JPH10510878A - 使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池のリサイクルにおいて、電池スクラップを粗粒子成分の磁石分類及び風力分級による機械的分離後、硫酸中で溶解させる。予め希土類（負極中の水素貯蔵合金から）ならびに鉄及びアルミニウムを沈殿によって選別した溶解液を使用して、ニッケル及びコバルトが定量的に、かつ、スクラップ中に存在していたのと同じ原子比で水性内に存在する条件（ｐＨ値、溶剤の選択、相の容量比の）下で溶剤抽出を実施する。このことは電気分解による一緒の回収を可能にする。この際、析出生成物はマスター合金を生成し、該マスター合金は折出したかつ電気冶金的に混合金属として回収された希土類と一緒に新たな水素貯蔵合金の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 使用済みニッケル−金属水素化物 蓄電池からの金属の回収方法 本発明は、使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法に関 し、該方法は、蓄電池スクラップの酸性溶解液(acidic digestion solution)か ら希土類を復硫酸塩として分離し、引き続きｐＨ値を上げることによって鉄を分 離した後、鉄沈殿からの濾液を、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウムの ような別の金属、ならびに残留した鉄及び希土類を取り出すために有機抽出剤を 使用して液／液抽出を行うことよりなる。 ニッケル−金属水素化物畜電池は、他の畜電池、たとえば鉛畜電池又はニッケ ル−カドミウム畜電池と比較してより大きな蓄電容量を有する電気化学的エネル ギー貯蔵体である。そのためこの蓄電システムは、例えばボタン電池の形の娯楽 用電子機器、玩具及び類似の装置の電気回路網に依存しないエネルギー供給のた めにだけでなく、自動車駆動において大寸法のバッテリーケーシングにも多く使 用されようになった。 ニッケル−金属水素化物蓄電池の鋼板から形成された気密のケーシングは、１ つ以上の正極、１つ以上の負極並びにセパレータ、パッキング及び電解液を内蔵 する。 正極は一般に支持体及び活性物質からなる。支持体としては電極のタイプによ って、金網、エキスパンデッドメタル、パンチングメタルシート、不織布又は高 多孔金属フォームが使用される。支持体材料はニッケル、又はニッケル化鉄であ る。活性物質は、水酸化ニッケル及び酸化コバルト及び場合によってはコバルト からなる混合物である。結合剤及び導電剤とならんで該混合物は、僅少量で別の 金属、なかでも亜鉛を水酸化物として含有していてもよい。 負極も同様に支持体及び活性物質からなる。この場合、活性材料は水素貯蔵合 金である。水素貯蔵合金は、単純な出発合金ＬａＮｉ₅を基礎としてＡＢ₅型、又 は単純な合金ＴｉＮｉ₂に従ってＡＢ₂型に配属させることができる金属間化合物 である。 ニッケル−金属水素化物蓄電池のためのＡＢ₅型の水素貯蔵合金は、通常Ｎｉ ４５〜５５％、希土類（ＳＥ）３０〜３５％、Ｃｏ ５〜１５％、Ｍｎ ２〜５％ 及びＡｌ １〜４％からなる。 かかる蓄電池の貴重な内容物質は、それらの廃棄蓄電池からの回収を特に緊急 に必要とする。 使用済み蓄電池、特に酸性鉛蓄電池の処理のためには、多くの方法が公知であ る。そのうちの鉛−酸蓄電池の処理方法はここではあまり重要でない。というの も、これは本発明の対象とはかけ離れているからであ る。 しかしながら、その他のほとんどのリサイクル方法は、引き渡された電池スク ラップを一定の基準、たとえば電池の大きさ及び形状（円形電池、角柱形電池、 ボタン電池）に基づき予備選別し、機械的にシュレッダーで破砕し、破砕したか つ場合によっては洗浄したスクラップ材料からケーシングを形成していた鉄（及 びニッケル）を磁石を使用して分離し、そして破砕物を最後に湿式化学的後処理 のために酸中で溶解することよりなるという準備工程では共通している。この溶 解液又は有価物溶液から、次いで内在する金属を分別沈殿及び抽出工程の順序で 分離し、そして最終的に電解的分離により回収する。 選別されていない電池スクラップから出発し、かつそのために銅及び水銀のよ うなアルカリ蓄電池に含まれていない物質をも考慮すべきであるので非常に複雑 な分離方法が、ドイツ国特許出願公開第４２２４８８４号明細書に記載されてい る。この方法では、溶解液のフラクションから選択的にＺｎイオンを分離するた めに液／液抽出を使用し、有機抽出剤を選択段階としてのミキサー／セットラー 内に添加する。Ｚｎを除去した溶液中には、Ｎｉ及びＣｄが残留する。 しかし、液／液抽出は、特別にニッケル／カドミウム電池の廃棄物処理のため に開発された他の公知の方法においても重要な役割を果たす。 国際特許出願第９２／０３８５３号明細書によると、Ｎｉ／Ｃｄ電池スクラッ プの濾過されたＨＣｌ酸性溶解液からトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）７５容 量％及び脂肪族炭化水素２５容量％を用いた向流溶剤抽出によってＣｄを除去し 、Ｃｄをいわゆるストリッピング（水性酸相への移行）によって容易に電解分離 し易いようにする。 ヨーロッパ特許公開第５８５７０１号明細書には、ＨＣｌ中に溶解した微細フ ラクション(fine fraction)からのＮｉ及びＣｄの別々の抽出が記載されている が、該微細フラクションは磁性フラクション（Ｆｅ及びＮｉ）及びポリマーから 形成された軽量フラグメント（ケーシング、セパレータ、結合剤に由来する）の 他に、風力分級によって得られる。 特に希土類及び遷移金属のこれらの使用済み合金からの回収を含むリサイクル 方法は、米国特許第５，１２９，９４５号明細書の対象である。この場合も、先 行せる水酸化物沈殿の濾液中に入り込んだＦｅ残留物を溶解液から分離するため に、溶剤抽出が実施される。この場合には、水相内にＣｏが残留する。 これら全ての公知の方法では、系統立った分離工程で金属成分を可能な限り個 別に単離し、塩又は水酸化物として分離された金属化合物から還元剤を使用して 純粋な金属を回収することを目的とした処置が行われる。この後者の工程には、 メタロテルミック（metall othermic）又は電解方法が適している。 このようにして鉄は再び金属工業に戻され、ニッケル、コバルト及びカドミウ ムはそれぞれ電池製造者の生産に戻されるが、しかし各金属は別々に分離されて いるので、新たな電極材料を製造のためには、相応混合物を精製物から新たに調 製しなければならない。 それに対して、本発明の課題は、使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池から 、水素貯蔵合金の製造に特に好適である生成物を収得することにある。 この課題は、本発明によって請求項１に記載の方法によって解決される。 本発明によれば、液／液抽出を抽出剤及び溶解液のｐＨ値の選択に関して、金 属のニッケル及びコバルトが水相内で完全に溶解し、かつそれらが蓄電池スクラ ップ内に存在していたのと同じ原子比で残留するように実施する。 この場合、本発明による手段は、前述の米国特許第５，１２９，９４５号明細 書に記載の準備工程と関連している。 従って、大部分が希土類から形成されたスクラップ材料は、２〜２．５ＭのＨ₂ ＳＯ₄で浸出することによって溶解させる。その際、該溶液は希土類の他にさら に別の遷移金属、特にＦｅ、Ｎｉ及びＣｏを含有している。 以下に記載の希土類の復硫酸塩沈殿の際鉄が塩基性 硫酸塩として共沈するのを避けるために、存在するＦｅ³⁺を還元しなければなら ない。これは、溶解液を繰り返し磁性フラクション（粗大フラクション）として 機械的に分離された金属鉄上を通過させることにより行う。 強酸性溶液から、ＮａＯＨ又はＮＨ₄ＯＨを添加する（この際、ｐＨ値は１． ５〜２．０に上昇する）ことにより、希土類を組成（ＳＥ）₂（ＳＯ₄）₃・Ｎａ₂ ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏの非常に難溶性の複塩として沈殿させる。 濾過された沈殿物を酸中に溶解し、この溶液から希土類塩化物又は希土類酸化 物を収得し、これらを電気冶金的還元処理して希土類金属又はそれらの複数のも のからなる混合物（混合金属：mixed metall）にする。 復硫酸塩沈殿の濾液中には、希土類の族に属さない遷移金属並びにアルミニウ ム及び場合により少量の残留物の希土類が存在する。ｐＨ値を約４〜４．５に上 昇させることによって、まず鉄を塩基性硫酸塩（鉄明礬石）又は水酸化物の形で 、及び場合によりアルミニウムをＡｌ（ＯＨ）₃として沈殿させる。鉄が全て３ 価の形で沈殿することを保証するために、該溶液に予め酸化剤、有利にはＨ₂Ｏ₂ を加える。 Ｆｅ、Ａｌ沈殿に続く残留金属及び異種金属の清浄工程（間違い選別に基づく ）は、Ｃｏ及びＮｉのみを水溶液中に残し、所望しない元素を一緒に分離する抽 出工程である。抽出剤としては、有機溶剤と組み合わせた有利には燐含有カチオ ン交換体が適当である。 直接新たな水素貯蔵電極の製造のために再使用することができる最終生成物を 処理工程から収得することを可能にするために、本発明では、Ｆｅ−、Ａｌ水酸 化物沈殿に引き続いて液／液抽出を実施するのが有利である。これは、専らニッ ケル及びコバルトが水相内に残留し、かつそこに、使用済みスクラップ内に存在 していたのと同じ原子比で存在するように実施する。このことは同時に、それま でＮｉ−金属水素化物蓄電池のスクラップから取り除かれなかった随伴金属が個 別化され間違い選別された電池（ＡＢ₂合金を含有するアルカリ−マンガン、Ｎ ｉＣｄ、ＮｉＭｅＨ電池）、特にＺｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｒ並びに連行残留物のＦ ｅ、Ａｌ及び希土類とともに抽出の際に有機相に移行せしめられるという結果を もたらす。前記元素の塩を含んだ有機相を、金属の回収のために公知方法に基づ きさらに処理する。 溶解液の初期の鉄含量が０.０５ｇ／ｌより高い際には、抽出工程で障害が発 生することがある。従って、鉄（及びアルミニウム）を予め排除することは無条 件に必要である。 本発明による溶剤もしくは溶媒抽出は、カバーされない金属Ｎｉ及びＣｏを除 いて溶解液から全ての金属を完全に除去する“精製抽出（purification extract ion）”である。本発明を実施するには、溶解液（Ｆｅ−、Ａｌ水酸化物沈殿後 の濾液）のｐＨ値をアルカリの添加によってｐＨ値３〜４、有利にはｐＨ値約３ ．５に調整し、溶液を繰り返し、特に多段式向流装置内で、ジエチルヘキシル燐 酸、イソトリデカノール及び脂肪族炭化水素からなる３０：１０：６０の比の希 釈剤としての混合物と激しく接触させる。この接触は混合機内での撹拌によって 促進される。その際、水性相及び溶剤相は本発明によれば容量比１：１又はそれ 以上であるべきである。 本発明による手段により元素Ｍｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒならびに希 土類を溶解液から定量的に除去した後（該工程において、希土類の大部分は先行 せる復硫酸塩沈殿によってかつＦｅ及びＡｌの大部分は水酸化物沈殿によって分 離されている）、Ｎｉ及びＣｏを水相から一緒に回収することができる。 Ｎｉ、Ｃｏ回収には、以下の方法が原則的に好適である。 こうして水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムの添加によって水相のｐ Ｈ値をさらに約１０まで上げることができる。その際、金属は水酸化物又は炭酸 塩の形で完全に沈殿する。これらを、続いての加工の前に乾燥器内で１００〜２ ００℃で乾燥させ、その後４００〜１０００℃で灼熱し、次いでアーク炉内でア ルミニウム又は炭素のような還元剤を使用して、即ち メタロテルミック又はカーボテルミック(carbothermic)方法で溶錬してＮｉ／Ｃ ｏ合金にする。 第２の可能性は、同時電気分解による回収である。ＮｉとＣｏの電気化学的析 出電位が非常に類似しているので、１つの水性溶液から２つの元素の合金をそれ らの溶液中の濃度の比で析出させることができる。混合物の焼鈍によって、マス ター合金を製造することができる。 還元する溶融物から並びにまた同時電気分解によって、水素貯蔵合金の製造に 好適な生成物が得られる。というのも、該生成物は両者の元素を使用済みニッケ ル−金属蓄電池の水素貯蔵合金と同じ比で含有しているからである。従って、マ スター合金の製造のためにこれらを直接合金製造業者に提供することができる。 その際、電解析出生成物の場合には、たとえばドイツ国特許第３１２３８３３号 明細書に記載されているような特殊な手段を用いて、完全に均質な合金材料が析 出するようにＮｉ²⁺／Ｃｏ²⁺比を電気分解中に制御する必要はない。それという のも、マスター合金の均質性は再融解の際に生じるからである。 アーク炉内で溶錬したマスター合金は、今や復硫酸塩沈殿物から処理した希土 類とともに真空誘導るつぼ炉内又は真空アーク炉内で再溶融させて水素貯蔵合金 を生成し、これを再び新たなニッケル／金属水素化物蓄電池の製造に利用するこ とができる。 ＳＥ復硫酸塩は予め酸の中に溶解させ、再沈殿させて炭酸塩を形成する。その 際、ナトリウムは溶液中に残留する。炭酸塩はＨＣｌ中に溶解させ、蒸発濃縮に よりＳＥ塩化物が得られ、該塩化物を溶融塩電気分解で還元して混合金属にする 。 ニッケル及びコバルトの水性電気分解は、ダイヤフラムを有する電解槽（いわ ゆるヒビネット電解槽“Hybinette cell”）によって行うことができる。ヒビネ ット電解槽でのニッケル回収電気分解の大工業的実施のために通常のことである ように、電解条件を調整すると、９０％以上の電流収率でＮｉ／Ｃｏ合金が析出 分離される。 本発明による液／液抽出及び水素貯蔵合金のためのマスター合金の形でのＮｉ 及びＣｏの回収によって、スクラップ材料からの新たなニッケル／金属蓄電池の 生産は非常に好ましい経済的基盤を有する。 リサイクル元素から他の電池成分の製造を可能にすることも、本発明の範囲内 にある。このことは特に、正極の活性材料が同様にその水素貯蔵合金中に負極に 類似した量比でＮｉ及びＣｏを含有する限り、正極にもあてはまる。 該回収方法をこの電池成分にも利用するためには、本発明によれば弱酸性溶解 液の一部を溶剤抽出後、まだ含有されている金属Ｎｉ及びＣｏの分離された回収 するために分けてもよい。Ｎｉ及びＣｏの分離は公知 の方法に基づき同様に液／液抽出によって行うことができる。 それぞれ有機相に吸収された元素は、“ストリッピング”によって再び水性酸 相に移行させ、そこから電気分解によって析出させか、又は炭酸塩として沈殿さ せる。後者からは、純粋な金属は再びアルミノテルミック又はカルボテルミック 還元によって得られる。 精製抽出の工程を介するの新規方法によるニッケル及びコバルトのリサイクル は、まずニッケル／金属水素化物蓄電池の最も貴重な内容物、即ちその負極の水 素貯蔵合金のリサイクルに適合するために調整されている。ニッケルの場合によ る個別回収によって新たな水素化ニッケル及び支持体の調製が可能となる。さも なければ、これらを製造するために、電池製造業者は別の原料源を使用しなけれ ばならない。同じことが、正極素材の添加物として使用されるコバルトにも当て はまる。その際、この方法はその実施において、非典型的添加物、たとえば使用 済みＮｉ／Ｃｄ電池又はアルカリ／マンガン電池に対しても、これらが間違い選 別の結果として少量でリサイクルのために受け入れられる場合には、実質的に問 題がないことが立証された。 液／液抽出もしくは溶剤抽出に基づくニッケル及びコバルトを分離した回収の 際には、有利にこれらの金属の電気分解のための既存の装置を使用することがで きる。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年７月２５日 【補正内容】 請求の範囲 １．使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池から金属を回収する方法において 、 蓄電池スクラップを酸で溶解させ、 希土類金属を複硫酸塩としてを分離し、 濾液のｐＨを上昇させることによって鉄を沈殿させかつ 鉄沈殿からの濾液を、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウムのような別 の金属並びに残留した鉄及び希土類を回収するために有機抽出剤を用いて液／液 抽出し、その際抽出剤及びｐＨ値を、抽出後金属ニッケル及びコバルトのみが水 相内に完全に溶解され、かつ蓄電池スクラップ内で存在していたのと同じ原子比 で残留するように選択することを特徴とする、使用済みニッケル／金属水素化物蓄 電池からの金属の回収方法。 ２．有機抽出液がカチオン交換体及び希釈剤からなる、請求項１記載の方法。 ３．有機抽出液が、ジ−エチル−ヘキシル−燐酸（ＤＥＨＰＡ）、イソ−トリ デカノール及び脂肪族炭化水素からなる３０：１０：６０の比の混合物からなる 、請求項２記載の方法。 ４．溶剤抽出を、ｐＨ３〜ｐＨ４の出発溶液中のｐＨ値で実施する、請求項１ から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．溶剤抽出をｐＨ３.５で実施する、請求項４記載の方法。 ６．抽出剤で処理した水相から金属ニッケル及びコバルトを一緒にニッケル／ コバルト合金として析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法 。 ７．両元素の合金を、溶液内の濃度の比で析出させる、請求項５項記載の方法 。 ８．析出合金中のニッケルとコバルトの比が、両元素がニッケル／金属水素化 物蓄電池の処理の際生じたのと同じ比に等しい、請求項６項記載の方法。 ９．ニッケル／コバルト合金をマスター合金として、混合金属の他に新たな水 素貯蔵合金の製造に使用する、請求項５から７までのいずれかl項記載の方法。 １０．水性相から液／液抽出に基づきニッケルとコバルトを分離して回収する 、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/54 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ａ (72)発明者 クラウス クラインゾルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ−65779 ケルクハ イム ルッペルツハイナー シュトラーセ 21 (72)発明者 ウーヴェ ケーラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−65779 ケルクハ イム イン デン パーデンヴィーゼン 23 (72)発明者 アレクサンダー ブヴィエ オーストリア国 Ａ−9021 クルンペンド ルフ イェロリチュシュトラーセ 19 (72)発明者 アンドレアス フェルツァー オーストリア国 Ａ−9330 トライバッハ −アルトホーフェン ブンゼンヴェーク 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蓄電池スクラップの酸性溶解液から副硫酸塩として希土類金属を分離しか つ引き続き濾液のｐＨを上昇させることによって鉄を沈殿させた後に、亜鉛、カ ドミウム、マンガン、アルミニウムのような別の金属並びに残留した鉄及び希土 類を回収するために有機溶剤を用いて液／液抽出することにより、使用済みニッ ケル−金属水素化物畜電池から金属を回収する方法において、抽出剤及びｐＨ値 を、抽出後金属ニッケル及びコバルトのみが水相内に完全に溶解され、かつ蓄電 池スクラップ内で存在していたのと同じ原子比で残留するように選択することを 特徴とする、使用済みニッケル／金属水素化物畜電池からの金属の回収方法。 ２．有機抽出液がカチオン交換体及び希釈剤からなる、請求項１記載の方法。 ３．有機抽出液が、ジ−エチル−ヘキシル−燐酸（ＤＥＨＰＡ）、イソ−トリ デカノール及び脂肪族炭化水素からなる３０：１０：６０の比の混合物からなる 、請求項２記載の方法。 ４．溶剤抽出を、ｐＨ３〜ｐＨ４の出発溶液中のｐＨ値で実施する、請求項１ から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．溶剤抽出をｐＨ３．５で実施する、請求項４記載の方法。 ６．抽出剤で処理した水相から金属ニッケル及びコバルトを一緒にニッケル／ コバルト合金として析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法 。 ７．両元素の合金を、溶液内の濃度の比で析出させる、請求項５項記載の方法 。 ８．析出合金中のニッケルとコバルトの比が、両元素がニッケル／金属水素化 物蓄電池の処理の際生じたのと同じ比に等しい、請求項６項記載の方法。 ９．ニッケル／コバルト合金をマスター合金として、混合金属の他に新たな水 素貯蔵合金の製造に使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。 １０．水性相から液／液抽出に基づきニッケルとコバルトを分離して回収する 、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。