KR20230118475A - 철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 리튬망간산화물에 철을 도핑하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있고, 상대적으로 저렴한 철을 사용하여 친환경적이면서도 제조비용이 경제적인 이점이 있다.

Description

철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive electrode active material doped with iron, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 배터리는 양극, 음극, 분리막, 전해질이라는 4대 구성요소로 이뤄져 있다. 양극은 리튬(Li)과 산소(O)가 만난 리튬산화물(Li+O)로 구성된다. 충전 시에는 양극을 이루는 물질 중 리튬이온만 빠져 나와 음극으로 이동하고 방전할 때는 리튬이온이 원래 머물던 양극으로 돌아가며 이때 전기가 발생된다. 음극으로 사용 가능한 소재는 다양한 소재가 있다. 현재까지 가장 많이 사용되는 기본 소재는 천연흑연이다. 흑연은 종이가 겹쳐있는 것과 같은 구조를 이루는 층상 구조로 되어있는데 양극에서 빠져 나온 리튬이온이 이 층상 구조 사이로 들어가면서 배터리가 작동하게 된다. 흑연의 경우 이론 용량이 대략 300 mAh/g을 나타내어 양극보다 크지만 더 에너지 밀도가 높은 리튬이온전지 개발을 위해서 Sn 합금, 실리콘(Si), 그리고 리튬 메탈까지 낮은 작동 전압과 높은 용량을 갖는 다양한 후보군이 있다. 하지만 양극의 경우 현재 전통적으로 사용되고 있는 층상 구조의 LiNiO2, LiCoO2 대비 현재 개발되고 있는 차세대 양극 물질과의 이론 용량(~250 mAh/g) 및 작동 전압(~4.3 V)의 차이가 크지 않다.
양극 물질은 리튬이온전지의 반응에서 가장 느리게 반응하며 용량이 작기 때문에, 배터리의 용량, 출력, 수명을 결정하는 데 가장 큰 역할을 하는 물질이다. 전기 자동차에서의 배터리가 높은 에너지 밀도, 출력, 수명을 갖기 위해서는 이 양극 물질의 성능 향상이 필수적인데, 이 때문에 최근 리튬이온전지에서 고성능 양극 물질의 개발이 가장 중요한 핵심 연구 분야가 되고 있다.
리튬이온전지에 사용되는 양극 소재 중에서 LiMn2O4(LMO)는 친환경적이고 가격이 저렴하여 유망한 소재이다. 하지만 이는 구조가 불안정하여 망간이 전해질로 용해되는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 다양한 도핑 방법들이 연구되고 있는데, 그 중에서도 저렴한 가격으로 LMO의 안정성을 높일 수 있는 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0134949호 (2013.12.10. 공개)
본 발명의 목적은 철을 도핑하여 LiMn2O4(LMO)의 안정성을 향상시킬 수 있는 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 리튬망간 금속산화물을 포함하는 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiFexMn2-xO4
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 0.4임.
또한, 본 발명은 상술한 양극활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 전극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 수열합성법을 이용한 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 양극활물질 전구체에 철 전구체 및 리튬 전구체를 첨가하여 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 철 전구체는 망간 몰수 대비 0% 초과 내지 20%의 몰수로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 리튬망간산화물에 철을 도핑하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있고, 상대적으로 저렴한 철을 사용하여 친환경적이면서도 제조비용이 경제적인 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 수열합성온도에 따른 효과를 확인하기 위한 것으로, 수열합성온도별 전구체의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 X선 회절(XRD) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양극활물질을 대상으로 X선 회절분석(XRD)을 진행한 결과이다: (a)는 XRD 패턴 그래프이고, (b)는 각 시료들의 (111)면에 대한 피크를 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양극활물질을 대상으로 주사전자현미경-에너지분산형 분광 분석(SEM-EDS mapping)을 진행한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양극활물질을 대상으로 X선 광전자 분광분석(XPS)를 진행한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양극활물질에 대한 전기화학분석한 결과 그래프이다:(a)는 각 시료들의 200 사이클 동안 충방전 결과이고, (b)는 율속 특성 테스트 결과이고, (c)는 각 시료들의 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정한 결과이고, (d)는 리튬이온 확산계수를 계산한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 리튬망간 금속산화물을 포함하는 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiFexMn2-xO4
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 0.4이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0 초과 0.35 이하, 0.1 이상 0.35 이하 또는 0.2 이상 0.3 이하일 수 있다. 상기와 같은 철의 함량을 포함함으로써, 철의 도핑으로 인해 망간 이온의 불안정한 전자배치가 감소하고 망간이 용출되는 것을 방지하여 리튬망간 금속산화물의 안정성이 증가할 수 있다.
상기 리튬망간 금속산화물은 리튬망간 산화물에 철이 도핑된 형태일 수 있다. 구체적으로, 리튬망간 금속산화물은 리튬망간 산화물 구조에 철이 삽입된 형태일 수 있다. 이에, 리튬망간 금속산화물에 산소 빈자리(oxygen vacancy)가 증가하여 이온전도도가 향상되어 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬망간 금속산화물은 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 형태일 수 있다. 상기와 같은 형태를 가짐으로써, 도핑농도가 높아짐에 따라 철, 리튬 및 산소가 구조 내로 삽입되면서 입자가 더 성장할 수 있다.
상기 리튬망간 금속산화물은 300 nm 내지 2000 nm의 직경을 가질 수 있다. 리튬망간 금속산화물은 너무 작은 나노사이즈에서는 비표면적이 높지만 전해질과의 부반응이 발생하는 단점이 있으나, 상기와 같은 크기를 가짐으로써, 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 방지하는 선에서 비표면적 및 이온전도도를 향상시키고, 높은 구조적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 도 6에 나타낸 바와 같이, 수열합성법을 이용한 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 양극활물질 전구체에 철 전구체 및 리튬 전구체를 첨가하여 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 철 전구체는 망간 몰수 대비 0% 초과 내지 20%의 몰수로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 칼륨망간산화물 및 에틸렌 글리콜을 용매에 용해시킨 용액을 180 초과 내지 220℃ 미만의 온도로 5 내지 20시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 칼륨망간산화물 및 에틸렌 글리콜을 용매에 용해시킨 용액을 고압멸균기에 넣고 180 초과 내지 220℃ 미만의 온도로 5 내지 15시간 또는 10 내지 15시간 동안 열처리하여 수행하여 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다. 상기와 같은 온도로 수열합성하는 경우 불순물이 합성되는 것을 방지할 수 있고, 원하는 모양의 전구체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 에틸렌 글리콜 1 중량부를 기준으로 칼륨망간산화물 1 내지 5 중량부로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 에틸렌 글리콜 1 중량부를 기준으로 칼륨망간산화물 1 내지 5 중량부로 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 조건으로 제조된 양극활물질 전구체는 산화망간(Mn3O4) 외에 불순물을 포함하지 않고, 원하는 모양의 전구체를 형성할 수 있다. 상기 전구체의 모양이 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 형태일 수 있다.
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 열처리하여 형성된 전구체를 세척하고 건조하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 세척은 증류수로 한번 이상 세척할 수 있고, 상기 건조는 30 내지 80℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 건조할 수 있다.
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 통해 산화망간(Mn3O4)을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질을 제조하는 단계에서는 제조된 양극활물질 전구체를 철 전구체와 리튬 전구체와 반응시켜 리튬망간 금속산화물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체를 철 전구체와 리튬 전구체와 혼합한 후 500 내지 1000℃의 온도로 5 내지 15시간 동안 열처리하여 리튬망간 금속산화물을 형성하여 양극활물질을 제조할 수 있다. 상기와 같은 고상법으로 양극활물질을 제조하는 경우 안정적으로 철의 도핑이 수행될 수 있다.
상기 양극활물질을 제조하는 단계에서 철 전구체는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3) 및 메타붕산리튬(LiBO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 철 전구체는 망간 몰수 대비 0% 초과 내지 20%의 몰수로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 철 전구체는 망간 몰수 대비 0% 초과 내지 17%, 5% 내지 17% 또는 10% 내지 15%의 몰수로 첨가될 수 있다. 상기와 같은 철의 함량을 첨가함으로써, 철의 도핑으로 인해 망간 이온의 불안정한 전자배치가 감소하고 망간이 용출되는 것을 방지하여 리튬망간 금속산화물의 안정성이 증가할 수 있다.
상기 양극활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극활물질은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다:
[화학식 1]
LiFexMn2-xO4
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 0.4임.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0 초과 0.35 이하, 0.1 이상 0.35 이하 또는 0.2 이상 0.3 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 양극활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 전극은 상기 서술한 양극활물질을 이용하여 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 케첸블랙과 같은 도전재 및 바인더로서 전도성 고분자를 혼합하여 전극으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 전극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기 리튬이온전지는 상술한 전극을 양극으로 포함하고, 상기 양극을 포함하여 높은 안정성과 고출력을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 양극활물질 제조
1. 양극활물질 전구체 제조
전구체를 합성하기 위해 증류수 35 ml에 KMnO4 3g과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1 ml를 용해시킨 후 용액을 teflon-lined stainless steel autoclave에 넣고 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 200 ℃의 온도로 12시간 동안 열처리를 진행하였다. 이후 전구체를 증류수로 세척 한 후 50 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
2. 철이 도핑된 양극활물질 제조
수열합성법을 통해 제조된 전구체(Mn3O4)를 고상법을 이용하여 양극활물질(LFMO)를 합성하였다. 합성된 전구체에 Mn의 몰수 대비 Fe의 양을 각각 0%, 5%, 10%, 15%, 20%로 맞춘 Fe2O3와 적당한 양의 LiOH·H2O를 첨가하고, 충분히 분쇄(grinding)한 후에 관 퍼니스(tube furnace)를 이용하여 대기 조건으로 750 ℃의 온도로 10시간 동안 열처리하여 양극활물질(LFMO)를 합성하였다.
<실험예 1>
수열합성온도에 따른 양극활물질의 전구체의 특성을 확인하기 위해, 전구체 제조시에 180 ℃ 또는 220 ℃의 온도로 전구체를 제조하고, 제조된 전구체를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영 및 X선 회절(X-ray Diffraction) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타냈다.
도 1를 살펴보면, 수열합성온도를 180 ℃로 낮추거나 Ethylene glycol을 적게 사용할 경우, 전구체의 일부는 도 1의 (a)와 같이 막대형태의 모양을 나타내는 것을 확인했다. 또한 수열합성온도를 220 ℃으로 높이거나 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 양이 많을 경우에는 전구체인 Mn3O4 외에 MnCO3의 불순물이 합성되는 것을 XRD (X-ray diffraction)분석을 통해 확인했다.
이를 통해, 전구체의 수열합성온도가 양극활물질의 형태 및 화학 조성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 양극활물질의 구조 분석
본 발명의 철 도핑에 따른 양극활물질의 구조를 분석하기 위해서, 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 대상으로 X선 회절분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 촬영, 에너지분산 X선 분광 맵핑(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy mapping, EDS mapping) 및 X선 광전자 분광분석(X-ray Photoelectron spectroscopy, XPS)를 수행하였으며, 그 결과는 도 2 내지 도 4에 나타냈다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 X선 회절분석(XRD) 결과 그래프이다. 도 2의 (a)를 살펴보면, 합성한 각 철(Fe) 농도별 실시예 1의 양극활물질(LFMO)의 X선 회절분석(XRD) 결과이다. 전구체 LMO의 피크(JCPDS file 89-8325)와의 비교를 통해 모든 시료들은 불순물 없이 전구체(LMO)의 구조를 가지는 것을 확인하였다. 도 2의 (b)를 살펴보면, 도핑농도가 증가함에 따라 (111)면에 대한 피크가 왼쪽으로 이동하는 것을 관찰하였다. 이는 망간(Mn)보다 이온반지름이 더 큰 철(Fe)가 도핑되면서 나타나는 결과로, 철(Fe)가 잘 도핑된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극활물질(LFMO)의 주사전자 및 에너지분산형 분광 분석(SEM-EDS mapping) 결과이다. 모든 시료는 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 모양을 가지고 있음을 확인했으며, 철(Fe)의 도핑농도가 높아짐에 따라 철(Fe)이 구조 내로 삽입되면서 입자가 더 성장하는 것을 관찰할 수 있다. 또한, SEM-EDS mapping을 통해 입자에 망간(Mn), 철(Fe) 및 산소(O)가 고르게 분포되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극활물질(LFMO)의 철의 도핑농도(0%, 5%, 10%, 15%, 20%)에 따른 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트럼이다. Mn 2p에서 Mn3 +에대한 peak는 653.5 eV, 641.9 eV에서 나타나며 Mn4 +에 대한 peak는 654.5 eV, 643.3 eV에서 나타난다. 각 피크에 대한 면적비교를 통해 시료 내 존재하는 Mn3 + 와 Mn4 +의 비율을 알 수 있으며, 도핑농도가 증가함에 따라 Mn3 +의 비율은 감소하고 Mn4 +의 비율은 증가하는 것을 관찰하였다. LMO에서 Mn3 +는 불안정한 전자배치로 인해 Jahn-Teller distortion을 야기하며, 이로 인해 Mn이 용출되므로 도핑농도가 증가함에 따라 LMO의 안정성이 증가할 것을 예상할 수 있다. 또한 O 1s에서 산소 빈자리(oxygen vacancy, Ovac)와 Metal-oxygen(M-O) 결합에 대한 peak는 각각 531.3 eV, 529.3 eV에서 나타난다. 모든 시료에서 산소 빈자리가 관찰되었고, 도핑농도가 증가함에 따라 양이 늘어나는 것을 확인하였다. LMO에서 적당한 양의 산소 빈자리는 이온전도도를 높여 배터리의 성능을 향상시키지만 과도한 양의 경우에는 구조가 붕괴되어 성능이 저하될 수 있다. 따라서 안정성과 산소 빈자리를 모두 고려했을 때 적당한 양의 철(Fe) 도핑이 이루어져야 한다.
<실험예 3>
본 발명에 따른 양극활물질의 전기화학 특성을 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 양극활물질을 각각 도전재 (Ketjen black), 바인더 (PVdF)를 8:1:1 비율로 NMP로 점도를 조절하여 슬러리를 제조하였고, 제조한 슬러리를 알루미늄 포일 집전체 위에 캐스팅하여 양극 전극을 제조하였다. 아르곤 기체로 채워진 글로브 박스 내에서 제조된 양극으로 코인 형태의 전지를 조립하였고 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다. 전해질은 ethylene carbonate (EC)와 diethyl carbonate (DEC)가 1:1 부피비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6 리튬염이 1 M 용해된 액체 전해질을 사용하여 전기화학분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 양극활물질(LFMO)의 철 농도(0%, 5%, 10%, 15%, 20%)에 대한 전기화학분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5의 (a)를 살펴보면, 각 시료들의 200 사이클 동안 충·방전 결과로서, 도핑 농도가 늘어남에 따라 용량을 나타내는 Mn3+의 양이 줄어들어 용량이 감소하지만, 철(Fe)로 인해 안정성이 증가하여 장기 사이클 성능이 향상된다. 도 5의 (b)에서는 율속 특성 테스트 결과를 나타내었는데, 철(Fe) 도핑으로 인한 안정성 향상을 관찰하였다. 특히 양극활물질(LFMO)의 철 농도가 15%(LFMO 15%)인 경우 가장 우수한 성능을 나타내었으며, 양극활물질(LFMO)의 철 농도가 20%(LFMO 20%)인 경우는 산소 빈자리(oxygen vacancy)로 인해 구조가 무너져 낮은 성능을 나타낸다. 도 5의 (c)에서는 각 시료의 EIS (electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하여 얻은 Nyquist plot 결과를 나타내었다. 철(Fe)가 도핑되면서 Rct (charge transfer resistance) 값이 점차 감소하였으며, LFMO 20%는 안정한 철(Fe)로 인해 리튬(Li)의 삽입과 탈리가 잘 이루어지지 않아 Rct 값이 증가하였다. 이 분석에서 측정된 Rct와 Li+이온 확산계수(DLi +)의 계산 결과를 도 5의 (d)에 나타내었다. 계산된 DLi +값은 Fe 도핑으로 인해 증가하였지만 LFMO 20%는 과도한 산소 빈자리로 인해 구조가 붕괴되어 LFMO 15%보다 낮은 값을 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 리튬망간 금속산화물을 포함하는 양극활물질:
    [화학식 1]
    LiFexMn2-xO4
    상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 0.4임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬망간 금속산화물은 리튬망간 산화물에 철이 도핑된 형태인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬망간 금속산화물은 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 형태인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  4. 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 전극.
  5. 청구항 제4항의 전극을 포함하는 리튬이온전지.
  6. 수열합성법을 이용한 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조한 양극활물질 전구체에 철 전구체 및 리튬 전구체를 첨가하여 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 철 전구체는 망간 몰수 대비 0% 초과 내지 20%의 몰수로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 칼륨망간산화물 및 에틸렌 글리콜을 용매에 용해시킨 용액을 180 초과 내지 220℃ 미만의 온도로 5 내지 20시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 에틸렌 글리콜 1 중량부를 기준으로 칼륨망간산화물 1 내지 5 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 열처리하여 형성된 전구체를 세척하고 건조하는 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3) 및 메타붕산리튬(LiBO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극활물질의 제조방법.
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