CN111769273B - 镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法 - Google Patents

镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。所述方法包括：1)将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料；2)将包覆溶液在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆溶液；3)将雾化后的包覆溶液加入到流化床的腔体内对流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行雾流包覆、干燥，得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。本发明制备得到的催化剂活性高，反应后催化剂易于分离，可重复使用，且制备工艺简单、成本低。

Description

镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法。
背景技术
锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、外壳等部分组成，其中正极材料的性能直接决定了锂离子电池的能量密度高低。镍钴锰酸锂三元正极材料作为近几年兴起的锂电池正极材料“黑马”，由于其自身无可比拟的优势如能量密度和功率密度高、循环性能优越等，引起了广泛的研究，并已成功的应用在电动汽车乘用车领域。但由于三元材料自身结构的特性，导致其在充放电过程中容易产生内部结构和表面结构破坏的现象，严重影响了三元材料的安全性能和循环性能。
目前对于三元材料改性主要有以下两种方案：(1)元素掺杂。即加入Al、Mg、Ti、F、Zr等，旨在通过掺杂到本体内部，以增加三元材料内部结构的稳定性，避免充放电过程中材料内部结构塌陷。但掺杂工艺虽然操作简单易实现，但是掺杂效果(如掺杂位置、掺杂深度、掺杂均匀性等)难以控制，容易产生掺杂物团聚的问题，使掺杂效果大打折扣，内部结构稳定性提升依然难以保证。(2)元素包覆。分为固相包覆和液相包覆，即将特定元素包覆于基体材料表面，提高材料表面结构稳定性，避免充放电过程中副反应的发生。固相包覆多采用高速混合机将包覆材料和基体材料混合进行包覆，但转速过小会导致混合效果差，难以实现包覆剂的均匀分散；而转速过高则会造成颗粒破碎，严重影响成品性能。而且，固相包覆后材料颗粒表面结构较差，无法形成良好的表面状态，导致最终产品得不到预期的性能。而液相包覆虽然可以实现基体表面的均匀包覆，包覆后材料表面状态优异，但是包覆后多采用搅拌干燥工艺，工业化生产存在物料粘罐难清理、工艺时间长、能耗高的问题，同时目前液相包覆大多采用水溶剂进行一锅法分散、包覆、干燥，水与基体物料长时间的接触会对材料结构产生难以恢复的破坏作用。
发明内容
本发明针对上述背景技术中包覆镍钴锰酸锂三元正极材料时，包覆不均匀，包覆后性能差的技术问题，提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法，包覆均匀，包覆后循环性能好，且操作简单，易于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法，包括如下步骤：
1)将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料；
2)将包覆溶液在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆溶液；
3)将所述步骤2)的雾化后的包覆溶液加入到流化床的腔体内对所述步骤1)的流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行雾流包覆、干燥，得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选的，所述流化床包括主进风风机、辅进风风机、水平搅拌桨、垂直搅拌桨、顶部雾化口和中部雾化口。
优选的，所述步骤2)中包覆溶液为添加剂和分散剂的混合液；
所述添加剂包括Al2O3、Al(OH)3、C9H21AlO3、AlF3、Al(PO3)3、TiO2、C9H21ClO3Ti、TiO(OH)2、ZrO和Zr(OH)4中的一种或多种；
所述分散剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、邻苯二甲酸二乙酯、甘油、喹啉和2-乙基己醇中的一种或多种。
优选的，所述添加剂和分散剂的质量比为1:1～2000。
优选的，所述添加剂的包覆量为镍钴锰酸锂三元正极材料质量的0.05％～0.3％；所述添加剂的粒度为10nm～1μm。
优选的，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的粒度为1μm～10μm。
优选的，所述步骤1)中流化的时间为1～120min。
优选的，所述步骤3)中包覆溶液加入到流化床的腔体内的进料速度为1～100mL/min。
优选的，所述步骤3)中干燥的温度为80～400℃，时间为1～20min。
优选的，所述步骤3)中干燥后还包括对包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料进行烧结、破碎；所述烧结的温度为700～800℃，时间为6.5～7.5h。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明采用包覆溶液对基体物料(镍钴锰酸锂三元正极材料)进行液相包覆。在进行包覆前先将基体物料流化，使基体物料处于流化态，基体物料均匀分散，从而有效解决了因基体物料自身比重较大难以分散，导致包覆材料更优先在上层基体物料表面进行部分包覆，或者是重复包覆，从而导致包覆不均匀的问题；
本发明将基体物料与包覆溶液在配置阶段采用无接触的分离操作，避免了基体物料与包覆溶液提前接触，防止溶剂(如水性溶剂)对基体材料结构的破坏。同时，可以实现添加剂与分散剂配置比例的灵活调节，大大降低了分散剂使用量和使用成本；
本发明在进行雾流包覆后直接进行干燥，这样一方面可以避免分散剂与基体物料表面的长时间接触造成表面破坏，另一方面可以防止由于包覆后材料表面处于一种湿润的状态而发生颗粒间相互黏连团聚，影响包覆均匀性和成品团聚的问题。
本发明提供的改性方法，在不影响包覆效果的同时提高包覆效率，同时避免了干燥时间长、包覆效率低、设备清理难等问题，且具有操作简单、工艺时间短、易于工业化生产等优点。
附图说明
图1为流化床结构示意图的主视图；
图2为流化床结构示意图的侧视图；
图3为实施例2制备的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料的SEM图；
图4为实施例2制备的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料的EDS图；
图5为实施例2制备的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料的循环性能图
其中：1-鼓风机主进风口/出料口、2-进料流化口、3-顶部雾化口、4-中部雾化口、5-垂直搅拌桨、6-水平搅拌桨、7-滤网、8-滤袋、9-引风机排风口、10-鼓风机辅进风口。
具体实施方式
本发明提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法，包括如下步骤：
1)将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料；
2)将包覆溶液在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆溶液；
3)将所述步骤2)的雾化后的包覆溶液加入到流化床的腔体内对所述步骤1)的流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行雾流包覆、干燥，得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
本发明将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料。在本发明中，所述镍钴锰酸锂三元正极材料优选为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1。在本发明中，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的粒度优选为1μm～10μm，更优选为3～6μm，最优选为5μm。
在本发明中，所述流化的时间优选为1～120min，更优选为20～40min。在本发明中，在进行流化时优选进行加热，以便于对包覆后的材料进行快速干燥。所述加热的温度优选为150～200℃。
包覆前基体物料如果仅采用单纯的普通混合机混合，由于材料自身比重较大难以完全分散，包覆材料会更优先在上层的基体物料表面进行部分包覆，或者是重复包覆，无法保证对基体物料包覆的均匀性。本发明将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体内进行流化，可以实现无序均匀流化，使得基体物料均匀分散，从而有效解决了因基体物料自身比重较大难以分散，导致包覆材料更优先在上层基体物料表面进行部分包覆，或者是重复包覆，从而导致包覆不均匀的问题。
本发明将包覆溶液在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆溶液。在本发明中，所述包覆溶液优选为添加剂和分散剂的混合液。在本发明中，所述添加剂优选包括Al2O3、Al(OH)3、C9H21AlO3、AlF3、Al(PO3)3、TiO2、C9H21ClO3Ti、TiO(OH)2、ZrO和Zr(OH)4中的一种或多种；更优选为Al2O3、TiO2或C9H21ClO3Ti。在本发明中，所述添加剂的包覆量优选为镍钴锰酸锂三元正极材料质量的0.05％～0.3％，更优选为0.1％～0.2％；所述添加剂的粒度优选为10nm～1μm。在本发明中，所述分散剂优选包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、邻苯二甲酸二乙酯、甘油、喹啉和2-乙基己醇中的一种或多种，更优选为甲醇、丙酮或2-乙基己醇。在本发明中，所述添加剂和分散剂的质量比优选为1:1～2000，更优选为1:100～200。在本发明中，优选将添加剂加入到处于搅拌状态的分散剂中，继续搅拌10～60min，得到包覆溶液。
本发明将基体物料与包覆溶液在配置阶段采用无接触的分离操作，避免了基体物料与包覆溶液提前接触，防止溶剂(如水性溶剂)对基体材料结构的破坏。同时，可以实现包覆剂与分散剂配置比例的灵活调节，大大降低了分散剂使用量和使用成本。
得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料和雾化后的包覆溶液后，本发明将雾化后的包覆溶液加入到流化床的腔体内对流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行雾流包覆、干燥，得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～400℃，更优选为200～250℃；所述干燥的时间优选为1～20min，更优选为5～8min。在本发明中，所述包覆溶液加入到流化床的腔体内的进料速度优选为1～100mL/min，更优选为15～40mL/min。
为了使包覆材料充分、均匀的对基体材料进行包覆，现有技术中在包覆材料对基体材料进行包覆后还需要进一步的搅拌混合。本发明将包覆材料雾化，并将基体材料处于流化态，进行雾流包覆，从而使得包覆材料可以充分、均匀的包覆到基体材料表面，无需再进行搅拌混合。本发明在进行雾流包覆后直接进行干燥，这样一方面可以避免分散剂与基体物料表面的长时间接触造成表面破坏，另一方面可以防止由于包覆后材料表面处于一种湿润的状态而发生颗粒间相互黏连团聚，影响包覆均匀性和成品团聚的问题。
进行干燥后，本发明优选对包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料进行烧结、破碎。在本发明中，所述烧结的温度优选为700～800℃，更优选为750℃；所述烧结的时间优选为6.5～7.5h，更优选为7h。
在本发明中，所述流化床优选包括鼓风机、引风机、水平搅拌桨、垂直搅拌桨、顶部雾化口和中部雾化口。在进行流化时，基体物料可以在引风、自身重力、水平搅拌和垂直搅拌的多重作用下在流化床腔体内实现无序均匀流化。设置顶部雾化口和中部雾化口，从而可以对流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行多方位多角度的包覆，进一步提高包覆均匀性。而且，多个雾化口的设置可以实现多种包覆剂的分别间隔包覆，使得制备梯度多元素包覆材料成为可能。
在本发明中，优选在所述流化床引风机的排风口上设置滤袋，可以防止物料排出。
在本发明中，优选在所述流化床的鼓风机上设置滤网，可以防止杂物进行流化床腔体内。图1和图2为本发明实施例采用的流化床的结构示意图。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
基体物料流化：
将粒径为3μm的LiN0.50Co0.20Mn0.30O2成品材料(北大先行公司产)通过流化床上部进料流化口加入到流化床腔体中，将鼓风机的主进风风机、鼓风机的辅进风风机和引风机的频率依次设置为40Hz、50Hz和20Hz，设置鼓风机的进风温度为200℃，以便对包覆后材料进行快速干燥。将水平搅拌桨和垂直搅拌桨的电机频率均设置为50HZ。设置基体物料流化时间为20min，基体物料在鼓风机主进风和鼓风机辅进风口的引风、自身重力、水平搅拌和垂直搅拌的多重作用下在腔体内实现无序均匀流化。
配置包覆溶液：
按照LiN0.50Co0.20Mn0.30O2质量的0.1％称取粒度为1μm的Al2O3，按照添加剂-分散剂1:100的质量比称取甲醇溶液。将Al2O3缓慢加入到不断搅拌的甲醇溶液中，搅拌10min后得到包覆溶液。
包覆与干燥：
将包覆溶液从流化床顶部雾化口采用顶部雾化方式通过蠕动泵加入到腔体中，加料速度为5mL/min。包覆溶液进行雾化，对基体物料进行包覆，包覆溶液全部雾化后在80℃干燥8min。先后依次停止鼓风机、引风机、垂直搅拌桨电机，将水平搅拌桨电机频率设置为排料频率15Hz。打开出料口，接出干燥的包覆物料后关闭水平搅拌桨电机。
使用空气气氛将包覆物料在750℃下烧结7h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例2
基体物料流化：
将粒径为5μm的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2成品材料(北大先行公司产)通过流化床上部进料流化口加入到流化床腔体中，将鼓风机的主进风风机、鼓风机的辅进风风机和引风机的频率依次设置为40Hz、50Hz和20Hz，设置鼓风机的进风温度为180℃，以对包覆后材料进行快速干燥。将水平搅拌桨和垂直搅拌桨的电机频率均设置为50HZ。设置基体物料流化时间为40min，基体物料在鼓风机主进风和鼓风机辅进风口的引风、自身重力、水平搅拌和垂直搅拌的多重作用下在腔体内实现无序均匀流化。
配置包覆溶液：
按照LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2质量的0.05％称取粒度为10nm的TiO2，按照添加剂-分散剂1:200的质量比称取丙酮溶液。将TiO2缓慢加入到不断搅拌的丙酮溶液中，搅拌10min后得到包覆溶液。
包覆与干燥：
将包覆溶液从流化床中部雾化口采用中部雾化方式通过蠕动泵加入到腔体中，加料速度为15mL/min。包覆溶液进行雾化，对基体物料进行包覆，包覆溶液全部雾化后在200℃干燥5min。先后依次停止鼓风机、引风机、垂直搅拌桨电机，将水平搅拌桨电机频率设置为排料频率15Hz。打开出料口，接出干燥的包覆物料后关闭水平搅拌桨电机。
使用空气气氛将包覆物料在750℃下烧结7h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
对得到的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料用扫描电子显微镜(SEM)进行扫描，得到的SEM图如附图3所示。
由附图3可以看出在材料表面存在2nm左右的均匀Ti化合物包覆层。
对得到的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料进行EDS分析，结果如附图4所示。
由附图4可以看出Ti元素在材料中实现了均匀的包覆。
对得到的包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料进行1000次循环性能检测，具体检测方法为将包覆后的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑按照8∶1∶1的质量比混合，研磨均匀后使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后搅拌制成均一浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，85℃真空干燥10h制得正极片。以制得正极片为正极，金属锂为负极，使用新宙邦电解液，在充满氩气的手套箱内装配成CR2032扣式电池，使用武汉LAND测试仪对扣式电池进行电化学性能测试，具体检测结果如附图5所示。
由附图5可以看出材料循环性能优异，在1000周的容量保持率仍然保持在95％以上。
实施例3
基体物料流化过程和配置包覆溶液过程同实施例2。
包覆与干燥：
将包覆溶液从流化床顶部和中部雾化口采用顶-中部共同雾化方式通过蠕动泵加入到腔体中，加料速度为25mL/min。包覆溶液进行雾化，对基体物料进行包覆，包覆溶液全部雾化后在80℃干燥20min。先后依次停止鼓风机、引风机、垂直搅拌桨电机，将水平搅拌桨电机频率设置为排料频率15Hz。打开出料口，接出干燥的包覆物料后关闭水平搅拌桨电机。
使用空气气氛将包覆物料在750℃下烧结7h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例4
基体物料流化：
将粒径为6μm的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2成品材料(北大先行公司产)通过流化床上部进料流化口加入到流化床腔体中，将鼓风机的主进风风机、鼓风机的辅进风风机和引风机的频率依次设置为40Hz、50Hz和20Hz，设置鼓风机的进风温度为150℃，以对包覆后材料进行快速干燥。将水平搅拌桨和垂直搅拌桨电机频率均为50HZ。设置基体物料流化时间为25min，基体物料在鼓风机主进风和鼓风机辅进风口的引风、自身重力、水平搅拌和垂直搅拌的多重作用下在腔体内实现无序均匀流化。
配置包覆溶液过程同实施例2。
包覆与干燥：
将包覆溶液从流化床顶部和中部雾化口采用顶-中部共同雾化方式通过蠕动泵加入到腔体中，加料速度为30mL/min。包覆溶液进行雾化，对基体物料进行包覆，包覆溶液全部雾化后在400℃干燥3min。先后依次停止鼓风机、引风机、垂直搅拌桨电机，将水平搅拌桨电机频率设置为排料频率15Hz。打开出料口，接出干燥的包覆物料后关闭水平搅拌桨电机。
使用空气气氛将包覆物料在700℃下烧结7.5h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例5
基体物料流化过程同实施例4。
配置包覆溶液：
准备三异丙氧基氯化钛溶液，按照LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2质量的0.2％称取C9H21ClO3Ti，按照添加剂-分散剂1:200的质量比称取2-乙基己醇溶液。将C9H21ClO3Ti缓慢加入到不断搅拌的2-乙基己醇溶液中，搅拌60min后得到包覆溶液。
包覆与干燥同实施例4。
使用空气气氛将包覆物料在800℃下烧结6.5h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例6
基体物料流化：
将粒径为1μm的LiN0.50Co0.20Mn0.30O2成品材料(北大先行公司产)通过流化床上部进料流化口加入到流化床腔体中，将鼓风机的主进风风机、鼓风机的辅进风风机和引风机的频率依次设置为40Hz、50Hz和20Hz，设置鼓风机的进风温度为200℃，以便对包覆后材料进行快速干燥。将水平搅拌桨和垂直搅拌桨的电机频率均设置为50HZ。设置基体物料流化时间为120min，基体物料在鼓风机主进风和鼓风机辅进风口的引风、自身重力、水平搅拌和垂直搅拌的多重作用下在腔体内实现无序均匀流化。
配置包覆溶液：
按照LiN0.50Co0.20Mn0.30O2质量的0.3％称取粒度为1μm的ZrO，按照添加剂-分散剂1:100的质量比称取甲醇溶液。将ZrO缓慢加入到不断搅拌的甲醇溶液中，搅拌10min后得到包覆溶液。
包覆与干燥：
将包覆溶液从流化床顶部雾化口采用顶部雾化方式通过蠕动泵加入到腔体中，加料速度为100mL/min。包覆溶液进行雾化，对基体物料进行包覆，包覆溶液全部雾化后在250℃干燥20min。先后依次停止鼓风机、引风机、垂直搅拌桨电机，将水平搅拌桨电机频率设置为排料频率15Hz。打开出料口，接出干燥的包覆物料后关闭水平搅拌桨电机。
使用空气气氛将包覆物料在750℃下烧结7h，对烧结后的材料进行破碎后得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.镍钴锰酸锂三元正极材料的包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将镍钴锰酸锂三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料；
2）将包覆溶液在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆溶液；
3）将所述步骤2）的雾化后的包覆溶液加入到流化床的腔体内对所述步骤1）的流化态的镍钴锰酸锂三元正极材料进行雾流包覆、干燥，得到包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料；
在进行流化时进行加热，加热温度为150-200℃；
所述流化床包括主进风风机、辅进风风机、水平搅拌桨、垂直搅拌桨、顶部雾化口和中部雾化口。
2.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤2）中包覆溶液为添加剂和分散剂的混合液；
所述添加剂包括Al2O3、Al（OH）3、C9H21AlO3、AlF3、Al(PO3)3、TiO2、C9H21ClO3Ti、TiO(OH)2、ZrO和Zr(OH)4中的一种或多种；
所述分散剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、邻苯二甲酸二乙酯、甘油、喹啉和2-乙基己醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的包覆方法，其特征在于，所述添加剂和分散剂的质量比为1:1~2000。
4.根据权利要求2所述的包覆方法，其特征在于，所述添加剂的包覆量为镍钴锰酸锂三元正极材料质量的0.05%~0.3%；所述添加剂的粒度为10nm~1μm。
5.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的粒度为1μm~10μm。
6.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤1）中流化的时间为1~120min。
7.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤3）中包覆溶液加入到流化床的腔体内的进料速度为1~100mL/min。
8.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤3）中干燥的温度为80~400℃，时间为1~20min。
9.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤3）中干燥后还包括对包覆后的镍钴锰酸锂三元正极材料进行烧结、破碎；所述烧结的温度为700~800℃，时间为6.5~7.5h。
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