)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)中的一种或多种。上述提到的富锂材料可以是一次颗粒或者可以是一次颗粒聚集形成的二次颗粒，可以是未经过掺杂的或经过掺杂改性的，可以是经过表面包覆、预锂化处理等。使用上述富锂材料10具有如下优势：(1)此类富锂材料10早已被工业化生产，无需自主合成，所以原料成本低且纯度高；(2)此类富锂材料10具有较高的结构稳定性，不怕空气中的水氧等物质，即使吸水后也可通过加热干燥的方式除水，成本较低；(3)此类富锂材料10具有较高的理论容量，采用此类富锂材料10合成为补锂材料具有较高的补锂容量，使得补锂效果优异；(4)碳基体上的含氧官能团能够更为容易的吸附上述富锂材料10的水溶液，从而提高所负载的富锂材料10的含量。
一种实施方式中，碳基体20可以为一种具有三维立体结构的碳材料颗粒，并且三维立体结构的形状不做具体限制。举例而言，碳基体20中可以包括多孔结构、片层状结构、空腔21C结构等。碳基体20的外形可以为褶皱状、银耳状、花朵状等。
可选的，富锂材料10的体积可以小于碳基体20的体积，从而碳基体20可以作为载体用于承载富锂材料10。举例而言，碳基体20包括多孔结构时，富锂材料10可以为较小的颗粒状，并收容在孔结构中；或者富锂材料10为花朵状时，富锂材料10可以收容在碳基体20的“花瓣”之间。
可选的，还具有大量的含氧官能团，包括但不限于羟基，羧基，醚键，醛基，酮基，羰基，酯基，酸酐，硝基等。含氧官能团位于碳基体20的表面，可以用于吸附富锂材料10以及提高导电性。
可选的，碳基体20的制备方式可以为模板法，包括：将碳材料或有机碳源与模板剂混合，且碳材料或有机碳源上具有大量的含氧官能团；然后将混合物置于高温下进行烧结或碳化，以得到保留有模板剂的碳基体20；然后再将物料进行清洗，以去除模板剂，从而可以得到碳基体20。
可选的，碳基体20和富锂材料10可以通过液相混合，即将富锂材料10溶于溶剂中，然后将碳基体20分散于富锂材料的溶液中，经过搅拌蒸干后可以得到负载了富锂材料10的碳基体20。
本发明提供的补锂材料，通过具有含氧官能团的碳基体20与富锂材料10结合，具有如下优势：一方面碳基体20能够提高补锂材料的导电性，并且降低富锂材料10的电压平台，使得富锂材料10能够在较低的电压下分解；另一方面，碳基体20上的含氧官能团能够进一步提高材料的导电性，并且含氧官能团还能够对富锂材料10产生吸附效果，利用氢键作用力将富锂材料10牢牢的固定在碳基体20上，以此提高碳基体20和富锂材料10的结合力，从而利用碳基体20和富锂材料10形成紧密连接以提高补锂材料的导电性能，使得材料能够更好的释放容量。
一种实施方式中，含氧官能团结合在碳基体20的表面，富锂材料10通过含氧官能团与碳基体20结合。具体的，上述中的含氧官能团主要存在于碳基体20的表面，主要为结合有富锂材料10的表面，所以含氧官能团可以结合在碳基体20的内表面或外表面。
可选的，富锂材料10通过含氧官能团与碳基体20结合，可以理解的，本发明中可以选用水溶性的富锂材料10，富锂材料10中具有氧离子或亲氧的离子，富锂材料10中的氧离子以及亲氧的离子可以与含氧官能团形成弱化学键连接。所以，含氧官能团一方面会吸附大量的富锂材料溶液，然后在富锂材料10结晶固化后，又可以牢牢的吸附住富锂材料颗粒。
一种实施方式中，请参考图1，碳基体20包括具有多个孔洞21A的多孔结构，至少部分富锂材料10收容在孔洞21A中。具体的，碳基体20上的多个孔洞21A可以为模板剂去除后所留下的，并且孔洞21A可以与外部空间连通，从而便于富锂材料10进入到孔洞21A中。
可选的，模板剂可以为无机物，例如碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物等。模板剂可以造孔剂，即通过酸洗或碱洗的方式被去除，从而在碳基体20的外表面留下孔洞21A，并且孔洞21A的大小应该与模板剂适配。可以理解的，模板剂的粒径不易过大或过小，过大则不利于稳定碳基体20的结构，过小则不利于收容较多的富锂材料10。
可选的，孔洞21A的轮廓可以为球形、多面体、延伸孔道等。可以理解的，孔洞21A的轮廓形状可以取决于所添加的模板剂的形状与种类，所以在此不做过多的限制。
可选的，孔洞21A可以用于对富锂材料10进行限域。在上述实施方式的基础上，通过富锂材料溶液引入至孔洞21A中，并在孔洞21A中结晶得到的富锂材料颗粒，从而使得所形成的富锂材料颗粒具有较小的粒径。
一种实施方式中，孔洞21A包括开放式孔洞21A和/或封闭式孔洞21A。具体的，开放式孔洞21A即为与外部空间连通的孔洞21A，封闭式孔洞21A即为与外部空间隔绝的孔洞21A。其中，开放式孔洞21A的作用包括收容富锂材料10，并增大补锂材料的比表面积，以此碳基体可以吸收更多的富锂材料10，从而获得更优的补锂性能。封闭式孔洞21A的作用包括吸附气体，在富锂材料10放电后，会产生氧离子，封闭式孔洞21A为氧离子的结合提供了空间，并且所形成的氧气难以逸出碳基体20，从而达到减少产气的目的。
一种实施方式中，请参考图1，多个孔洞21A呈周期性排布。具体的，孔洞21A在碳基体20上可以呈周期性排布。举例而言，模板剂可以预先被构建为规则的周期状(如多行多列的纳米球)，然后在模板剂取出后，碳基体20上所留下的孔结构即为规则的周期结构。
一种实施方式中，请参考图2，碳基体20包括二维纳米片20A，至少部分富锂材料10结合在二维纳米片20A上。具体的，二维纳米片20A为类似于石墨的片状结构，并且碳基体20可以为二维纳米片20A通过弯曲、折叠、扭转等方式后得到的三维结构；或者直接为多片二维纳米片20A层叠得到的三维结构。
一种实施方式中，请参考图2，二维纳米片20A的数量为多片，多片二维纳米片20A堆叠设置，且至少部分富锂材料10结合在相邻二维纳米片20A之间(图中未示出)。具体的，多片二维纳米片20A可以呈层状结构，并且相邻二维纳米片20A之间可以保留有部分孔隙21B，从而使得富锂材料10能够填充到该缝隙中。
可选的，模板剂可以自组装模板，有机碳源或者碳材料通过模板剂实现自组装，形成立体结构。具体可以为模板剂和碳材料为间隔层状排布；然后模板剂被去除，相邻碳材料(二维纳米片20A)之间的空间暴露，从而在二维纳米片20A之间具有孔隙21B。
一种实施方式中，请参考图3，碳基体20包括花朵状结构。需要说明的，碳基体20在电镜下的结构可以为类花朵状，即碳材料形成多片“花瓣”，并且“花瓣”之间具有孔洞21A，从而可以用于收容富锂材料10。当然带其他实施方式中，碳基体20还可以包括银耳状结构等。
可选的，模板剂可以自组装模板，有机碳源或者碳材料通过模板剂实现自组装，形成立体结构。具体可以为碳材料围绕模板剂形成多层自组装；然后模板剂被去除，碳材料形成多片“花瓣”。
一种实施方式中，请参考图4和图5，碳基体20包括空心球，空心球围合空腔21C，至少部分富锂材料10收容在空腔21C中。具体的，碳基体20可以呈类球状，且其内部空心(具有空腔21C)，碳基体20上开设有一个开口，使得空腔21C和外部空间连通，从而富锂材料10可以被收容至空腔21C中。
可选的，模板剂可以自组装模板，有机碳源或者碳材料通过模板剂实现自组装，形成立体结构。具体可以为碳材料包覆在模板剂的外周；然后模板剂被去除，碳材料内部形成空腔21C。
一种实施方式中，请参考图4和图5，补锂材料还包括催化剂30，催化剂30结合在碳基体20上，和/或，催化剂30和富锂材料10紧密接触。具体的，催化剂30可以结合在碳基体20的外表面上，催化剂30可以收容在上述实施方式中提供的碳基体20的孔洞21A或间隙中。催化剂30用于催化富锂材料10以降低其电压平台。
可选的，催化剂30可以在富锂材料10结晶负载前结合至碳基体20上。即将得到的碳基体20先与催化剂30复合，然后再将具有催化剂30的碳基体20与富锂材料10复合。
举例而言，请参考图4和图5，碳基体20包括空心球为例，催化剂30可以结合于空心球的外表面，还可以结合于空心球的内部(即收容在空腔21C中)，并且空心球的空腔21C中还具有富锂材料10。
一种实施方式中，请参考图5，富锂材料10还结合在催化剂30的外表面。由于催化剂30先于富锂材料10结合在碳基体20表面的，所以后复合的富锂材料10还可以与催化剂30连接，以此催化剂30与富锂材料10的连接更加紧密，使得催化降低电压平台的效果更好。
一种实施方式中，富锂材料10在催化剂30的外表面形成包覆层，或，碳基体20中的碳材料和富锂材料10在催化剂30的外表面形成包覆层。
具体的，所形成的催化剂30可以为颗粒状，所以后结合的富锂材料10可以结合在催化剂30的外表面，并形成包覆层，以此通过富锂材料10保护催化剂30，避免催化剂30与氧气反应失活。
可选的，还可以是碳基体20中的碳材料与富锂材料10共同组成包覆层。
一种实施方式中，催化剂30包括过渡金属元素，过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Sn、Zn、Mo、Nb、Zr、Mn、V、Ti、Cr、Cu中的一种或多种。具体的，催化剂30可以为过渡金属的氧化物或氢氧化物，还可以为单原子催化剂或金属碳化物。举例而言，催化剂为金属碳化物时，包括MoC、Ni3C、Co2C、Mn3C等。
通过在碳基体20上结合催化剂30，并利用催化剂30对富锂材料10的催化作用，可以进一步降低富锂材料10的电压平台；此外，上述催化剂30还具有较高的导电性，能够结合碳基体20提高材料的导电性。
一种实施方式中，富锂材料10、碳基体20和催化剂30的质量比为100:(10～30):(10-30)。具体的，碳基体20和催化剂30的质量比可以为100:10:10、100:10:20、100:10:30、100:20:10、100:20:10、100:30:10、100:20:20、100:20:30、100:30:30。
满足上述富锂材料10、碳基体20和催化剂30的质量比范围，有利于提高补锂材料的容量和导电性，以及降低补锂材料的电压平台。当三者质量比小于上述范围时，碳基体20和催化剂30的含量较低，导致补锂材料的导电性差，且催化剂30提供的催化效果较差，富锂材料10的电压平台较高。当三者质量比大于上述范围时，碳基体20和催化剂30的含量较高，但是碳基体20和催化剂30并不贡献锂离子，导致补锂材料的整体容量下降。
一种实施方式中，碳基体20的比表面积为100m2/g～2000m2/g。具体的，碳基体20的比表面积为100m2/g、200m2/g、400m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g。
满足上述碳基体20的比表面范围，有利于增加富锂材料10和催化剂30的附着位点，并且大比表面积还有利于增加碳基体20与电解液的接触面积。当碳基体20的比表面积小于上述范围时，碳基体20上富锂材料10和催化剂30的附着位点较少，导致补锂材料的容量下降或催化性能较差。当碳基体20的比表面积大于上述范围时，碳基体20的结构复杂性较大，制备难度增加，不但提高了工艺成本还会降低良品率。
一种实施方式中，补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm。具体的，补锂材料的粒径D50可以为0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
满足补锂材料的粒径在上述范围，材料粒径得到控制，材料内部内阻较低，且电压平台下降以及容量得到有效提升。当补锂材料的粒径小于上述范围时，制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚；当补锂材料的粒径大于上述范围时，富锂材料10的内阻增大，导致电压平台升高，容量降低。
一种实施方式中，补锂材料的比表面积为0.1m2/g～200m2/g。补锂材料的比表面积可以为0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、40m2/g、60m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g。
满足上述补锂材料的比表面范围，有利于增大补锂材料与电解液的接触面积，从而提高放电容量以及倍率性能。当补锂材料的比表面积小于上述范围时，补锂材料与电解液的接触环境较差，导致放电容量和倍率性能较低。当补锂材料的比表面积大于上述范围时，补锂材料的结构复杂性较大，制备难度增加，不但提高了工艺成本还会降低良品率。
一种实施方式中，本发明还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图6，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂混合，经碳化后去除模板剂，得到具有含氧官能团的碳基体。
步骤S20，将碳基体和富锂材料，以使富锂材料结合在碳基体上，得到补锂材料。
可选的，模板剂可以但不限于为碳酸盐、碳酸氢盐、纳米氧化物等。去除模板剂的方式包括酸洗或碱洗，其中酸洗的酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
可选的，富锂材料为水溶性富锂材料，包括但不限于LiOH、Li2C2O4、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、LiH3C2O2等。
一种实施方式中，在步骤S20前，还包括将催化剂结合至碳基体上。
一种实施方式中，碳基体为多孔结构，其中模板剂用于造孔，补锂材料的制备方法，包括：
步骤S11，将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂按比例混合均匀，经过烘干后研磨过筛，得物料A。其中，模板剂可以为碳酸盐或者碳酸氢盐；有机碳源和模板剂的比例可以为1:(0.5-2)，烘干时间可以为50℃～100℃。
步骤S12，将物料A置于高温环境下烧结，然后将产物加入酸液中去除模板剂，随后清洗烘干，得物料B。其中，烧结温度可以为600℃～700℃，升温时间为5℃/min～10℃/min酸液浓度为0.5mol/L～2mol/L，去除模板剂时间为1h～4h。
步骤S13，将物料B与催化剂前驱体加入水溶液中搅拌，并在其中缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应，得物料C。其中，催化剂前驱体可以为过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐等，水热反应温度为80℃～180℃。
步骤S14，配置有富锂材料的饱和溶液，随后加入物料C，经过搅拌蒸干后得到补锂材料。
一种实施方式中，碳基体为多层纳米片结构，其中有机碳源和模板剂自组装，补锂材料的制备方法，包括：
步骤S21，将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂按比例混合均匀，经过烘干后研磨过筛，得物料A。其中，模板剂可以为碱式碳酸盐；有机碳源和模板剂的比例可以为1:(0.5-3)，烘干时间可以为50℃～100℃。
步骤S22，将物料A置于高温环境下烧结，然后将产物加入酸液中去除模板剂，随后清洗烘干，得物料B。其中，烧结温度可以为600℃～700℃，升温时间为5℃/min～10℃/min酸液浓度为0.5mol/L～2mol/L，去除模板剂时间为1h～4h。
步骤S23，将物料B与催化剂前驱体加入水溶液中搅拌，并在其中缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应，得物料C。其中，催化剂前驱体可以为过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐等，水热反应温度为80℃～180℃。
步骤S24，配置有富锂材料的饱和溶液，随后加入物料C，经过搅拌蒸干后得到补锂材料。
一种实施方式中，碳基体为空心球结构，其中有机碳源和模板剂自组装，补锂材料的制备方法，包括：
步骤S31，将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂按比例混合均匀，经过烘干后研磨过筛，得物料A。其中，模板剂可以为球状纳米氧化物；有机碳源和模板剂的比例可以为1:(0.1-2)，烘干时间可以为50℃～100℃。
步骤S32，将物料A置于高温环境下烧结，然后将产物加入酸液中去除模板剂，随后清洗烘干，得物料B。其中，烧结温度可以为600℃～700℃，升温时间为5℃/min～10℃/min酸液浓度为0.5mol/L～2mol/L，去除模板剂时间为1h～4h。
步骤S33，将物料B与催化剂前驱体加入水溶液中搅拌，并在其中缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应，得物料C。其中，催化剂前驱体可以为过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐等，水热反应温度为80℃～180℃。
步骤S34，配置有富锂材料的饱和溶液，随后加入物料C，经过搅拌蒸干后得到补锂材料。
一种实施方式中，碳基体为花朵状结构，其中有机碳源和模板剂自组装，补锂材料的制备方法，包括：
步骤S41，将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂按比例混合均匀，经过烘干后研磨过筛，得物料A。其中，模板剂可以为片状纳米氧化物；有机碳源和模板剂的比例可以为1:(0.1-2)，烘干时间可以为50℃～100℃。
步骤S42，将物料A置于高温环境下烧结，然后将产物加入酸液中去除模板剂，随后清洗烘干，得物料B。其中，烧结温度可以为600℃～700℃，升温时间为5℃/min～10℃/min酸液浓度为0.5mol/L～2mol/L，去除模板剂时间为1h～4h。
步骤S43，将物料B与催化剂前驱体加入水溶液中搅拌，并在其中缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应，得物料C。其中，催化剂前驱体可以为过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐等，水热反应温度为80℃～180℃。
步骤S44，配置有富锂材料的饱和溶液，随后加入物料C，经过搅拌蒸干后得到补锂材料。
本发明通过制作具有高比表面积和大量含氧官能团的碳基体，并将催化剂和水溶性富锂化合物负载上去，形成一种具有新型结构的正极补理添加剂。该方法的优势在于所选用的富锂材料获取简单，成本低廉且补锂容量高；并且，通过预先制备的碳基体与其进行液态混合，工艺步骤简单，且产量较高；此外，碳基体与催化剂能够期待协同作用，共同提高富锂材料的导电性，还能够降低富锂材料的电压平台，含氧官能团还能够对富锂材料产生吸附效果，利用氢键作用力将富锂材料牢牢的固定在碳基体上，以此提高碳基体和富锂材料的结合力，从而利用碳基体和富锂材料形成紧密连接以提高补锂材料的导电性能，使得材料能够更好的释放容量。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极材料，正极材料包括正极活性材料和补锂材料。其中，补锂材料为上述实施方式中所提供的补锂材料。可选的，正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
一种实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极材料中补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中补锂材料添加量过高，则占用原有可逆容量，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述实施方式中任一项的补锂材料。或活性材料层包括上述实施方式中的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
一种实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本发明对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％～5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种实施方式中，本发明还提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和上述中的正极极片。该正极极片包括上述正极材料。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，碳基体为多孔结构，富锂材料、碳基体、催化剂的比例为100：10：10，碳基体的比表面积为1900m2/g。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将有木质素磺酸钠与碳酸钾按1：1的比例混合均匀，随后在70℃烘干，随后研磨过筛，得物料A；
(2)将过筛后的料在以6℃升温速率至700℃，保温3h，随后将烧结产物加入1mol/l的盐酸酸(具体的酸)、搅拌3h，随后清洗烘干，得物料B。
(3)将物料B与氯化镍(具体催化剂)加入水溶液，加热搅拌，后缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应(140℃)，得物料C。
(4)配置草酸锂得饱和溶液，随后加入物料C，搅拌蒸干，使有机锂负载到物料C上。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，本实施例2与实施例1的区别在于：富锂材料、碳基体、催化剂的比例为100:30:30。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，本实施例3与实施例1的区别在于：碳基体的比表面积为700m2/g。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化钴)。其中，本实施例4与实施例1的区别在于：催化剂种类改变
实施例5
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)。其中，本实施例4与实施例1的区别在于：没有催化剂
实施例6
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，碳基体为纳米片层结构，富锂材料、碳基体、催化剂的比例为100：10：10，碳基体的比表面积为1100m2/g。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将有木质素与碳酸镁按1：2的比例混合均匀，随后在80℃烘干，随后研磨过筛，得物料A；
(2)将过筛后的料在以6℃升温速率至700℃，保温3h，随后将烧结产物加入1mol/l的硝酸、搅拌2h，随后清洗烘干，得物料B。
(3)将物料B与氯化镍加入水溶液，加热搅拌，后缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应(140℃)，得物料C。
(4)配置草酸锂得饱和溶液，随后加入物料C，搅拌蒸干，使有机锂负载到物料C上。
实施例7
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，碳基体为空心球结构，富锂材料、碳基体、催化剂的比例为100：10：10，碳基体的比表面积为700m2/g。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将有壳聚糖与氢氧化镁按1：2的比例混合均匀，随后在70℃烘干，随后研磨过筛，得物料A；
(2)将过筛后的料在以8℃升温速率至700℃，保温2h，随后将烧结产物加入1mol/l的酸(具体的酸)、搅拌2h，随后清洗烘干，得物料B。
(3)将物料B与氯化镍加入水溶液，加热搅拌，后缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应(180℃)，得物料C。
(4)配置草酸锂得饱和溶液，随后加入物料C，搅拌蒸干，使有机锂负载到物料C上。
实施例8
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有含氧官能团的碳基体、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，碳基体为花朵状结构，富锂材料、碳基体、催化剂的比例为100：10：10，碳基体的比表面积为900m2/g。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将有葡萄糖与碳酸镁按1：1的比例混合均匀，随后在80℃烘干，随后研磨过筛，得物料A；
(2)将过筛后的料在以8℃升温速率至800℃，保温2h，随后将烧结产物加入0.5-2mol/l的酸(具体的酸)、搅拌2h，随后清洗烘干，得物料B。
(3)将物料B与氯化镍加入水溶液，加热搅拌，后缓慢滴加氨水，生产催化元素的氢氧化物晶核，随后进行水热反应(180℃)，得物料C。
(4)配置草酸锂得饱和溶液，随后加入物料C，搅拌蒸干，使有机锂负载到物料C上。
对比例1
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括具有富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。其中，富锂材料、催化剂的比例为100：10，只是将其均匀混合。
对比例2
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括具有SP、富锂材料(草酸锂)、催化剂(氢氧化镍)。富锂材料、SP、催化剂的比例为100：10：10，先将SP与草酸锂混合，得物料A；再将物料A与氢氧化镍混合。
将上述实施例1-8提供的补锂材料和对比例1提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极极片：将补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极极片：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
以0.05C进行倍率充电，截止电压4.7V；截止在4.7V进行恒压充电。充电过程结束后静置10分钟以0.1C进行倍率放电，截止电压为2.5V。
测试结果如下表1以及图7所示，图7为实施例1以及对比例1的容量-电压曲线图。
表1
从表1中实施例1-8与对比例1-2的测试结果可以看出，实施例1-8提供的电池的脱锂分解电位均低于对比例1-2；并且，并且实施例1-8的补锂材料电导率以及首次充电容量均大于对比例1。说明本发明提供的补锂材料在具有较低脱锂分解电位的情况下，电导率以及容量均能得到明显提升。
从表1中实施例1和实施例2的测试结果可以看出，当含氧官能团的碳基体和催化剂含量更高时，草酸锂的电压平台会进一步降低，并且由于碳材料比例增多，电导率较实施例1有所提升；但是由于二者不含锂离子，同时过高比例的催化剂会对体系产生危害，促进电解液的分解和正极充电不稳定等，导致其容量降低。
从表1中实施例1和实施例3的测试结果可以看出，补锂材料的形成还与碳基体的比表面积有关；当比表面积低时，其有效负载的催化剂和草酸锂变少，对其导电性能的提升减弱，导致容量发挥降低和并且电压平台的略微升高。
从表1中实施例1和实施例4的测试结果可以看出，本发明提供的方案中，催化剂的种类对产品性能的影响较小；在催化剂以及碳基体的占比不变的情况下，电压平台的变化、电导率的变化以及容量的变化较小；说明本发明提供的方案具有普适性。
从表1中实施例1和实施例5的测试结果可以看出，在没有催化剂催化的情况下，富锂材料的电压平台难以降低，锂离子脱出困难；但是在碳基体的影响下，富锂材料的导电率增高，所以材料的首次充电容量还有部分提升。
从表1中实施例1和实施例6-8以及对比例2的测试结果可以看出，不同的碳基体结构具有不同的比表面积，从而对富锂材料和催化剂的承载能力不同，所以材料性能具有部分差异。但是相较于对比例2而言，电导率以及容量均有提升，虽然对比例2中加了导电碳和催化剂，但只是将它们均匀混合，彼此之间并未有稳定、良好的接触，在正极匀浆时，极易分散，导致其效果大大降低。实施例1以及实施例6-8还能够说明，本发明提供的方案能够适用于不同的碳基体。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (15)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
碳基体，所述碳基体上具有含氧官能团；
富锂材料，所述富锂材料结合在所述碳基体上。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述含氧官能团结合在所述碳基体的表面，所述富锂材料通过所述含氧官能团与所述碳基体结合。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括催化剂，所述催化剂结合在所述碳基体上，和/或，所述催化剂和所述富锂材料紧密接触。
4.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂材料在所述催化剂的外表面形成包覆层；或，所述碳基体中的碳材料和所述富锂材料在所述催化剂的外表面形成包覆层。
5.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属元素，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Sn、Zn、Mo、Nb、Zr、Mn、V、Ti、Cr、Cu中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂材料、所述碳基体和所述催化剂的质量比为100:(10～30):(10-30)。
7.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述碳基体包括具有多个孔洞的多孔结构，至少部分所述富锂材料和所述催化剂收容在所述孔洞中，所述含氧官能团分布在所述孔洞中。
8.根据权利要求7所述的补锂材料，其特征在于，所述孔洞包括开放式孔洞和/或封闭式孔洞；和/或，多个所述孔洞呈周期性排布。
9.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述碳基体包括多片二维纳米片，多片所述二维纳米片堆叠设置，至少部分所述富锂材料和所述催化剂结合在所述二维纳米片上。
10.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述碳基体包括空心球，所述空心球围合空腔，至少部分所述富锂材料和所述催化剂收容在所述空腔中；和/或，所述碳基体的形状包括褶皱状、银耳状、花朵状中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，
所述碳基体的比表面积为100m2/g～2000m2/g；
和/或，所述补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm；
和/或，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～200m2/g。
12.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将具有含氧官能团的有机碳源与模板剂混合，经碳化后去除所述模板剂，得到具有含氧官能团的碳基体；
将所述碳基体和所述富锂材料混合，以使所述富锂材料结合在所述碳基体上，得到所述补锂材料。
13.根据权利要求12所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，将所述碳基体和所述富锂材料混合前，还包括：
将催化剂和所述碳基体混合，以使所述催化剂结合至所述碳基体上。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料和如权利要求1-11任一项所述的补锂材料，或所述正极材料包括如权利要求12或13所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
15.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求14所述的正极材料，或所述二次电池包括如权利要求1-11任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求12或13所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
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