CN101774586B - 感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法及装置，所述方法是在高真空气氛中，采用感应线圈对高硼多晶硅进行熔炼至液态；再将所得液态硅蒸发并沉积出低硼多晶硅；最后将低硼多晶硅加以收集的工艺过程；所述高硼多晶硅的含硼量为0.0001％～0.001％，低硼多晶硅的含硼量为0.00002％～0.0001％。所述装置，包括放置于真空室内外围套有感应线圈的坩埚及其上的沉积板，所述沉积板通过其上与其连为一体的的支撑杆插挂于所述真空圆桶的上部桶壁上并与所述桶壁螺纹连接。本发明利用感应加热去除多晶硅中杂质硼，产量大，去除效果好、效率高，提纯效果稳定，方法简单易行，适合大规模工业生产。

Description

感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法及装置

技术领域

本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用感应加热熔炼技术将多晶硅中的杂质硼去除的方法及其所用设备。

背景技术

太阳能级多晶硅材料是太阳能电池的重要原料，太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产和正在开发的主要技术路线有：

(1)改良西门子法：西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kw·h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。

(2)冶金法：以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。

(3)硅烷法：是以氟硅酸(H2SiF6)、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷(SiH4)，然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。

(4)流态化床法：是以SiCl4(或SiF4)和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。

在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。

现有的冶金法去除多晶硅中杂质硼主要有等离子束、湿法冶金和造渣几种方法，其共性在于：将硅中的杂质硼转化为其他物质或其他形式去除。其中，等离子束除硼是让硅中的硼和氧离子反应生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸气压以气态形式逸出熔硅的表面达到去除硼的目的；湿法冶金是用酸洗的方法，将硼转化为其他的化合物，该化合物溶于水可以达到去除的效果；造渣法是通过添加造渣剂，造渣剂与在硅中的硼的结合能力较强，生成不溶于硅熔体的物质，浮于硅液上方达到去除硼的目的。

另一方面，将感应加热应用于冶金熔炼中，用于熔化材料，为本领域中常用方法，如申请号为200810011631.8的发明专利，采用感应加热和电子束，利用多晶硅中杂质磷的蒸气压较大，使杂质磷形成蒸汽逸出硅表面达到去除的目的，余下的硅基体达到提纯的效果；但该专利无法应用感应加热去除硼。

发明内容

鉴于现有技术的状况，本发明旨在公开一种感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法及装置，利用感应加热熔炼技术，去除多晶硅中的杂质元素硼，使其在多晶硅中的含量降至0.00002％的程度，进而达到太阳能电池用硅材料的使用要求。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法，是采用感应线圈对坩埚中的高硼多晶硅进行熔炼，将液态硅蒸发到坩埚上方的沉积板上，收集沉积在沉积板上多晶硅的方法，其具体步骤如下：

(1)将含硼量为0.0001％～0.001％的高硼多晶硅放入坩埚中，在真空度为0.001Pa以下的高真空气氛中，采用感应线圈加热，在1500℃将硅料全部融化为液态硅；

(2)进一步提高感应线圈的功率，使液态硅的温度达到1800℃-2000℃，使硅蒸发；

同时，旋转坩埚上方的沉积板，使其以2-30r/min的速度旋转，以使低硼多晶硅在所述沉积板上均匀沉积长晶；

(3)通过填料口向坩埚中补充高硼多晶硅，保证反应的持续进行；

(4)待沉积结束后，感应线圈断电，继续抽真空10-20分钟；

(5)关闭真空泵，打开放气阀，打开真空盖，从沉积板上取出低硼多晶硅；所述低硼多晶硅的含硼量为0.00002％～0.0001％。

一种上述感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法所用的装置，包括一侧带有真空盖的真空桶，所述真空桶的内腔构成真空室；真空室的底部安装有水冷支撑杆，其上支撑坩埚并在感应加热状态下对坩埚进行持续水冷；所述坩埚的外围套有感应线圈；对应坩埚的正上方，在真空室内悬挂有沉积板，所述沉积板与其上的支撑杆为一体结构或固定连接结构，通过支撑杆插挂于所述真空桶的上部桶壁上并与所述桶壁螺纹连接；所述真空盖的对侧真空桶桶壁的上下分别设置有填料口和放气阀；

所述坩埚的材质为耐高温且导电的材料；

所述装置还包括真空泵，设置于真空桶的上方。

所述沉积板的材质采用硅材料、陶瓷或其他与硅润湿性低的材料，如氧化镁，碳化硅等。

本发明用感应加热的方式，将洁净的硅从熔体中蒸发出来，将杂质硼留在硅液中，通过收集硅蒸气得到高纯的硅材料，与现有的冶金法除硼技术有实质性的不同。

根据Langmuir方程 ${\mathrm{\ω}}_B=4.37\×{10}^{-3}\×P_B\sqrt{M_B/T}{\mathrm{\γ}}_{B\left(l\right)\mathrm{inSt}}^{o}C,$ 其中P_B为硼的饱和蒸气压，γ_B(l)inSi ^o为硼在硅中的活度系数。由于硼的饱和蒸汽压很低，在高温下熔炼硅，硅蒸气中含有的硼只有原硅基体中硼的百分之一，收集蒸发的硅蒸气，达到去除硼的目的。

本发明的显著效果在于：可以将分凝系数较大的硼用感应熔炼的方法去除，解决了当前使用冶金法不能有效去除硼的技术瓶颈，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，技术稳定，工艺简单，可以完成连续熔炼，适合批量生产，效率高。

附图说明

图1为感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的装置。图中，

1.支撑杆，2.机械泵，3.罗兹泵，4.扩散泵，5.真空圆桶，6.填料口，7.高硼多晶硅，8.真空室，9感应线圈，10.放气阀，11.坩埚，12.水冷支撑杆，13.液态硅，14.真空盖，15.低硼多晶硅，16.沉积板。

具体实施方式

一种感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法所用的装置，如图1所示，包括一侧带有真空盖14的真空圆桶5，所述真空圆桶5的内腔构成真空室8；真空室8的底部安装有水冷支撑杆12，其上支撑坩埚11并在感应加热过程中对坩埚11进行持续水冷；所述坩埚11的外围套有感应线圈9；对应坩埚11的正上方，在真空室8内悬挂有沉积板16，所述沉积板16与其上的支撑杆1为一体结构或固定连接结构，通过支撑杆1插挂于所述真空圆桶5的上部桶壁上并与所述桶壁螺纹连接；所述真空盖14的对侧真空圆桶桶壁5的上下分别设置有填料口6和放气阀10；

真空圆桶的上方还依次设置了机械泵2，罗兹泵3和扩散泵4。

所述坩埚11的材质选用耐高温且导电的材料；

所述沉积板的材质采用硅材料、陶瓷或其他与硅润湿性低的材料。

采用上述装置去除多晶硅中杂质硼的方法如下：

将含硼为0.0005％的高硼多晶硅7放入坩埚11中，关闭真空盖14；

开始抽真空，先用机械泵2、罗兹泵3将真空室8抽到低真空1Pa，再用扩散泵4将真空抽到高真空0.001Pa以下；

设置功率为10kW给感应线圈9通电，温度达到1500℃将硅料全部融化为液态硅13；进一步提高感应线圈9的功率，使液态硅13的温度达到2000℃，使硅蒸发；

同时，旋转支撑杆1，使沉积板16以2-30r/min的速度旋转，蒸发的硅在沉积板16上沉积为低硼多晶硅15；

并通过填料口6向坩埚11中补充高硼多晶硅7，保证反应的持续进行；

待沉积结束后，感应线圈9断电，继续抽真空10-20分钟；

依次关闭扩散泵4、罗兹泵3、机械泵2，打开放气阀10，打开真空盖14，从沉积板16上取出硅材料。

经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备(ICP-MS)检测，提取出的多晶硅材其硼的含量降低到0.00002％，同时，磷的含量降低到0.00001％以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。

本发明职利用感应加热的方式去除多晶硅中杂质硼，产量大，去除效果良好，去除效率高，提纯效果稳定，方法简单易行，适合大规模工业生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法，包括：

在高真空气氛中，首先采用感应线圈对高硼多晶硅进行熔炼至液态；再将所得液态硅蒸发并沉积出低硼多晶硅；

最后将低硼多晶硅加以收集的工艺过程；

所述高硼多晶硅的含硼量为0.0001％～0.001％，所述低硼多晶硅的含硼量为0.00002％～0.0001％；

所述高真空气氛为真空度为0.001Pa以下；

所述感应线圈的加热熔炼温度为1500℃，并在此温度下将所述高硼多晶硅料全部融化为液态硅；

所述液态硅蒸发时，感应线圈的加热温度为1800℃-2000℃。

2.根据权利要求1所述的感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：

所述液态硅蒸发沉积结束后，收集低硼多晶硅之前，给感应线圈断电，并继续抽真空10-20分钟。

3.根据权利要求2所述的感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：

所述液态硅蒸发沉积过程中，低硼多晶硅所沉积的载体以2-30r/min的速度旋转。

4.一种感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的装置，其特征在于：

包括一侧带有真空盖的真空桶，所述真空桶的内腔构成真空室；真空室的底部安装有水冷支撑杆，其上支撑坩埚并在感应加热状态下对坩埚进行持续水冷；所述坩埚的外围套有感应线圈；对应坩埚的正上方，在真空室内悬挂有沉积板，所述沉积板与其上的支撑杆为一体结构或固定连接结构，通过支撑杆插挂于所述真空桶的上部桶壁上并与所述桶壁螺纹连接；所述真空盖的对侧真空桶桶壁的上下分别设置有填料口和放气阀；

所述坩埚的材质为耐高温且导电的材料；

所述装置还包括真空泵，设置于真空桶的上方。

5.根据权利要求4所述的感应蒸发去除多晶硅中杂质硼的装置，其特征在于：

所述沉积板的采用硅材料、陶瓷或其他与硅润湿性低的材料。

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