CN106745171A - 一种氧化镝的提取纯化方法 - Google Patents

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CN106745171A CN201611138772.7A CN201611138772A CN106745171A CN 106745171 A CN106745171 A CN 106745171A CN 201611138772 A CN201611138772 A CN 201611138772A CN 106745171 A CN106745171 A CN 106745171A
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Abstract

本发明公开了一种氧化镝的提取纯化方法，通过配置待提纯液、中间剂配置、分离柱准备、淋洗柱转型、吸附操作、淋洗离子交换操作、按体积收集液进行取样分析，集中沉淀合并收集、废液处理等步骤，将现有粗加工收集的低纯度氧化镝进行再提纯，使得氧化镝纯度达到99.998~99.99999%。

Description

一种氧化镝的提取纯化方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氧化物分离提取纯化方法，尤其涉及对纯度在99.9%-99.99%的氧化镝的提取纯化方法。
背景技术
稀土由 15 个镧系元素 ( 镧 La 铈 Ce 钷 Pm 镨 Pr 钕 Nd 钐 Sm 铕 Eu 钆Gd 铽 Tb 镝 Dy 钬 Ho 铒 Er 铥 Tm 镥 Lu) 和钪 Sc 钇 Y 共 17 种元素组成，其中钷Pm 在自然界不存在，钪 Sc 在稀土矿含量很少，一般稀土矿中仅含有其它 15 种元素。 由于各种稀土元素的性质非常相 似，因此，分离比较困难。
稀土的矿物种类很多，目前在工业上应用的主要有氟碳铈矿、独居石、离子吸附型稀土矿、磷钇矿，工业上常用的处理方法主要有硫酸分解法，烧碱分解法，纯碱焙烧法，酸碱联合法等。
我国是稀土资源大国，稀土矿品种多，储量大，其中包头混合型稀土矿是我国第一大稀土矿，占我国总稀土储量的 80％以上，它也是世界上第一大轻稀土矿，包头稀土精矿是 由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿，目前，90％的包头稀土精矿均采用硫酸法处理， 即将包头稀土精矿进行浓硫酸焙烧—水浸除杂，得到纯净的混合硫酸稀土溶液。
从混合硫酸稀土溶液分离提取稀土现采用两种工艺 ：一种是采用碳铵沉淀转型生产碳酸稀土，然后经过盐酸溶解，氨皂 P507 萃取分离，该工艺在沉淀转型和萃取过程中均产生大量的氨氮废水，据统计，包头地区年产生该类废水数百万吨，废水中的氨氮含量5-10g/L，超出国家规定的二级排放标准 (25mg/L) 数百倍，造成水质严重富营养化，该废水 由于浓度稀、体系复杂而难以回收，另外溶液需要碳铵沉淀—盐酸溶解转型，化工材料消耗。
另一种工艺是将硫酸稀土溶液加入硫酸调酸度至 0.2mol/L，直接用 P204(D2EHPA，二 (2—乙基己基磷酸酯 ) 进行 Nd/Sm 萃取分组，萃余液经过中和除酸后，再用P204 全萃取— 盐酸反萃，得到高浓度 LaCePrNd 氯化稀土溶液 ( 中国专利CN80105043.6)，然后采用氨皂 P507 萃取分离单一稀土，该工艺萃取转型过程不产生氨氮废水，碱消耗降低，但 P204 在酸 性条件下萃取能力很强，料液酸度低时易产生乳化，萃取时需加入一定量的酸，分组萃余液 需要中和过滤，而且中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸消耗量大，硫酸稀土浓度低， Nd/Sm 萃取分组槽体大。
目前，市场中还使用离子交换色层技术被用于单一稀土的分离提纯，但普通的离子交换生产周期长、成本高，纯度也只能达到99.99%产品，不能满足市场需要。
发明内容
本发明提供一种对低纯度氧化镝提取纯化方法，将原有的低纯度氧化镝（99.9~99.99%）经过提取、纯化最终达到高纯度的氧化镝（99.99999%）。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案 ：
一种氧化镝的提取纯化方法，包括如下步骤：1、待提纯液配置：配置待提纯氧化镝混合溶液；2、中间剂配置：配置延缓剂和淋洗剂，延缓剂为Cu(NO3)2·3H2O、水和硝酸配置而成，淋洗剂为固体EDTA酸、水和氨水配置而成；3、分离柱准备：分离柱作为离子交换的载体；4、淋洗柱转型：对分离柱用步骤2中的延缓剂进行转型；5、吸附操作：步骤1中配置的氧化镝混合溶液与分离柱进行吸附操作；6、淋洗操作：通过淋洗剂对步骤5中的分离柱进行淋洗操作；7、对步骤6中由淋洗剂淋洗后收集的液体分批次按体积收集，并进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集；8、废液处理。
进一步的，所述步骤1中的待提纯氧化镝混合溶液是纯度为99.9%-99.99%的氧化镝加入到由50L浓HNO3，100L纯水配置的溶液中搅拌，并加热至70℃~80℃至氧化镝完全溶解，用纯水冷却溶液并稀释至40~60g/L，并用氨水调节酸度PH=0.7~1.5。
进一步的，所述步骤2中的延缓剂为称取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
进一步的，所述步骤2中淋洗剂为称EDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至刻度，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液EDTA0.04~0.06mol/L,PH6.8~8.2。
进一步的，所述步骤3中的分离柱包括至少4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱，交换柱之间通过阀门依次串联设置，其中依次分别为第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱和第四分离柱，第三淋洗柱至少1根。
进一步的，所述4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm；1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm；所有柱外均有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料。
进一步的，所述步骤4淋洗柱转型，对第二淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进490~520L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第二淋洗柱，检查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；对第三淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进490~520L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第三淋洗柱，检查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
进一步的，所述步骤4淋洗柱转型，对第二淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进500L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第二淋洗柱，检查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；对第三淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进515L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第三淋洗柱，检查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
进一步的，所述步骤5吸附操作，由第一吸附柱顶部进待提纯氧化镝混合溶液，用计量泵以线速度0.5~2cm/min进料，并第一吸附柱流出液用饱和草酸检查，检测出稀土离子，停止进料，并对第一淋洗柱水洗，至出水相PH~7。
进一步的，所述步骤6淋洗操作，淋洗液加热至40℃~65℃，柱子用循环水加热至40℃~65℃，淋洗液由第一吸附柱开始淋洗，线速度.1~4cm/min，第一吸附柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后第一吸附、第二淋洗柱串联；继续淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.3~0.6cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子；检测出稀土离子后，按一定体积分批收集第四分离柱的流出液，直至流出液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。
与现有技术相比，具有的有益效果：工艺的高负载，高纯度（99.99999%），高收率（92~96%）,周期短，成本低，操作简便，质量稳定，具有很大的经济效益和推广应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的工艺进一步说明。
实施例1
一、待提纯液配置
在反应釜中加入浓HNO350L，纯水150L，加热至70℃，边搅拌边加入纯度在99.9%-99.99%的氧化镝，加热使氧化镝完全溶解；并用冷却纯水稀释至40g/L，氨水调节酸度PH=0.7。
以下稀土元素除镝（Dy）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中间剂配置
延缓剂Cu(NO3)2·3H2O配制：称取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.04mol/L配制：称11.68kgEDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至0.04mol/L，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液PH值7。
以下EDTA配制的淋洗液，即铵盐简称：（NH4）3HL。
三、分离柱准备
制作4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能与溶液中的离子发生交换反应，第一根柱做为吸附柱，第二根和第三根为淋洗柱，第四根为分离柱，4根柱子利用多个通路阀依次串联使用, 4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm，1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm，柱外有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料, 苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱转型
用计量泵进延缓剂液，线速度1cm/min，第二淋洗柱进500L延缓剂液，第三淋洗柱进515L延缓剂液；转型完了用纯水分别对第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后检测第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反应式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱进待提纯液，用计量泵以线速度0.5cm/min进料，稀土离子与吸附柱发生离子交换，由于稀土离子都是三价阳离子，离子的水合半径越小，选择性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的亲和力不同，使得各不同稀土离子在吸附柱上分层吸附，亲和力大的吸附在上方，亲和力小的吸附在下方，当稀土离子在吸附柱上吸附饱和后，流出液中会含稀土离子。用饱和草酸检查检测出稀土离子，停止进料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反应式如下：
3（G-SO3）NH4 +Dy(NO3)3→(G-SO3)3Dy + 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加热至40℃，柱子循环水加热至40℃；淋洗液由第一淋洗柱开始淋洗，线速度1cm/min，第一淋洗柱出口水相用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱串联；继续用EDTA淋洗液淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，EDTA淋洗液继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.3cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，检测出稀土离子后，按一定体积分批收集稀土离子液，直至稀土离子液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。
其中主要涉及的反应式如下：
第一吸附柱上淋洗反应：淋洗剂（NH4）3HL（EDTA的铵盐）
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
上述两个反应淋洗液把稀土解析下来。
树脂的吸附作用和配合剂的解吸作用会发生ERn与RE(n+1)交换
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下来的分子量小的会置换出分子量大且还吸附在树脂上。（分子量大的稀土元素与EDTA的铵盐络合常数大，会走在流出液的前面）EDTA的使用让Dy与相连元素分离系数大大提高（Y-Dy分离系数提高到1.5.Dy-Ho分离系数由1.053提高到3.6）
第二、三淋洗柱上的反应，延缓剂的使用帮助增加吸附-解吸次数，不让RE很快通过分离柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4DyL→2(G-SO3)3Dy+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HDyL→2(G-SO3)3Dy+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上时，与柱上Cu发生交换，稀土离子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脱，
（G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
经过多次交换分离，络合常数相同的稀土会集中在一起，最后把杂乱稀土按照一定的顺序排列（同一种稀土元素在同一条谱带，15种元素分15段）。
第四分离柱上的反应
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4）3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分离柱流出液把15种稀土安先后顺序，彼此分开流出，最终稀土元素是REL-形式出来的。
七、对步骤6中第四分离柱流出的每个按体积收集液进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集
并对各批次的稀土收集液进行取样成分分析，对同纯度的收集液进行集中沉淀收集，柱子用纯水洗至PH~7待用，由于待提纯液中的主要组成是镝，其他稀土元素占有量少,镝在15个元素中是以第六位顺序随流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以确定。通过现有工艺沉淀、过滤、提取，收集的氧化镝的纯度达到要求的99.998%。
八、废液处理
废液包括EDTA-稀土元素废液、Cu-稀土元素-EDTA废液和Cu-EDTA废液；所述EDTA-稀土元素废液取小样对分部收集的含稀土离子的流出液纯度检测，再合并沉淀，在反应釜中加入EDTA-稀土元素废液，加热至80℃，加饱和草酸沉淀，过滤沉淀稀土，并用2%硝酸洗涤草酸-稀土，纯水洗涤草酸-稀土，抽干，装坩埚800℃灼烧，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉还原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA废液电解除Cu，电解装置是以钛涂钙做阳极，铜板做阴极，对EDTA-Cu溶液电解，电解出铜，流出液无铜颜色，流出液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用。
实施例2
实施例2中的各项数据为提取、纯化氧化镝的最优数据选择；
一、待提纯液配置
在反应釜中加入浓HNO350L，纯水150L，加热至70℃，边搅拌边加入纯度在99.9%-99.99%的氧化镝，加热使氧化镝完全溶解；加入纯水冷却稀释至50g/L，氨水调节酸度PH=1.3。
以下稀土元素除镝（Dy）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中间剂配置
延缓剂Cu(NO3)2·3H2O配制：称取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.05mol/L配制：称14.6kgEDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至0.05mol/L，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液PH值7.6。
以下EDTA配制的淋洗液，即铵盐简称：（NH4）3HL。
三、分离柱准备
制作4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能与溶液中的离子发生交换反应，第一根柱做为吸附柱，第二根和第三根为淋洗柱，第四根为分离柱，4根柱子利用多个通路阀依次串联使用, 4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm，1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm，柱外有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料, 苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱转型
用计量泵进延缓剂液，线速度2.5cm/min，第二淋洗柱进500L延缓剂液，第三淋洗柱进515L延缓剂液；转型完了用纯水分别对第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后检测第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反应式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱进待提纯液，用计量泵以线速度0.8cm/min进料，稀土离子与吸附柱发生离子交换，由于稀土离子都是三价阳离子，离子的水合半径越小，选择性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的亲和力不同，使得各不同稀土离子在吸附柱上分层吸附，亲和力大的吸附在上方，亲和力小的吸附在下方，当稀土离子在吸附柱上吸附饱和后，流出液中会含稀土离子。用饱和草酸检查检测出稀土离子，停止进料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反应式如下：
3（G-SO3）NH4 +Dy(NO3)3→(G-SO3)3Dy + 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加热至55℃，柱子循环水加热至55℃；淋洗液由第一淋洗柱开始淋洗，线速度2.5cm/min，第一淋洗柱出口水相用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱串联；继续用EDTA淋洗液淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，EDTA淋洗液继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.4cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，检测出稀土离子后，按一定体积分批收集稀土离子液，直至稀土离子液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。
其中主要涉及的反应式如下：
第一吸附柱上淋洗反应：淋洗剂（NH4）3HL（EDTA的铵盐）
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
上述两个反应淋洗液把稀土解析下来。
树脂的吸附作用和EDTA的解吸作用会发生ERn与RE(n+1)交换
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下来的分子量小的会置换出分子量大的且还吸附在树脂上。（分子量大的稀土元素与EDTA的铵盐络合常数大，会走在流出液的前面）EDTA的使用让Dy与相连元素分离系数大大提高（Y-Dy分离系数提高到1.5.Dy-Ho分离系数由1.053提高到3.6）
第二、三淋洗柱上的反应，延缓剂的使用帮助增加吸附-解吸次数，不让RE很快通过分离柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4DyL→2(G-SO3)3Dy+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HDyL→2(G-SO3)3Dy+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上时，与柱上Cu发生交换，稀土离子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脱，
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
经过多次交换分离，络合常数相同的稀土会集中在一起，最后把杂乱稀土按照一定的顺序排列（同一种稀土元素在同一条谱带，15种元素分15段）。
第四分离柱上的反应
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4）3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分离柱流出液把15种稀土安先后顺序，彼此分开流出，最终稀土元素是REL-形式出来的。
七、对步骤6中每个按体积收集液进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集
并对各批次的稀土收集液进行取样成分分析，对同纯度的收集液进行集中沉淀收集，柱子用纯水洗至PH~7待用，由于待提纯液中的主要组成是镝，其他稀土元素占有量少,镝在15个元素中是以第六位顺序随流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以确定.通过现有工艺沉淀、过滤、提取，收集的氧化镝的纯度达到要求的99.99999%。
九、废液处理
废液包括EDTA-稀土元素废液、Cu-稀土元素-EDTA废液和Cu-EDTA废液；所述EDTA-稀土元素废液取小样对分部收集的含稀土离子的流出液纯度检测，再合并沉淀，在反应釜中加入EDTA-稀土元素废液，加热至80℃，加饱和草酸沉淀，过滤沉淀稀土，并用2%硝酸洗涤草酸-稀土，纯水洗涤草酸-稀土，抽干，装坩埚800℃灼烧，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉还原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA废液电解除Cu，电解装置是以钛涂钌做阳极，铜板做阴极，对EDTA-Cu溶液电解，电解出铜，流出液无铜颜色，流出液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用。
实施例3
一、待提纯液配置
在反应釜中加入浓HNO350L，纯水150L，加热至70℃，边搅拌边加入纯度在99.9%-99.99%的氧化镝，加热使氧化镝完全溶解；并用冷却纯水稀释至60g/L，氨水调节酸度PH=1.5。
以下稀土元素除镝（Dy）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中间剂配置
延缓剂Cu(NO3)2·3H2O配制：称取6 0kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.06mol/L配制：称17.52kgEDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至0.06mol/L，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液PH值8.2。
以下EDTA配制的淋洗液，即铵盐简称：（NH4）3HL。
三、分离柱准备
制作4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能与溶液中的离子发生交换反应，第一根柱做为吸附柱，第二根和第三根为淋洗柱，第四根为分离柱，4根柱子利用多个通路阀依次串联使用, 4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm，1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm，柱外有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料, 苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱转型
用计量泵进延缓剂液，线速度4cm/min，第二淋洗柱进500L延缓剂液，第三淋洗柱进515L延缓剂液；转型完了用纯水分别对第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后检测第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反应式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱进待提纯液，用计量泵以线速度2cm/min进料，稀土离子与吸附柱发生离子交换，由于稀土离子都是三价阳离子，离子的水合半径越小，选择性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的亲和力不同，使得各不同稀土离子在吸附柱上分层吸附，亲和力大的吸附在上方，亲和力小的吸附在下方，当稀土离子交换后在吸附柱上吸附饱和后，流出液中会含稀土离子。用饱和草酸检查检测出稀土离子，停止进料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反应式如下：
3（G-SO3）NH4 +Dy(NO3)3→(G-SO3)3Dy+ 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加热至65℃，柱子循环水加热至65℃；淋洗液由第一淋洗柱开始淋洗，线速度4cm/min，第一淋洗柱出口水相用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱串联；继续用EDTA淋洗液淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，EDTA淋洗液继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.6cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，检测出稀土离子后，按一定体积分批收集稀土离子液，直至稀土离子液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。其中主要涉及的反应式如下：
第一吸附柱上淋洗反应：淋洗剂（NH4）3HL（EDTA的铵盐）
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
上述两个反应淋洗液把稀土解析下来。
树脂的吸附作用和EDTA的解吸作用会发生ERn与RE(n+1)交换
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下来的分子量小的会置换出分子量大且还吸附在树脂上。（分子量大的稀土元素与EDTA的铵盐络合常数大，会走在流出液的前面）EDTA的使用让Dy与相连元素分离系数大大提高（Y-Dy分离系数提高到1.5.Dy-Ho分离系数由1.053提高到3.6）
第二、三淋洗柱上的反应，延缓剂的使用帮助增加吸附-解吸次数，不让RE很快通过分离柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4L→2(G-SO3)3Dy+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HDyL→2(G-SO3)3Dy+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上时，与柱上Cu发生交换，稀土离子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脱，
G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HDyL
(G-SO3)3Dy+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4DyL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
经过多次交换分离，络合常数相同的稀土会集中在一起，最后把杂乱稀土按照一定的顺序排列（同一种稀土元素在同一条谱带，15种元素分15段）。
第四分离柱上的反应
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4)3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分离柱流出液把15种稀土安先后顺序，彼此分开流出，最终稀土元素是REL-形式出来的。
七、对步骤6中每个按体积收集液进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集
并对各批次的稀土收集液进行取样成分分析，对同纯度的收集液进行集中沉淀收集，柱子用纯水洗至PH~7待用，由于待提纯液中的主要组成是镝，其他稀土元素占有量少,镝在15个元素中是以第六位顺序随流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以确定，且含量最高，通过现有工艺沉淀、过滤、提取，收集的氧化镝的纯度达到要求的99.998%。
十、废液处理
废液包括EDTA-稀土元素废液、Cu-稀土元素-EDTA废液和Cu-EDTA废液；所述EDTA-稀土元素废液取小样对分部收集的含稀土离子的流出液纯度检测，再合并沉淀，在反应釜中加入EDTA-稀土元素废液，加热至80℃，加饱和草酸沉淀，过滤沉淀稀土，并用2%硝酸洗涤草酸-稀土，纯水洗涤草酸-稀土，抽干，装坩埚800℃灼烧，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉还原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA废液电解除Cu，电解装置是以钛涂钌做阳极，铜板做阴极，对EDTA-Cu溶液电解，电解出铜，流出液无铜颜色，流出液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用。

Claims (10)

1.一种氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：1、待提纯液配置：配置待提纯氧化镝混合溶液；2、中间剂配置：配置延缓剂和淋洗剂，延缓剂为Cu(NO3)2·3H2O、水和硝酸配置而成，淋洗剂为固体EDTA酸、水和氨水配置而成；3、分离柱准备：分离柱作为离子交换的载体；4、淋洗柱转型：对分离柱用步骤2中的延缓剂进行转型；5、吸附操作：步骤1中配置的氧化镝混合溶液与分离柱进行吸附操作；6、淋洗操作：通过淋洗剂对步骤5中的分离柱进行淋洗操作；7、对步骤6中由淋洗剂淋洗后收集的液体分批次按体积收集，并进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集；8、废液处理。
2.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤1中的待提纯氧化镝混合溶液是选取纯度在99.9%-99.99%的氧化镝加入到由50L浓HNO3,，150L纯水配置的溶液中搅拌，并加热至70℃~80℃，至氧化镝完全溶解，用纯水冷却溶液并稀释至40~60g/L，并用氨水调节酸度PH=0.7~1.5。
3.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤2中的延缓剂为称取一定量Cu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
4.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤2中淋洗剂为称固体EDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至刻度，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液EDTA0.04~0.07 mol/L，PH6.8~8.2。
5.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤3中的分离柱包括至少4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱，交换柱之间通过阀门依次串联设置，其中依次分别为第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱和第四分离柱，第三淋洗柱至少1根。
6.如权利要求5所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm；1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm；所有柱外均有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料。
7.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤4淋洗柱转型，对第二淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进490~520L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第二淋洗柱，检查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；对第三淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进490~520L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第三淋洗柱，检查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
8.如权利要求7所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤4淋洗柱转型，对第二淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进500L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第二淋洗柱，检查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；对第三淋洗柱顶部开始以线速度1~4cm/min进515L的延缓剂进行转型，转型完成用纯水水洗第三淋洗柱，检查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
9.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤5吸附操作，由第一吸附柱顶部进待提纯氧化镝混合溶液，用计量泵以线速度0.5~2cm/min进料，并第一吸附柱流出液用饱和草酸检查，检测出稀土离子，停止进料，并对第一淋洗柱水洗，至出水相PH~7。
10.如权利要求1所述氧化镝的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤6淋洗操作，淋洗液加热至40℃~65℃，柱子用循环水加热至40℃~65℃，淋洗液由第一吸附柱开始淋洗，线速度1~4m/min，第一吸附柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后第一吸附、第二淋洗柱串联；继续淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.3~0.6cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子；检测出稀土离子后，按一定体积分批收集第四分离柱的流出液，直至流出液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。
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