CN115286043A - 补锂添加剂前驱体及其制备方法、补锂添加剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种补锂添加剂前驱体及其制备方法和补锂添加剂。本申请补锂添加剂前驱体包括核体和全包覆核体的致密包覆层，核体含有补锂材料前驱体。补锂添加剂由包括本申请补锂添加剂前驱体经烧结形成。本申请补锂添加剂前驱体能够有效与环境隔绝，从而保证了补锂添加剂前驱体的储存、运输和加工的稳定性，降低了各个环节的经济成本；同时保证了补锂添加剂前驱体制备补锂添加剂补锂效果和补锂的稳定性。本申请补锂添加剂前驱体制备方法能够保证制备的补锂添加剂前驱体结构和化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。本申请补锂添加剂残碱含量低，加工性能强，而且具有高的补锂效果和补锂的稳定性。

Description

补锂添加剂前驱体及其制备方法、补锂添加剂
技术领域
本申请属于锂电池材料领域，具体涉及一种补锂添加剂前驱体及其制备方法、补锂添加剂。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低，从而降低电池的首次库伦效率和电池容量。
因此，为了提升锂离子电池首次库伦效率和电池容量，补锂添加剂被用于正极或负极中。虽然补锂添加剂如正极补锂添加剂理论比容量高，工作电压适中，且对现有生产工艺影响较小，安全性也更好等优势，当前的负极补锂材料存在以下缺陷：
活性较高，无法长时间稳定保存，如在无空气氛围下合成后转移至下一工序过程中极易与环境中的水分、CO2接触发生反应从而导致变质，从而增加了操作难度和生产风险，制约了它们的使用。
因此，相对更加安全和便于操作的补锂工艺得到了越来越多的关注。为了解决补锂添加剂与环境中的水分、CO2接触发生反应从而导致变质，目前一般在补锂材料进行包覆处理，如在公开的补锂添加剂中，将补锂材料作为核体，在核体表面形成全包覆核体的包覆层，以提高核体补锂材料与环境中的水汽、二氧化碳接触以增强补锂材料的稳定性。
但是在现实补锂添加剂的生产和应用中，不可能完全处于密封的环境，如其原料、中间产品和终产品可能更多的需要面临存储、运输、加工的各个环境，这些环节很难做到密封或者如果做到密封必将增大经济成本。但是在目前的补锂添加剂生产过程中，没有对补锂添加剂前驱体等进行与环境隔绝的技术报道。
目前之所以没有对补锂添加剂前驱体保护工艺处理，一方面是没有重视，认为通过控制气氛中的湿度，比如建造干燥房、露点房等改善环境的气氛来解决这个问题；二是认为增加前驱体保护工艺会提高生产成本。本发明的目的是从材料本身来考虑，想彻底解决材料本身极易吸水的问题，从而便于生产过程中的使用。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂前驱体及其制备方法，以解决现有补锂添加剂前驱体难与环境隔绝而导致补锂添加剂补锂效果和稳定性不理想或进一步存在成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂前驱体。本申请补锂添加剂前驱体包括核体和全包覆核体的致密包覆层，核体含有补锂材料前驱体。
进一步地，致密包覆层的材料为易热分解的材料、氧化物、碳材料、有机物、聚合物中的至少一种。
更进一步地，氧化物包括氧化铝、氧化硅中的至少一种。
更进一步地，碳材料包括裂解碳。
更进一步地，易热分解的材料的分解温度低于400℃。
更进一步地，易热分解的材料包括聚合物、聚合物单体、有机酸、酯、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、二氯氧化锆中的至少一种。
具体地，聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的至少一种。
具体地，聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯乙炔中的至少一种。
具体地，有机酸包括草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
具体地，酯包括正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯中的至少一种。
具体地，醇盐包括异丙醇铝。
进一步地，补锂材料前驱体包括LixMyOz前驱体、LiwA前驱体中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
更进一步地，补锂材料前驱体为分子式为aLiFeO2·bLi2O·cNxOy的铁系补锂材料前驱体，其中，所述分子式中的a、b、c为摩尔数，且0≤c/(a+b+c)≤0.02，1.8≤b/a≤2.1；N为掺杂元素包括H、C、N中的至少一种元素；1≤y/x≤2.5。
进一步地，致密包覆层的质量占补锂添加剂前驱体的质量1％-10％。
本申请的第二方面，提供了本申请补锂添加剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含补锂材料前驱体的材料；
在保护气氛中，将易热分解的材料在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层。
进一步地，将易热分解的材料在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层的方法包括如下步骤：
将致密包覆层的材料或致密包覆层的材料前驱体溶解于溶剂中，配制成溶液；再将含补锂材料前驱体的材料与溶液进行混合处理，得到混合溶液；于保护气氛中，将混合溶液进行干燥处理，在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层；其中，补锂材料前驱体不溶于溶剂；
或
致密包覆层的材料为聚合物单体溶液，将聚合物单体溶液、含补锂材料前驱体的材料、引发剂进行混合处理并进行聚合反应，在补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层；
或
致密包覆层的材料为聚合物，将液态状的聚合物与含补锂材料前驱体的材料进行混合处理，在补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层。
本申请的第二方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂由包括本申请补锂添加剂前驱体经烧结形成，其包括核体和包覆核体的封装层。
进一步地，封装层包括碳层，且在核体、碳层的至少一种中含有功能基团；功能基团包括由有机碳源经裂解生成和/或残留的含碳残基或/和氧氮基团。
更进一步地，含碳残基包括碳氮、碳硫、碳氧、碳氢中的至少一种基团。
更进一步地，氧氮基团包括酰胺类化合物提供的氧氮基团。
更进一步地，在核体和碳层中均含有功能基团，且核体与封装层之间所含功能基团的含量高于封装层和/或核体内部中所含功能基团的含量。
更进一步地，功能基团在补锂添加剂中的质量含量为0.01％-0.2％。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请补锂添加剂前驱体通过将补锂材料前驱体作为核体，并采用致密包覆层对核体进行包覆，使得补锂材料前驱体能够有效与环境隔绝，避免环境中的水汽、二氧化碳等不利气体对补锂材料前驱体造成不利影响，从而保证了补锂添加剂前驱体的储存、运输和加工的稳定性，降低了各个环节的经济成本；同时保证了补锂添加剂前驱体制备补锂添加剂补锂效果和补锂的稳定性。
本申请补锂添加剂前驱体制备方法能够有效在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层实现对补锂材料前驱体进行包覆处理，使得补锂材料前驱体能够有效与环境隔绝，从而保证制备的补锂添加剂前驱体在储存、运输和加工各环节的稳定性，降低了各个环节的经济成本。另外，本申请补锂添加剂前驱体制备方法能够保证制备的补锂添加剂前驱体结构和化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请补锂添加剂由于是由本申请补锂添加剂前驱体进行烧结形成。因此，本申请补锂添加剂残碱含量低，加工性能强，而且具有高的补锂效果和补锂的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例补锂添加剂前驱体的结构示意图；
图2为本申请实施例补锂添加剂前驱体制备方法流程示意图；
图3为本申请实施例A1补锂添加剂前驱体的扫描电子显微镜图；其中，A图为补锂添加剂前驱体的SEM图，B图为A图的局部放大SEM图；
图4为本申请实施例B1补锂添加剂的扫描电子显微镜图；其中，A图为补锂添加剂的SEM图，B图为A图的局部放大SEM图；
图5为对比例B1中未包覆聚苯胺包覆层的补锂添加剂、实施例B1中聚苯胺包覆层的补锂添加剂、聚苯胺的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种补锂添加剂前驱体。本申请实施例补锂添加剂前驱体包括核体和全包覆核体的致密包覆层。也即是本申请实施例补锂添加剂前驱体具有核壳结构，如图1所示，本申请实施例补锂添加剂前驱体包括核体01和包覆核体01的致密包覆层02。
其中，本申请实施例补锂添加剂前驱体所含的核体01包括补锂材料前驱体。因此，核体01是包括能够形成补锂材料的各源化合物，也即是核体01包括的补锂材料前驱体是形成补锂材料的各源化合物。具体的可以根据补锂添加剂种类而定，如实施例中，补锂材料前驱体可以是包括LixMyOz前驱体、LiwA前驱体中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。因此，根据M所示元素种类，补锂材料前驱体可以是铁系补锂材料前驱体、锰系补锂材料前驱体、镍系锂材料前驱体、锂盐材料前驱体中的至少一种。
其中，当M为铁元素Fe时，该补锂材料前驱体进一步可以是分子式为aLiFeO2·bLi2O·cNxOy的铁系补锂材料前驱体，其中，分子式中的a、b、c为摩尔数，且0≤c/(a+b+c)≤0.02，1.8≤b/a≤2.1；N为掺杂元素包括H、C或N等中的至少一种易分解元素；1≤y/x≤2.5。其中，当N为H元素时，NxOy可以是水；当N为C元素时，NxOy可以是二氧化碳；当N为N元素时，NxOy可以是氮氧化物。
上述LiwA所示补锂材料前驱体为二元补锂材料前驱体。
本申请实施例补锂添加剂前驱体所含的致密包覆层02全包覆核体01。因此，致密包覆层02起到保护层的作用，使得核体01也即是使得补锂材料前驱体能够有效与所处环境隔绝，从而使得核体01也即是使得补锂材料前驱体避免环境中的水汽、二氧化碳等不利气体造成不利影响，从而保证本申请实施例补锂添加剂前驱体在储存、运输和加工等各个环节的稳定性，同时降低了各个环节对环境的要求，从而降低各个的经济成本。由于致密包覆层02有效隔绝了核体01与环境的接触，保护核体01的稳定性，从而保证了补锂添加剂前驱体制备补锂添加剂补锂效果和补锂的稳定性以及加工性能。
由于致密包覆层02是包覆含有补锂材料前驱体的核体01，因此，致密包覆层02是能够形成致密膜层的材料，如实施例中，可以是易热分解的材料、氧化物、碳材料等中的至少一种。该些材料可以形成致密的膜层，形成致密包覆层02全包覆核体01。
实施例中，该易热分解的材料可以是分解温度低于400℃的材料。如实施例中，该易热分解的材料可以是包括聚合物、聚合物单体、有机酸、酯、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、二氯氧化锆中的至少一种。
在具体实施例中，该聚合物可以包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的至少一种。该聚合物单体可以包括苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯乙炔中的至少一种。该有机酸可以包括草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的至少一种。该酯可以包括正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯中的至少一种。该醇盐可以包括异丙醇铝。
上述各易热分解的材料一方面能够有效形成包覆补锂材料前驱体的致密包覆层02，提高致密包覆层02保护核体01的作用，提高核体01与环境隔绝的效果。而且还具有导电性或能够形成导电物质，能够提高最终补锂添加剂的导电性能，以降低内阻。
实施例中，当致密包覆层02的材料为碳材料时，该碳材料可以包括裂解碳。当致密包覆层02的材料为氧化物时，该氧化物可以包括氧化铝、氧化硅中的至少一种。该些碳材料或氧化物均能够形成包覆补锂材料前驱体的致密包覆层02，提高致密包覆层02保护核体01的作用，提高核体01与环境隔绝的效果。
基于上述各实施例中致密包覆层02，该致密包覆层02可以是单层结构也可以是两层以上的复合结构。
另外，上述各实施例中，补锂添加剂前驱体所含致密包覆层02的含量应该至少保证核体01与环境隔绝。如实施例中，控制致密包覆层02的质量占补锂添加剂前驱体的总质量的1％-10％，具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％典型但非限制的质量占比。该范围内的致密包覆层02，在有效提高核体01与环境隔绝效果的基础上，提高核体01的含量，以提高由本申请实施例补锂添加剂前驱体制备的补锂添加剂的补锂效果和容量。
第二方面，本申请实施例还提供了上文补锂添加剂前驱体的制备方法。本申请实施例补锂添加剂前驱体制备方法流程如图2所示，其包括如下步骤：
S01：提供含补锂材料前驱体的材料；
S02：在保护气氛中，在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层。
其中，步骤S01中，含补锂材料前驱体的材料为上文本申请实施例补锂添加剂前驱体所含核体01的材料。因此，补锂材料前驱体也为上文本申请实施例补锂添加剂前驱体核体01中的补锂材料前驱体。步骤S02中的形成致密包覆层也为上文本申请实施例补锂添加剂前驱体所含的致密包覆层02。因此，为了节约篇幅，在此不再对步骤S01中的含补锂材料前驱体和步骤S02中的致密包覆层做赘述。
步骤S02中保护气氛中可以是惰性气氛，如可以由包括氮气、氩气、氮氩混合气、氮氢混合气、氩氢混合气中的任一种保护气体形成的气氛，该保护气氛能够有效保证含补锂材料前驱体与有害组分如水汽和二氧化碳等接触，保证含补锂材料前驱体的稳定性。
步骤S02中形成的致密封装层方法可以根据上文本申请实施例补锂添加剂前驱体所含致密包覆层02的结构和材料选择适当的方法进行制备。如可以但不仅仅按照如下方法制备致密封装层：
实施例中，在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层的方法包括如下步骤：
S021：将致密包覆层的材料或致密包覆层的材料前驱体溶解于非水溶剂中，配制成溶液；
S022：将含补锂材料前驱体的材料与溶液进行混合处理，得到混合溶液；
S023：于保护气氛中，将混合溶液进行干燥处理，在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层。
其中，步骤S021中的致密包覆层的材料前驱体应该理解为形成致密包覆层的材料的前驱体。步骤S021中的溶剂应该是不溶解补锂材料前驱体。这样，避免补锂材料前驱体受到溶剂的影响以保证补锂材料前驱体能够生成补锂材料。
步骤S022中的混合处理是为了使得含补锂材料前驱体的材料与步骤S021中的溶液混合均匀，从而使得溶液在含补锂材料前驱体的材料的表面形成液膜。实施例中，该混合处理可以是搅拌、超声、球磨等处理中的至少一种。
另外，在混合处理中，含补锂材料前驱体的材料与溶液中的致密包覆层的材料或致密包覆层的材料前驱体混合比例应该是满足上文补锂添加剂前驱体中核体01与致密包覆层02的质量比。
步骤S023中的干燥处理使得步骤S022中的液膜干燥，从而使得致密包覆层或致密包覆前驱体层。具体是致密包覆层的材料形成致密包覆层，如致密包覆层的材料包括易热分解的材料、氧化物、碳材料、有机物、聚合物中的至少一种。致密包覆层的材料前驱体形成致密包覆前驱体层，如致密包覆层的材料前驱体包括氧化物前驱体、碳材料前驱体等。
另些实施例中，将易热分解的材料在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层的方法包括如下步骤：
S024：致密包覆层的材料为聚合物单体溶液，将聚合物单体溶液、含补锂材料前驱体的材料、引发剂进行混合处理并进行聚合反应，在补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层。
其中，聚合物单体溶液所含的单体应该是能够形成聚合物致密包覆层的单体。当聚合物单体溶液含有溶剂时，该溶剂应该是不溶解补锂材料前驱体。这样，避免补锂材料前驱体受到溶剂的影响以保证补锂材料前驱体能够生成补锂材料。在混合处理过程中，引发剂的混合比例应该满足聚合物单体能够充分发生聚合反应，从而形成聚合物。
同样，在步骤S024中的混合处理过程中，含补锂材料前驱体的材料与聚合物单体溶液混合比例应该是满足上文补锂添加剂前驱体中核体01与致密包覆层02的质量比。混合处理也可以是搅拌、超声、球磨等处理中的至少一种。
另些实施例中，将易热分解的材料在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层的方法包括如下步骤：
S025：致密包覆层的材料为聚合物，将液态状的聚合物与含补锂材料前驱体的材料进行混合处理，在补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层。
当步骤S025中的聚合物常温为液态时，那么直接将该聚合物与含补锂材料前驱体的材料进行混合处理。当常温为固态时，可以先将该聚合物进行液态化处理，如熔融处理，然后与含补锂材料前驱体的材料进行混合处理。
同样，在步骤S025中的混合处理过程中，含补锂材料前驱体的材料与聚合物的混合比例应该是满足上文补锂添加剂前驱体中核体01与致密包覆层02的质量比。混合处理也可以是搅拌、超声、球磨等处理中的至少一种。
因此，上述补锂添加剂前驱体的制备方法能够在补锂材料前驱体表面形成致密包覆层，使得补锂材料前驱体能够有效被致密包覆层保护，与环境隔绝，从而保证制备的补锂添加剂前驱体在储存、运输和加工各环节的稳定性，降低了各个环节的经济成本。另外，补锂添加剂前驱体制备方法能够保证制备的补锂添加剂前驱体结构和化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第二方面，本申请实施例提供了一种补锂添加剂。本申请实施例补锂添加剂是由包括上文本申请实施例补锂添加剂前驱体进行烧结形成。这样，本申请实施例补锂添加剂残碱含量低，加工性能强，而且具有高的补锂效果和补锂的稳定性。
另外，由于本申请实施例补锂添加剂前驱体本申请含有致密包覆层，因此，在烧结处理过程中，核体所含的补锂材料前驱体原位生成补锂材料，致密包覆层也会原位在核体表面形成包覆于核体的封装层。该封装层继续起到对核体保护作用，隔绝环境中的水汽、二氧化碳等不利成分对核体的补锂材料不利影响。
本申请实施例补锂添加剂的该核体可以是包括由补锂材料前驱体形成的一次颗粒也可以是二次颗粒的补锂材料颗粒。当该核体为包括由补锂材料形成的二次颗粒时，二次颗粒应该理解的是由至少两个一次颗粒团聚形成的颗粒。实施例中，核体的粒径为50nm-100μm。如当为核体为一次颗粒时，核体粒径为50nm-40μm。当为核体为二次颗粒时，核体的粒径为10-100μm。通过控制核体的粒径，一方面能够控制补锂材料在补锂添加剂的含量，从而实现优化补锂添加剂的补锂效果；另一方面，能够与封装层厚度实现对补锂添加剂整体粒径的控制。
当核体为包括由补锂材料形成的二次颗粒时，实施例中，在二次颗粒表面或/和内部设有碳层。该碳层的设置，能够有效提高核体的导电性能。
进一步实施例中，当二次颗粒表面或/和内部设有碳层时，该碳层为非连续碳层。在另些实施例中，该碳层呈三维网络结构分布在二次颗粒中。通过控制碳层的形貌，以改善核体的导电性能如在二次颗粒中形成三维导电网络结构，降低核体的内阻，而且提高核体所含下文功能基团R的均匀分布。
本申请实施例补锂添加剂所含的封装层为上文补锂添加剂前驱体所含致密包覆层02烧结形成包覆层结构，因此，该封装层的相关参数如厚度、含量等可以由上文补锂添加剂前驱体所含致密包覆层02的对应相关参数决定。
或在一实施例中，还可以在补锂添加剂前驱体被烧结处理后的产物表面进一步形成包覆层，构成复合封装层，此时，上述的封装层为复合封装层，以提高复合封装层对核体的保护作用，提高核体与环境的隔绝作用，从而提高核体的稳定性，进一步降低补锂添加剂残碱的含量，提高补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性以及加工性能。
实施例中，封装层包括碳包覆层，且在核体、碳包覆层的至少一种中含有功能基团。该功能基团包括由有机碳源经裂解生成和/或残留的含碳残基或/和氧氮基团。
其中，在核体、碳包覆层的至少一种中含有功能基团具体可以理解为核体中和碳包覆层上可以同时含有上文功能基团，也可以只在核体中含有上文功能基团，也可以只在碳包覆层上含有上文功能基团。在本申请实施例中，同时在核体中和碳包覆层中均含有上文功能基团。这样通过同时在核体和碳包覆层中设置上文功能基团，使得核体和碳包覆层中的功能基团起到增效作用，提高封装层隔绝环境中的CO2和水蒸气等作用和对电子和离子的传导作用、增强核体和封装层的结合强度。
可选实施例中，当在核体中和碳包覆层中均含有上文功能基团时，核体中所含该功能基团的含量高于碳包覆层中所含该功能基团的含量。通过控制上文功能基团的含量分布，提高上文功能基团的作用，更重要的是提高核体和封装层之间的上述增效作用。
另些可选实施例中，该功能基团相对富集在核体的表面或表层，也即是该功能基团在核体的表面或表层的含量大于在核体内部的含量。该功能基团在核体的表面或表层的含量大于在核体内部的含量可以是如下理解：
进一步可选实施例中，核体与封装层之间该功能基团的含量高于封装层和/或核体内部中所含该功能基团的含量。
另些进一步可选实施例中，核体含有碳层，且核体所含补锂材料颗粒与碳层之间该功能基团的含量高于补锂材料颗粒和/或碳层内部中所含该功能基团的含量。
将该功能基团相对富集在核体的表面或表层或进一步控制富集在补锂材料颗粒的表面或表层，除了起到上文所述的作用之外，还起到对核体中补锂材料的保护作用，提高核体所含补锂材料的稳定性，如可以避免封装层所含的碳包覆层或/和核体所含碳层中还原性碳可能还原或氧化核体中上文补锂材料所含的金属元素包括过渡金属元素的价态，如但不仅仅可以避免Li5FeO4中3价铁的价态发生改变，从而提高金属元素包括过渡金属元素具体如Li5FeO4的稳定性，从而提高核体补锂效果的稳定性。
实施例，上文功能基团也即是核体中和/或封装层的碳包覆层中总的功能基团在本申请实施例补锂添加剂中的质量含量为0.01％-0.2％，具体可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.07％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％等典型但非限制性的含量。通过对上文功能基团含量的控制和调节，提高上文功能基团在本申请实施例补锂添加剂中所起到的如上文所述作用，提高本申请实施例补锂添加剂的补锂、加工的稳定性和结构的稳定性以及对电子和离子的传导作用。
实施例中，碳包覆层的厚度为10-100nm，进一步可以是10-20nm、10-30nm、10-40nm、10-50nm、10-60nm、10-70nm、10-80nm、10-90nm，具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等典型但非限制性的厚度。通过对碳包覆层厚度的控制，提高封装层隔绝环境中的CO2和水蒸气等作用和力学性能以及兼顾锂离子扩散路径，从而提高本申请实施例补锂添加剂的补锂和结构的稳定性以及补锂效果。
实施例中，当本申请实施例补锂添加剂的封装层含有碳包覆层时，实施例中，该碳包覆层直接包覆在核体表面。这样，封装层一方面起到保护核体的作用，起到隔绝水汽和CO2的作用，提高补锂添加剂补锂稳定性和加工稳定性。特别是当核体本身含有碳包覆层或进一步核体含有上文功能基团时，该功能基R能够与氮、氧等元素形成氢键增强了核体和封装层之间的结合力，使两者之间结合更牢固，提高了本申请实施例补锂添加剂的结构稳定性。更重要的是，当核体含有上文功能基团时，该功能基团与封装层起到增效作用使得封装层具有良好的隔绝环境中的CO2和水蒸气等作用，提供本申请实施例补锂添加剂的补锂稳定性和加工稳定性。
实施例中，当核体和封装层均含有上文功能基团时。其中，封装层所含的功能基团与核体中的功能基团具体种类相同或不相同。这样，通过在封装层中设置上文功能基团，发挥功能基团的上文作用，提高封装层隔绝环境中的CO2和水蒸气等作用，提高本申请实施例补锂添加剂稳定的补锂效果和加工稳定性。而且该功能基团能够与氮、氧等元素形成氢键，增强了封装层与核体之间的结合力，提高了本申请实施例补锂添加剂的结构稳定性。另外，该功能基团与碳层起到电子和离子传导增效作用，提高本申请实施例补锂添加剂导电性能和锂离子扩散速率，提高在充电过程中锂的脱出。
在具体实施例中，上述功能基团所含的含碳残基包括碳氮、碳硫、碳氧、碳氢中的至少一种基团。另些具体实施例中，该氧氮基团包括酰胺类化合物提供的氧氮基团，其中，酰胺类化合物可以但不仅仅为已内酰胺。核体中所含的该功能基团能够增强封装层的隔绝环境中的CO2和水蒸气等作用，避免外界中的水汽和CO2导致的封装层中补锂材料造成不利影响，从而赋予本申请实施例补锂添加剂稳定的补锂效果。而且该功能基团中能够与氮、氧等元素形成氢键增强核体和封装层之间的结合力，使两者之间结合更牢固，提高了本申请实施例补锂添加剂的结构稳定性。另外，该功能基团与封装层中的碳层起到电子和离子传导增效作用，赋予本申请实施例补锂添加剂高的导电性能和锂离子扩散速率，提高在充电过程中锂的脱出。
另外，上文封装层还可以在碳包覆层的外表面包覆其他功能层，如可以是导电氧化物层(V2O5、Fe3O4)、导电有机物层、导电碳层等中的至少一层，该些其他功能层不影响锂离子扩散等其他物质层，但是能够有效起到隔绝水汽、二氧化碳等作用，提高补锂添加剂的补锂等性能。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例补锂添加剂前驱体及其制备方法和应用等。
1.补锂添加剂前驱体及其制备方法：
实施例A1
本实施例提供一种补锂添加剂前驱体及其制备方法。该补锂添加剂前驱体包括含Li5FeO4前驱体的核体和包覆核体的聚苯胺的致密包覆层。
本实施例补锂添加剂前驱体的制备方法包括如下步骤：
S1：在氮气气氛中，按照Li5FeO4中的锂铁元素摩尔比将LiFeO2、LiOH按比例混合均匀，得到Li5FeO4的前驱体；
S2：在氮气气氛中，将Li5FeO4的前驱体和聚苯胺的非水溶剂混合均匀后进行干燥处理，得到聚苯胺包覆Li5FeO4的前驱体的包覆结构补锂添加剂前驱体。
实施例A2
本实施例提供一种补锂添加剂前驱体及其制备方法。该补锂添加剂前驱体包括含Li2MnO2前驱体的核体和包覆核体的异丙醇铝致密包覆层。
本实施例补锂添加剂前驱体的制备方法包括如下步骤：
S1：在氮气气氛中，按照Li2MnO2中的锂锰元素摩尔比将MnO和Li2CO3按比例混合均匀，得到Li2MnO2的前驱体；
S2：在氩气气氛中，将Li2MnO2的前驱体和异丙醇铝的非水溶剂混合均匀后进行干燥处理，得到异丙醇铝包覆Li2MnO2的前驱体的包覆结构补锂添加剂前驱体。
实施例A3
本实施例提供一种补锂添加剂前驱体及其制备方法。该补锂添加剂前驱体包括含Li2S前驱体的核体和包覆核体的聚乙烯吡咯烷酮的致密包覆层。
本实施例补锂添加剂前驱体的制备方法包括如下步骤：
S1：在氮气气氛中，按照Li2S中的锂硫元素摩尔比将CS2和Li2O按比例混合均匀，得到Li2S的前驱体；
S2：在氮气气氛中，将Li2S的前驱体和溶于NMP中的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后置于刚玉管的管式炉中，升温至550℃保温90min，结束通氮气让其自然冷却，得到含碳氮的碳致密包覆层包覆Li2S前驱体的补锂添加剂前驱体。
对比例A1
本对比例提供一种Li5FeO4的前驱体。具体是按照实施例A1中步骤S1中按照Li5FeO4中的锂铁元素摩尔比将LiFeO2、LiOH按比例混合均匀，得到Li5FeO4混合物前驱体(与实施例A1相比，Li5FeO4混合物前驱体表面不含致密包覆层)。
对比例A2
本对比例提供一种Li2MnO2的前驱体。具体是按照实施例A2中步骤S1中按照Li2MnO2中的锂铁元素摩尔比将MnO和Li2CO3按比例混合均匀，得到Li2MnO2混合物前驱体(与实施例A2相比，Li2MnO2混合物前驱体表面不含致密包覆层)。
对比例A3
本对比例提供一种Li2S的前驱体。具体是按照实施例A3中步骤S1中按照Li2S中的锂铁元素摩尔比将CS2和Li2O按比例混合均匀，得到Li2S混合物前驱体(与实施例A3相比，Li2S混合物前驱体表面不含致密包覆层)。
2.补锂添加剂及其制备方法：
实施例B1
本实施例提供一种Li5FeO4补锂添加剂及其制备方法。该Li5FeO4补锂添加剂包括含Li5FeO4的核体和包覆核体的含碳氮致密封装层。
本实施例Li5FeO4补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
在氮气气氛中，将实施例A1中补锂添加剂前驱体置于刚玉管的管式炉中，升温至650℃保温450min，结束后通氮气让其自然冷却，得到含碳氮层包覆Li5FeO4的补锂添加剂。
实施例B2
本实施例提供一种Li2MnO2补锂添加剂及其制备方法。该Li2MnO2补锂添加剂包括含Li2MnO2的核体和包覆核体的碳致密封装层。
本实施例Li2MnO2补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛中，将实施例A2中补锂添加剂前驱体置于刚玉管的管式炉中，升温至550℃保温300min，结束后通氩气让其自然冷却，得到氧化铝包覆Li2MnO2的补锂添加剂。
实施例B3
本实施例提供一种Li2S补锂添加剂及其制备方法。该Li2S补锂添加剂包括含Li2S的核体和包覆核体含碳致密封装层。
本实施例Li2S补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
在氮气气氛中，将实施例A3中补锂添加剂前驱体置于刚玉管的管式炉中，升温至700℃保温600min，结束后通氮气让其自然冷却，得到Li2S补锂添加剂。
对比例B1
本对比例提供一种Li5FeO4补锂添加剂。是直接将对比例A1中的Li5FeO4混合物前驱体按照实施例B1的条件烧结，形成Li5FeO4补锂添加剂。
对比例B2
本对比例提供一种Li2MnO2补锂添加剂。是直接将对比例A2中的Li2MnO2混合物前驱体按照实施例B2的条件烧结，形成Li2MnO2补锂添加剂。
对比例B3
本对比例提供一种Li2S补锂添加剂。是直接将对比例A3中的Li2S混合物前驱体按照实施例B2的条件烧结，形成Li2S补锂添加剂。
3.锂离子电池实施例：
将上述实施例B1至实施例B3和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法制备成正极和组装锂离子电池：
正电极：将补锂添加剂与磷酸铁锂按照一定质量比混合得到标的材料，将标的材料与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为40Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在120℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
负极：直径16mm的锂金属片；
电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
隔膜：聚丙烯微孔隔。
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
相关特性测试
1.补锂添加剂前驱体、正极补锂添加剂的表征：
将上述实施例A1至实施例A3和对比例A1至对比例A3提供的前驱体以及实施例B1至实施例B3、和对比例B1至对比例B3提供的补锂添加剂分别进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其中，实施例A1提供的前驱体和实施例B1提供的补锂添加剂SEM照片分别如图3和图4所示。其他实施例提供的前驱体和补锂添加剂的SEM照片分别与图3和图4相似。
由图3所示前驱体的SEM图可以看出，本实施例提供补锂添加剂前驱体的表面有一层明显的包覆层。在由前驱体材料制备的补锂添加剂表面也成功的包覆了一层聚合物等分解的碳层或氧化物等物质。
2.正极补锂添加剂的红外表征：
以实施例B1为例，将实施例B1中聚苯胺碳化形成的碳包覆层的正极补锂添加剂、对比例B1未包覆聚苯胺的正极补锂添加剂、聚苯胺原料分别进行了红外光谱的表征。测得三者的红外光谱如图5所示。
从图5可知，聚苯胺包覆含Li5FeO4的前驱体在a，b和c三个峰的位置有显著差异。通过分析聚苯胺的红外光谱图可知，A(a)的位置位于1500-1600cm-1代表着聚苯胺中苯环的特征峰，主要是醌式结构亚胺C＝N的伸缩振动。B(b)和C(c)的位置位于1100-1500cm-1代表着苯式聚苯胺芳香肿胺C-N的伸缩振动特征峰。说明聚苯胺成功包覆在含Li5FeO4的前驱体上。
进一步对实施例B1中正极补锂添加剂的红外光谱表征得知，在正极补锂添加剂中表现出C＝N和/或C-N特征峰。因此，说明实施例B1中正极补锂添加剂中含有碳氮功能基团。
另外，对实施例B2、实施例B3提供的正极补锂添加剂进行红外光谱表征得知，对实施例B2、实施例B3提供的正极复合补锂添加剂中也均含有相应的功能基团特征峰出现，如经红外表征得知实施例B3提供的正极补锂添加剂中残留有碳氮、碳氧、碳氢等基团。实施例B3提供的正极补锂添加剂中残留有碳氧、碳氢等基团。而在对比例B1至对比例B3提供的正极补锂添加剂中均没有表现出相应的特征峰。
2.锂离子电池电化学性能：
含实施例B1至实施例B3和对比例中补锂添加剂的锂离子电池分别按照如下方法测试其电化学性能：
补锂添加剂的锂二次电池组装完成之后按照如下方法测试其首次充放电比容量：
0.05C充电至4.5V，4.5V恒压至电流小于0.01C；0.05C放电至2.5V，测试其首次充放电比容量。
锂离子电池相关电化学性能测试结果：
对上述各锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1所示：
表1
测试项目 0.05C充电比容量(mAh/g) 0.05C放电比容量(mAh/g)
实施例B1 627.0 19.5
实施例B2 603.2 20.3
实施例B3 587.6 18.2
对比例B1 407.2 16.6
对比例B2 364.6 14.7
对比例B3 396.3 15.3
从表1的测试结果可以看出，与没有包覆的补锂添加剂前驱体制备的添加剂相比，经如聚合物等包覆的补锂添加剂前驱体制备的添加剂的充放电比容量得到了显著提升，表明经如聚合物等包覆了的补锂添加剂前驱体上的碳层或氧化物起到了保护添加剂免受水、二氧化碳侵蚀和增强导电性的作用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种补锂添加剂前驱体，其特征在于：包括核体和全包覆所述核体的致密包覆层，所述核体含有补锂材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂前驱体，其特征在于：所述致密包覆层的材料为易热分解的材料、氧化物、碳材料、有机物、聚合物中的至少一种；和/或
所述补锂材料前驱体包括LixMyOz前驱体、LiwA前驱体中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的补锂添加剂前驱体，其特征在于：所述易热分解的材料的分解温度低于400℃；和/或
所述易热分解的材料包括聚合物、聚合物单体、有机酸、酯、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、二氯氧化锆中的至少一种；和/或
所述氧化物包括氧化铝、氧化硅中的至少一种；和/或
所述碳材料包括裂解碳。
4.根据权利要求3所述的补锂添加剂前驱体，其特征在于：所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的至少一种；
所述聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯乙炔中的至少一种；
所述有机酸包括草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的至少一种；
所述酯包括正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯中的至少一种；
所述醇盐包括异丙醇铝。
5.根据权利要求2所述的补锂添加剂前驱体，其特征在于：所述补锂材料前驱体为分子式为aLiFeO2·bLi2O·cNxOy的铁系补锂材料前驱体，其中，所述分子式中的a、b、c为摩尔数，且0≤c/(a+b+c)≤0.02，1.8≤b/a≤2.1；N为掺杂元素包括H、C、N中的至少一种元素；1≤y/x≤2.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的补锂添加剂前驱体，其特征在于：所述致密包覆层的质量占所述补锂添加剂前驱体的总质量的1％-10％。
7.一种补锂添加剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含补锂材料前驱体的材料；
在保护气氛中，在所述补锂材料前驱体表面形成致密包覆层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述补锂材料前驱体表面形成致密包覆层的方法包括如下步骤：
将所述致密包覆层的材料或致密包覆层的材料前驱体溶解于溶剂中，配制成溶液；再将所述含补锂材料前驱体的材料与所述溶液进行混合处理，得到混合溶液；于所述保护气氛中，将所述混合溶液进行干燥处理，在所述补锂材料前驱体表面形成致密包覆层；其中，所述补锂材料前驱体不溶于所述溶剂；
或
所述致密包覆层的材料为聚合物单体溶液，将所述聚合物单体溶液、所述含补锂材料前驱体的材料、引发剂进行混合处理并进行聚合反应，在所述补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层；
或
所述致密包覆层的材料为聚合物，将液态状的所述聚合物与所述含补锂材料前驱体的材料进行混合处理，在所述补锂材料前驱体表面形成聚合物致密包覆层。
9.一种补锂添加剂，其特征在于：所述补锂添加剂由包括权利要求1-6任一项所述的补锂添加剂前驱体经烧结形成，其包括核体和包覆所述核体的封装层。
10.根据权利要求9所述的补锂添加剂，其特征在于：所述封装层包括碳层，且在所述核体、所述碳层的至少一种中含有功能基团；所述功能基团包括由有机碳源经裂解生成和/或残留的含碳残基或/和氧氮基团。
11.根据权利要求10所述的补锂添加剂，其特征在于：所述含碳残基包括碳氮、碳硫、碳氧、碳氢中的至少一种基团；
所述氧氮基团包括酰胺类化合物提供的氧氮基团。
12.根据权利要求10或11所述的补锂添加剂，其特征在于：在所述核体和所述碳层中均含有所述功能基团，且所述核体与所述封装层之间所含所述功能基团的含量高于所述封装层和/或所述核体内部中所含所述功能基团的含量；和/或
所述功能基团在所述补锂添加剂中的质量含量为0.01％-0.2％。
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